專利名稱：一種長余輝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于未列入其他類目的應(yīng)用材料領(lǐng)域，涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，主要應(yīng)用在熒火材料，夜視材料，指示標(biāo)牌等長余輝熒光材料領(lǐng)域。
在長余輝材料領(lǐng)域，主要的材料有SrAl2O4Eu2+，Dy3+綠色，CaSBi3+，CaSBi3+，Tm3+，蘭色，CaSEu2+，Tm3+紅色等。其中，絕大多以硫化物為主，主要原因是制作工藝比較成熟，而且堿土硫化物連續(xù)固溶體可以理想的調(diào)節(jié)熒光顏色。所以，不論是在光至發(fā)光(《發(fā)光學(xué)報(bào)》，第19卷，第四期，312，1998)，還是在電至發(fā)光應(yīng)用中(Shosaku Tanaka，J.Lumin.40&41，20，1988)，硫化物熒光材料(Dongdong Jia，Boqun Wu，Jing Zhu，ACTA PHYSICA SINICA(Oversea Ed.)，Vol.8，No.11，Nov.，813，1999)都有占主要地位。
在現(xiàn)有的硫化物基質(zhì)的長余輝熒光材料中，主要的成熟材料有CaSBi3+和CaSEu2+，Tm3+。它們?cè)趹?yīng)用中常常受到一些條件的限制。比如CaSEu2+，Tm3+在360nm-450nm區(qū)間和CaSBi3+在350nm-400nm區(qū)間的激發(fā)效率很低，這樣對(duì)這些長余輝熒光材料來講，對(duì)激發(fā)源的要求就比較苛刻而且激發(fā)效率總要減低，應(yīng)用環(huán)境也受到限制。正是出于這方面的原因，我們才在不斷的研究中解決了這一問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種CaSEu2+，Cl-長余輝材料。該材料的激發(fā)在275nm-600nm寬區(qū)間內(nèi)，形成近似平臺(tái)的激發(fā)譜，極大的改善了長余輝材料在激發(fā)方面的缺點(diǎn)，該材料具有40分鐘余輝時(shí)間，且普遍適合絕大多數(shù)的激發(fā)源。
基于上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在CaSEu2+中加入Cl-離子以替代S2-離子所形成的材料，該材料的表達(dá)方式是CaSxEu2+，yCl-，其中x＝0.01-0.0005，表示的是替代基質(zhì)中Ca2+離子的Eu2+離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時(shí)為基準(zhǔn))；y＝0.06-0.12，表示的是使每一個(gè)Cl-離子替代基質(zhì)中正離子(Ca2+或Eu2+)周圍最近鄰的六個(gè)S2-離子中的任意一個(gè)，形成正離子格位具有C4v對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的長余輝熒光材料所需的Cl-離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時(shí)為基準(zhǔn))。
上述材料的具體制造方法，包括配料、混合、燒結(jié)、冷卻；具體的工藝步驟如下(1)配料選用原料CaCO3，NH4Cl，Eu2O3和S粉，各組分原料的純度高于99.99％，各組分粉末顆粒的粒度小于10微米，先將原料按摩爾比例進(jìn)行配料，配比為CaCO3∶S∶Eu2O3∶NH4Cl＝1∶1∶(0.01-0.0005)∶(0.06-0.12)，然后再加入總的含S量的5％-10％的過量S；加入過量S的主要目的是補(bǔ)足因?yàn)镾與O反應(yīng)生成SO2造成S的“損耗”；Eu2O3的含量與材料的發(fā)光有影響，不同含量的亮度等光學(xué)性質(zhì)有微小不同；NH4Cl經(jīng)常作為助溶劑，其含量的變化就微量影響材料的光學(xué)特性。
2、混合將配好的料進(jìn)行1.5-2.5小時(shí)的研磨，霧狀混合不少于1小時(shí)?；旌虾蟮姆勰┰弦?50-200Mpa壓力下壓片；壓力超出范圍則質(zhì)量很低材料的制作方式很重要，如用粉末狀混合燒結(jié)，因?yàn)镹H4Cl氣化溫度在520℃，在不壓制成片的情況下，絕大部分NH4Cl分解揮發(fā)。壓片工藝是本產(chǎn)品的基礎(chǔ)。以粉末狀混合物形式燒結(jié)的材料基本上不含Cl-，且Cl-更不可能進(jìn)行CaS基質(zhì)替代S2-。
3、燒結(jié)燒結(jié)時(shí)通還原氣N2+S，以還原三價(jià)的Eu到二價(jià)，在滿足以上還原條件和配料要求后，燒結(jié)的時(shí)間在1-1.5小時(shí)。燒結(jié)的溫度為1050-1200℃。燒結(jié)容器為氧化鋁制耐高溫器皿；反應(yīng)方程式是
(4)冷卻在還原條件下冷卻至室溫，即可制得CaSEu2+，Cl-的長余輝材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)在于一、本發(fā)明材料有很長的余輝。CaSEu2+是沒有余輝的，而CaSEu2+，Cl-是具有40分鐘余輝時(shí)間的長余輝熒光材料。
二、本發(fā)明材料激發(fā)譜很寬，很平，很高，接近完全連續(xù)。這不僅使得熒光材料在寬帶激發(fā)源的激發(fā)下熒光效率很高。而且使得它普遍適合絕大多數(shù)的激發(fā)源。
三、本發(fā)明材料發(fā)射峰值在670nm，是一種新的長余輝熒光材料。


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圖1是本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)示意圖。其中(1)為未摻雜Cl-離子的材料結(jié)構(gòu)示意圖；(2)為摻雜Cl-離子后具有C4V對(duì)稱的材料結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是實(shí)施例1材料的余輝譜。
圖3是實(shí)施例1材料的激發(fā)譜。
圖4是CaSEu2+的激發(fā)譜。
圖5是實(shí)施例1材料的發(fā)射譜。
圖6是CaSEu2+的發(fā)射譜。
圖2中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(sec)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)，圖3、圖4中，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)，圖5、圖6中，橫坐標(biāo)為波長nm，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)。
實(shí)施例通過本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)了三批CaSEu2+，Cl-長余輝材料，生產(chǎn)的原料配比見表1，生產(chǎn)的工藝制度見表2，生產(chǎn)三批長余輝材料的余輝時(shí)間見表3。其中實(shí)施例1所制得CaS0.01Eu2+，0.1Cl-材料的余輝譜、激發(fā)譜、發(fā)射譜分別見圖2、圖3和圖5。
實(shí)施例2、3的光學(xué)性質(zhì)基本相同。
表1生產(chǎn)長余輝材料CaSEu2+，Cl-的原料配制(單位摩爾)

表2生產(chǎn)長余輝材料的工藝制度

表3實(shí)施例長余輝材料的余輝時(shí)間

權(quán)利要求
1.一種長余輝材料，其特征在于該材料是在CaSEu2+中加入Cl-離子以替代S2-離子所形成的材料，該材料的表達(dá)方式是CaSxEu2+，yCl-，其中x＝0.01-0.0005，表示的是替代基質(zhì)中Ca2+離子的Eu2+離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時(shí)為基準(zhǔn))；y＝0.06-0.12，表示的是使每一個(gè)Cl-離子替代基質(zhì)中正離子(Ca2+或Eu2+)周圍最近鄰的六個(gè)S2-離子中的任意一個(gè)，形成正離子格位具有C4v對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的長余輝熒光材料所需的Cl-離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時(shí)為基準(zhǔn))。
2.一種權(quán)利要求1所述長余輝材料的制造方法，包括配料、混合、燒結(jié)、冷卻；其特征在于具體的工藝步驟如下(1)配料選用原料CaCO3，NH4Cl，Eu2O3和S粉，各組分原料的純度高于99.99％，各組分粉末顆粒的粒度小于10微米，先將原料按摩爾比例進(jìn)行配料，配比為CaCO3∶S∶Eu2O3∶NH4Cl＝1∶1∶(0.01-0.0005)∶(0.06-0.12)，然后再加入總的含S量的5％-10％的過量S；(2)混合將配好的料進(jìn)行1.5-2.5小時(shí)的研磨，再霧狀混合不少于1小時(shí)，混合后的粉末原料要在150-200Mpa壓力下壓片；(3)燒結(jié)燒結(jié)時(shí)通還原氣N2+S，以還原三價(jià)的Eu到二價(jià)，燒結(jié)的時(shí)間在1-1.5小時(shí)。燒結(jié)的溫度為1050-1200℃。燒結(jié)容器為氧化鋁制耐高溫器皿；(4)冷卻在還原條件下冷卻至室溫，即可制得CaSEu2+，Cl-的長余輝材料。
全文摘要
一種長余輝材料,涉及發(fā)光材料領(lǐng)域,它是在CaS:Eu
文檔編號(hào)C09K11/84GK1253163SQ9912623
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1999年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者賈冬冬, 吳伯群 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院