專利名稱：涂覆材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括一種載體基物以及許多散布在其中并具有選定色調(diào)的顏料顆粒的涂復材料。
在同日一起提出申請，名稱為用單分散性合成顏料的電熱印刷油墨、制造方法以及電子印刷設備的系列專利申請NO07/804,220中披露了一種相當新的、具有優(yōu)良圖象再現(xiàn)特性的印刷油墨。在該申請中所說明的印刷油墨，其內(nèi)容被結(jié)合于本發(fā)明來作為參照，該印刷油墨由埋入無數(shù)合成的、單分散性著色顏料的固體嵌段熱塑性聚合載體材料所組成。
為了在所得的印刷材料中，利用該印刷工藝得到優(yōu)良的有重現(xiàn)性彩色圖象，這些有各種顏色的顏料應共同具有基本上相同的表面、容積和形態(tài)特征，特別是它們的比色性質(zhì)和電動力學性質(zhì)。
本發(fā)明涉及通過一系列制造步驟可控制地生產(chǎn)用于印刷油墨以及其它著色介質(zhì)的優(yōu)良色著顏料的新方法，該方法使每一個顏料顆粒都達到所預測的染色值和表面電荷，從而達到前所未有的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。用舉例方式描述了各種各樣制造這些優(yōu)良顏料的手段，旨在揭示本發(fā)明有廣泛的基礎。
通過在其制造過程中將有機染料溶解和/或吸收各種介質(zhì)的方法，或者通過將不溶解的無機顏料混入到介質(zhì)中去的方法對各種介質(zhì)進行著色。該著色的介質(zhì)可以用作表面涂層，如油漆或油墨。
當然，印刷是一種按照預先作出的構(gòu)圖有選擇地對表面著色的方法。為此目的而采用的油墨由通常溶于油基載體的顏料組成，該油基載體與所有其它組分一起“壓印”在介質(zhì)表面，如紙，在其中，被干燥后形成粘附的沉積層。
電泳調(diào)色劑也由散布在油基低粘性載體中的顏料所組成。但是這樣使用的顏料被賦有電荷，從而它們能被基質(zhì)物上的相反極性的電荷所吸引。在成象過程中，顏料顆粒在靜電吸引力的驅(qū)動下，相應于附加于基質(zhì)物上的成象電荷構(gòu)圖，向著基質(zhì)物表面的方向移動。
于是，在這種情況——印刷和調(diào)色以及其它印刷技術，如噴墨印刷和熱印刷下顏料將它們的顏色賦予介質(zhì)。通常，顏料由散布較差的成團離散顆粒所組成，其近似的顏色效果是由形成給定的光密度的沉積的整個載體材料的廣泛變化的形狀和大小分布來產(chǎn)生的。因此通過混合大量不同著色顏料而得到的色彩和色調(diào)是不同的。
但是，在上面提到的專利申請中，認為染色油墨的純度和可預見性特別與油墨顏料顆粒的特定尺寸、形狀和形態(tài)性質(zhì)有關。一般的顏料顆粒尺寸范圍很寬，有不規(guī)則的形狀。從

圖1A到1D來看是很明顯的，這些圖表示了在不同放大倍數(shù)下不同顏色的傳統(tǒng)顏料顆粒。在每個樣品中顆粒的尺寸、形狀和聚集程度變化很大；因而它們的色彩質(zhì)量是有問題的。因此，為了改善印刷油墨和其它涂層的色彩質(zhì)量和可預見性，要求生產(chǎn)合成的著色顏料，它們具有良好的光學比色性質(zhì)和電動力學性質(zhì)。
窄的尺寸分布(單分散性)相同的形狀(球形)相同的容積性質(zhì)相同的表面電子性質(zhì)(直接的或通過填加劑)迄今為止，這樣均勻的合成顏料顆粒難以用可控制的方式制造出來。例如，由A.Tentorio、E.Matijevic和J.Kratohvil寫的，登載在膠體界面科學雜志(J.Colloid Interface Sci.26，62(1986)上的文章描述了含染料的小顆粒，如其中含有媒染藍了的水合氧化鋁。在另一篇由Gutoff和Swank發(fā)表在1980年美國化學工程師學會論文集76卷193期第43-51頁上的文章中，披露了通過添加水而將溶于有機溶劑中的有機染料沉淀出來生成球形顆粒。在另一項由Winnik和Keoshkerian所做的工作中(美國專利4877451，1989年10月31日)，通過將染料粘結(jié)到改性的二氧化硅顆粒表面來制備噴墨印刷用的油墨。其它噴墨印刷用油墨也是公知的，如可參閱美國專利4880432，4197135，4210916，4566908，4689078和4705567。上述公開物中的每一篇在此處都是本發(fā)明的參考資料。
本發(fā)明的目的是提供一種制造單分散性合成著色顏料的方法，該顏料顆粒按其幾何尺寸、組成和功能性質(zhì)來說是均勻的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造具有高度染色飽和的著色顏料的方法，該顏料可以用市場上很容易買到的染料或染料混合物進行改性，而得到所要求的色調(diào)。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種制造用于電熱印刷油墨中的著色顏料的方法，該油墨含有與該顏料有關的熱塑性載體材料。
本發(fā)明進一步的目的是制造一種外層材料被拋光到具有所選擇的光學折射率的顆粒的方法，從而使其與載體材料的拆射率十分匹配，以達到用肉眼看幾乎完全透明的顆粒/載體混合物。
本發(fā)明還有另一個目的是提供一種在經(jīng)濟的生產(chǎn)線基礎上制造高質(zhì)量著色顏料的方法。
本發(fā)明再有一個目的是提供一種改進的、其顆粒具有基本上相同尺寸、形狀、化學性質(zhì)和功能性質(zhì)的合成著色顏料。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種單個顆粒能被均勻地著色達到所要求的色調(diào)的著色顏料。
本發(fā)明另一個目的是提供一種具有優(yōu)良不透明性以及能遮住位于其下方基質(zhì)物的著色顏料。
本發(fā)明還有另一個目的是提供一種包含具有上述一種或多種優(yōu)點顆粒的特性涂層。
其它的目的是明顯的，有一部分將出現(xiàn)在本文后半部分。本發(fā)明相應地包括幾個步驟以及這些步驟的一步或多步與每個其它步驟之間的相互關系，還包括具有特性、性能及與組成有關的產(chǎn)品。這些在下面的詳細描述中舉例說明，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書給出。
按照本發(fā)明，已經(jīng)設計出特定的工藝步驟，這些工藝步驟允許可控制地生產(chǎn)出與優(yōu)良染色純度相耦合的所需要的色調(diào)和光密度的合成著色顏料。
本發(fā)明可應用來對各種不同介質(zhì)的著色，如油墨、調(diào)色劑、油漆、纖維塑料以及著色的表面涂層。但是，本文將特別針對在前面詳細提到的在印刷方法中的應用所采用的熱塑性印刷油墨來描述本發(fā)明。
正如所描述的那樣，顏料顆粒均勻而密集地放入在聚合物載體材料中。在印刷過程期間，載體材料在升高的溫度下熔化，熔化的油墨被由中間印刷部件產(chǎn)生的靜電場吸引，最后以成象方式沉積在印刷基質(zhì)物例如紙的光點圖形上，在那里由于很快地與基質(zhì)物交換熱能而立即固化和熔合。最終印刷成品的可接受性將取決于與數(shù)字輸入相應的、及被肉眼最后觀察到的顏色印象，而這些色彩印象是由沉積在基質(zhì)物上的不同疊合的多層油墨、在每個光點上疊合的沉積并與可見方式有關的作用來得到的。
疊合印刷結(jié)果的可接受性取決于油墨的透光度，因為每一顏色層實際上起到一個吸收或透射一段光譜帶的濾光片的作用，其透射窗口必須嚴格滿足其確定的光譜要求，尤其是涉及其它共同起作用的顏色層時，它們的總體作用會產(chǎn)生一個“純正的色彩”或者相反生成一個“不鮮明的色彩”。
印刷結(jié)果的可接受性進一步取決于在整個已印成圖象上可得到的密度范圍，最好對于每一種色彩其范圍為0到2.0，于是提供了一種遠遠優(yōu)于膠版彩色印刷的結(jié)果，可直接與照相乳膠成象相比而不相上下。
為滿足上述要求目標，設計了一種油墨，該油墨是均勻放入到由特定熱塑性聚合物所制成的某種固體的可熔化的載體材料中的特定膠體的著色顏料。
著色顏料由許多基本上相同的顏料顆粒組成，每個顆粒包括一個芯以及芯中、芯上或者包圍該芯的不同材料層中的染料材料。在一些情況中，可以在芯的上層加上一個或多個附加層或附加殼，賦予該顆粒所選擇的性質(zhì)或特征(光學、磁學、導電性等)。換句話說，每個顏料顆粒是某種這樣設計成的顆粒，該顆粒將具有成為對顏料作為整體所要求的顏色和性能的顆粒。
以這種方式生成顆粒也意味著可對其組成進行調(diào)整以使其特定的特性成為最好。于是，最初起到支承結(jié)構(gòu)和構(gòu)成顆粒大小作用的粒芯材料首先可以根據(jù)其成本以及產(chǎn)生所要求形狀和尺寸的能力來進行選擇。通常，芯粒應當是無機的，有非常窄的尺寸分布(單分散性)，最好形狀為球形(雖然對針狀或片，狀芯也能得到有利的結(jié)果)。此外，最好將染色涂層的芯粒作成為使其折射率與其周圍的載體材料的折射率嚴格匹配，從而減小光的散射效果。另一方面，染料材料可以由一種有機染料或者選擇的染料的混合物來組成，以給予顏料顆粒某種選定的色調(diào)。
在一些應用中，例如減色法染色油墨中，可以要求顏料顆粒是相對透明的；而在另一些應用中，如油漆的表面涂層中，顆粒的不透明性或者遮蓋能力是重要的。這兩種特性中的任何一種都可以設計出按照本文所描述技術所制得的顏料。
正如后面比較詳細所描述的那樣，顏料粒芯通常是由過飽和溶液的沉積作用而得到的膠體。為生產(chǎn)顏料，可以在生成沉積時加入有機染料，或者該染料可以與已形成的芯或者已涂復有不同化學組分的殼的芯直接進行反應。這樣制得的顏料可以進一步處理以控制其性質(zhì)，例如膠體顏料的耐光、耐化學性和耐溶劑性，以及其在非極性介質(zhì)中，例如聚合物熔融載體中的分散能力。在類似的方法中，通過使用合適的電荷控制劑或聚合物涂層可以對顏料顆粒的表面電荷進行控制和改性。以便使顆粒與其周圍的聚合物載體材料一起對上述被認為是共同附加的應用中所描述印刷機的成象輥產(chǎn)生的電場作出響應。
很明顯，在生成包括顏料顆粒的芯和殼時，該工藝條件(也就是時間、溫度、反應物濃度等)應該十分嚴格地控制。因此，這些顆粒的尺寸、顏色以及其它物理性質(zhì)可以做得十分均勻，且能重現(xiàn)，從而能高批量地生產(chǎn)這些顏料。
本發(fā)明顏料所采用的聚合物載體材料要滿足特定應用的性能，如印刷油墨或油漆所必需的化學性質(zhì)(熱塑性)、介電性(介電常數(shù))、熱性質(zhì)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度)、光學性質(zhì)(透射性、折射率)以及粘彈性(分子量分布)。對于油漆應用來說，本發(fā)明的優(yōu)點在于大量節(jié)省對于某種給定的基質(zhì)物的有效涂復所必需的油漆量(包括能省去底漆)，消除有毒物質(zhì)(如傳統(tǒng)油漆中為達到某種特定的色值而常常采用的重金屬氧化物)以及能得到新的色調(diào)。當顆粒帶有合適的靜電荷時，實際的油漆工藝可以用向基質(zhì)物層施加電壓來幫助完成事實上，對難以達到的表面特性，例如邊緣、尖端和隆起部位來說，靜電荷對涂復工藝的促進作用最大。
為了更充分地理解本發(fā)明的性質(zhì)和目的，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作更詳細的說明。
圖1A至1D，已描述過，是傳統(tǒng)印刷油墨顏料的透射電子顯微照片，表示其中的不規(guī)則顏料顆粒。
圖2A和2B是按照本發(fā)明所制得的顏料的類似顯微照片。
圖3A是表示按照本發(fā)明所制得的顏料顆粒理想橫截面的示意圖。
圖3B是表示另一種顏料顆粒實例的類似示意圖。
圖4A和4B是表示按照本發(fā)明所制得的二氧化硅顏料芯的透射電子顯微照片。
圖5A和5B是表示按照本發(fā)明所制得的堿式碳酸釔和水合氧化鋁顏料芯的類似顯微照片。
圖6描繪了按照本發(fā)明的二氧化硅芯上某些染料的等溫吸附作用。
圖7表示按照本發(fā)明所制得的染料——二氧化硅顏料的透射光譜。
圖8是相對于圖7顏料的色度圖。
圖9和圖10A至10L表示按照本發(fā)明所制得的其它顏料的透射光譜。
圖11是圖10A至10L所示顏料的色度圖。
圖12是按本發(fā)明制造著色顏料的方法流程的概圖。
圖2A和2B以及圖4A和4B表示用本方法所制得的油墨顏料顆粒。由這些照片可知，與圖1A到1D所示商業(yè)上現(xiàn)有顏料的顆粒相反，這些顏料顆粒是球形的，尺寸是均勻的。
這些特性首先是由于形成了申請人的顏料顆粒的種類，其中一種適于作為減色方法油墨的顏料顆粒在圖3A上做了解釋。在該圖上用10表示的顆粒有一個有效決定該顆?？傮w尺寸和形狀的中間芯體12。芯12可以是二氧化硅或者是本文描述的某種其它的材料。在芯12周圍是由一種染料或者染料混合物構(gòu)成的染色層14，該層給予每個顆粒所選擇的顏色或色調(diào)。
正如下面例子所描述的，可以對芯12的表面進行處理，以便在芯和染料層14之間提供一種在芯上能促進和適宜的生成染料層的區(qū)域或?qū)?6。此外，顏料顆?？梢赃M行各種表面處理，在染料層周圍形成一層或多層18，以控制在顆粒上的耐光、耐光學以及電荷等因素。
圖3B說明了一種具有高不透明性以及用來遮住不可見表面(如在油漆中)的理想的著色顏料顆粒10。這里，芯12在染料層14之下有一個高度不透明的殼或?qū)?9，如二氧化鈦或鎂，從而光將不能穿過顆粒或者不能穿過在載體內(nèi)的無數(shù)的這類顆粒所組成的油漆。
A.粒芯的合成芯?？梢杂貌煌牧现瞥?，如合成的無機膠體(二氧化硅，水合氧化鋁，堿式碳酸釔等)和聚合品格。后者已廣泛地用作許多工業(yè)應用中的調(diào)色劑載體。對于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的芯材料是均勻的無機二氧化硅溶膠、堿式碳酸釔和水合氧化鋁。它們與不同染料相互作用產(chǎn)生可精確控制其性質(zhì)的著色顏料。
A.1二氧化硅芯一種合適的芯材是由具有所要求的直徑的均勻的球狀二氧化硅粉末所組成。制造芯粒的最佳方法是由在乙醇/水/氨水混合物中的四乙基原硅酸鹽(TEOS)中沉淀出二氧化硅粉末，采用由Stober Fink和Bohn在膠體界面科學雜志(26 J.Colloid Interface Sci.62)報導的新改進工藝，按照該反應
選擇合適的反應條件，可以得到平均直徑為100到250毫微米的二氧化硅顆粒。
實施例A.1.1圖4A所示的直徑為0.10±0.02微米的單分散性二氧化硅顆粒是按下述方法制備的。將2.0升脫水乙醇、1.5升蒸餾水和0.16升30重量％的氫氧化銨(NH4OH)溶液在40℃混合15分鐘。然后強烈攪拌，將0.19升TEOS和0.19升脫水乙醇添加到溶液中去，幾分鐘后得到乳白色分散體。膠體分散體在40℃不攪拌的條件下過夜以完成反應。
實施例A.1.2圖4B所示直徑為0.16±0.02微米的單分散性二氧化硅顆粒是這樣制備的，將由0.045升TEOS、0.30升脫水乙醇、0.23升蒸餾水和0.03升30重量％的氫氧化銨溶液組成的溶液在40℃，適度攪拌條件下時間為1小時。這樣得到的二氧化硅分散體按1∶1的比例用去離子水稀釋，并且在80-90℃下蒸餾以回收乙醇。
實施例A.1.3用由實施例A.1.2的利用蒸餾稀釋的二氧化硅分散體而得到的再生乙醇來制備直徑為0.10±0.03微米的二氧化硅方法是將由0.5升的再生乙醇、0.003升氫氧化銨(30重量％)、0.07升水和0.04升TEOS所組成的溶液在40℃下陳化1小時。
在以9000轉(zhuǎn)/分的離心方式分離顆粒制備干粉末之前，按1∶1的比例用水稀釋分散體，在80-90℃蒸餾該混合物以回收乙醇。在蒸餾之后，將濃縮的含水分散體用稀釋的硝酸處理，使pH值從8.8降到7.5，然后添加反應物，形成一種由0.001摩爾/分米3(鋁)鉀釩(KAl(SO4)2)、0.002摩爾/分米3的硝酸鋁(Al(NO3)3)和0.2摩爾/分米3脲組成的溶液。在這之后，將這樣制得的最終分散體在90℃陳化40分鐘。這種用鋁化合物進行的處理使二氧化硅分散體不穩(wěn)定，以至于或者利用過夜沉積的方法，或者用離心方法，如2000轉(zhuǎn)/分，或者用一個0.45微米細孔膜進行過濾的方法而將固體很容易地從母液中分離出來。在用蒸餾水完全洗滌之后，粉末很容易地再次分散在水中并貯存在Nalgene聚丙烯瓶中。純凈二氧化硅分散體在水中的最終濃度為20克/分米3左右。
雖然回收溶劑的組成(包括來自由TEOS水解物中的乙醇、水和氨水)在不同運行階段隨著乙醇的積累而變化，我們發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒在所有這幾次回收試驗中基本上保持在上述尺寸范圍。
A.2堿式碳酸釔芯和水合氧化鋁圖5A和5B分別表示出了由堿式碳酸釔(Y(OH)CO3)和水合氧化鋁無機溶膠組成的均勻球形顆粒。這些顆粒可以通過將適當?shù)柠}和脲組成的溶液在高溫下陳化而制成，例如，由B.Aiken、W.P.Hsu和E.Matijevic發(fā)表在美國陶瓷學會雜志(71.J.Am.Ceram.Soc.845.1988)的文章所描述的那樣。不過，我們作了一些改進，可由下述例子來說明。
例A.2.1直徑為0.30微米的單分散性的堿式碳酸釔顆粒通過將由0.005摩爾/分米3Y(NO3)3和0.50摩爾/分米3脲組成的溶液在適度攪拌的條件下在90℃陳化45分鐘來得到。這樣得到的顆粒用0.2微米的細孔膜過濾并用蒸餾水洗滌而分離出來。
例A.2.2
直徑為0.30微米的水合氧化鋁顆粒通過將由0.0018摩爾/分米3的KAl(SO4)2、0.0032摩爾/分米3的Al(NO3)3和0.50摩爾/分米3的脲組成的溶液在適度的攪拌條件下在90℃陳化45分鐘來得到。這樣得到的顆粒用0.2微米細孔膜過濾并用蒸餾水洗滌而分離出來。
B.芯粒的著色在含水或者乙醇/水(10體積％)介質(zhì)中制備濃度范圍為1.0×10-3-5.0×10-3摩爾/分米3的染料貯備溶液。所有貯備溶液通過0.2微米細孔膜來過濾。
這樣制得的染料溶液與芯粒混合而得到顏料。將顏料顆粒分散到乙醇中，然后進行超聲處理和離心。將該工藝重復多次，以達到染料任意的從顆粒中滲出的程度。
B.1二氧化硅芯上的陽離子染料如上面描述那樣制得的二氧化硅芯上吸附的陽離子染料量取決于染料的分子結(jié)構(gòu)和溶液的pH值，它影響二氧化硅的表面電荷，可參閱M.M.Allingham在應用化學雜志(8 J.Appl.Chem.108.1958)上的文章。通常，染料分子的保留隨著溶液的pH值升高而逐漸增加。不同染料吸附在二氧化硅顆粒上的程度將根據(jù)它們的分子取向性和在表面上的染料的聚集而變化。正如圖6所示，在pH值近似為9的水中，吸附在二氧化硅上的染料量的順序為堿性紫14(BV14)＞堿性紫4(BV4)＞堿性黃1(BV1)＞堿性藍9(BB9)＞堿性綠5(BG5)。
B.2二氧化硅芯上的陰離子染料為了制備含陰離子染料的二氧化硅芯，首先在二氧化硅芯上涂上一層促進陰離子染料固著的無機涂復材料殼層，參見圖3A上的殼層16。在下面表I所示的幾種無機化合物中，發(fā)現(xiàn)水合氧化鋁Al(OH)3對于染料—鋁螯合復合物來說是最有效的基質(zhì)物。
下面的例子中提供了準確形成的含有陰離子的染料。染料的固著可以用如下所述的吸附作用或通過結(jié)合作用來達到。
例B.2.1吸附方法500厘米3的二氧化硅分散體(20克/分米3)與30厘米3脲原料溶液(8.0摩爾/分米3)在恒溫浴槽(90℃)中混合，在(順序進行陳化時在輕度的攪拌條件下，將包含有0.2摩爾/分米3的KAl(SO4)2和0.3摩爾/分米3的Al(NO3)3的新鮮鋁鹽溶液(50厘米3)緩慢地加入其中。涂層的均勻性受分散體的pH值的影響；最佳起始和最后的pH值范圍為6.5到7.5。添加鋁鹽溶液的速率為每分鐘3-4厘米3。通過改變涂復溶液的量和/或濃度，涂層的量可以在0.2重量％-10重量％的二氧化硅之間變化，必要的調(diào)整可以由熟練的技術工人很容易地來確定。
在用水反復洗滌之后，這樣制得的涂復有水合氧化鋁的二氧化硅顆粒很容易地在開水中重新分散開，收集最終的純凈粉末，置于干燥器中干燥過夜。
通過將5克干的、經(jīng)過鋁處理的二氧化硅粉末添加到已知濃度的含水染料溶液(100厘米3)中去，而將陰離子染料吸附到芯上，分散體在超聲浴槽中保持5分鐘；接著在3000轉(zhuǎn)/分的條件下離心20分鐘分離出所得到的著色的顏料顆粒。
B.2.2結(jié)合方法如果要求將陰離子染料結(jié)合到而不是吸附到二氧化硅顆粒的水合氧化鋁的殼層中，則將包含有0.01-0.03摩爾/分米3KAl(SO4)2、0.01-0.05摩爾/分米3的Al(NO3)3、0.40-0.60摩爾/分米3的脲和0.001-0.005摩爾/分米3的酸性染料的二氧化硅分散體(5克/分米3)在輕度的攪拌條件下，在90℃陳化1小時。對于二氧化硅濃度高于10克/分米3的情況，優(yōu)選的是涂復以緩慢地添加鋁鹽溶液的方式來完成，除了二氧化硅分散體還包含染料分子和脲之外。類似于上述實施例B.2.1中所描述的工藝。
在用鋁離子固定時所使用的陰離子染料，在其化學組成上可以變化很大，優(yōu)選的是采用有螯合性質(zhì)的染料，例如，使用其結(jié)構(gòu)式中包含有0，0′-二羥基偶氮基或者水楊基團的染料。根據(jù)由染色外觀所確定的染料固著程度，它們可以分為A、B兩組。A組染料可以很容易地用所描述兩種方法中的任一種與水合氧化鋁層或殼結(jié)合在一起。而對于B組染料，用結(jié)合方法得到的顏料的顏色要比用吸附方法制備的顏料弱得多。形成染料聚集和/或鋁層的脫水作用顯然有助于在后者的即吸附方法中染料的固著作用。在本發(fā)明顏料合成中可以采用的兩組染料為A組 B組酸性藍(AB)和249 酸性黃(AY)1、29和99酸性紅(AR)66 酸性藍(AB)40、45和93媒染藍(MB)3、9和10 酸性紅(AR)73和183溶劑黃染料(SY)21 酸性紫(AV)7和9溶劑紅染料(SR)8 酸性黑(AB)2溶劑黑染料(SB)35 媒染紅(MR)29直接黃染料(DY)11圖7給出用結(jié)合方法制得的八種顏料(用A到H來表示)的透射光譜，圖8給出與它們相應的色度數(shù)據(jù)。顯然，將不同功能的染料附著在二氧化硅顆粒的鋁殼上，有可能得到各種光學性質(zhì)的顏料。
B.3堿式碳酸釔芯和水合氧化鋁芯上的陰離子染料為了制備所述的包含陰離子染料分子的顆粒，將相應反應物(金屬鹽和脲)以及合適濃度的染料溶液進行混合以得到不變的最終體積，然后在升高的溫度下，按照所需要的時間進行陳化。
堿式碳酸釔和水合氧化鋁與具有螯合性質(zhì)的染料相互作用，例如與其結(jié)構(gòu)中包含有0，0′一二羥基偶氮基的染料(酸性紅183，酸性黃99和媒染藍9)或包含有水楊基團的染料(媒染藍3和29，媒染黃3和酸性藍45)相互作用。實施例B.3.1
采用堿式碳酸釔作為芯材料，將由0.02摩爾/分米3Y(NO3)3、0.50摩爾/分米3脲和0.1×10-3-0.2×10-3摩爾/分米3媒染藍3(MB3)組成的溶液在輕度攪拌條件下在85℃，陳化60分鐘來得到直徑為0.1微米的深紅色顆粒。所得到的著了色的顆粒進行過濾和用蒸餾水洗滌直到濾液中不再檢測出染料為止。
洋紅色顆粒的染色純度可以通過染料濃度的變化來達到最佳的染色。圖9給出七種不同洋紅色顏色的透射光譜，這七種洋紅色是由上述包含散布在氯萘中不同量的MB3(其范圍為5×10-6-5×10-4摩爾/分米3)的顏料得到的。正如紫色區(qū)(390-420毫微米)峰值所指出的那樣，上述顏料的相對純度表示其最佳染料濃度范圍為由0.1×10-3-0.2×10-3摩爾/分米3。實施例B.3.2除了添加濃度范圍0.1×10-3-0.2×10-3摩爾/分米3的不同染料或染料混合物之外，均重復實施例B.3.1，使用同樣的反應物濃度和溫度。圖10描繪的透射光譜所表示的寬的色調(diào)變化以及圖11所描繪的相應的色度圖也是通過此工藝可得到的。實施例B.3.3用水合氧化鋁作為芯材料，將由0.0018摩爾/分米3的KAl(SO4)20.0032摩爾/分米3Al(NO3)3和0.40摩爾/分米3脲組成的溶液與各種染料溶液(其濃度為0.1×10-3-0.2×10-3摩爾/分米3)一起在90℃陳化45分鐘得到各種色調(diào)的顏料。
如上面所述的由共沉淀作用而制得的顏料的顆粒大小在大多數(shù)情況不同于在同樣條件下沒有染料存在時得到的芯粒大小。為得到均勻的顏料，可以將陰離子活性染料，吸附在由實施例A.2.1或A.2.2所得到的預先形成的顆粒上。實施例B.3.4通過將5克例A.2.1中的堿式碳酸釔干粉末或者例A.2.2中的水合氧化鋁干粉末添加到已知濃度的(0.1×10-3-1.0×10-3摩爾/分米3)含水染料溶液100厘米3中去來進行吸附陰離子染料。分散體在超聲浴槽中保護5分鐘，接著將合成的著了色的顆粒在3000轉(zhuǎn)/分條件下離心分離，時間為20分鐘并用蒸餾水洗滌數(shù)次。C.顏料的保護涂層顏料顆?？梢赃M一步用無機或有機化合物進行涂復，以改善顏料的穩(wěn)定性(例如耐熱性、耐溶劑作用的能力)，防止染料析出，控制表面電荷，使鋁的溶解最小以及增加與聚合物基質(zhì)物的相容性，可參見圖3A中的層18。對于這些目的可采用各種涂層系統(tǒng)。優(yōu)選的是采用聚合物涂層以保證顏料顆粒的均勻的無孔覆蓋，在某些情況下還可引入電荷。實施例C.1首先將顏料粉末(10克/分米3)分散在0.5升的水中，然后將其與5厘米3的苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯單體混合。在添加了0.1厘米3偶氮二異丁腈和0.1碳酸氫鈉后，分散體在輕微攪拌條件下在650℃陳化1小時。然后浮起的顏料顆粒用撇取方式進行分離，并用乙醇重復洗滌。如果需要的話可以用少量干燥劑(例如脂肪族胺)。過濾后的粉末貯存在真空干燥中。
通過將二乙烯基苯(DVB)添加到實施例C.1所說的體系中的方式，將顏料粉末用交聯(lián)聚合物，如聚苯乙烯(PS)或者PS/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物進行涂復。實施例C.3為了在涂復顏料顆粒上的聚合物層或殼上產(chǎn)生合適的表面電荷，可以引入一種合適的離子聚合物(聚合電解質(zhì))，如聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸，并按照實施例C.1和C.2那樣進行聚合。這改變了顏料顆粒表面上離子基團，產(chǎn)生離子的尾狀物，在圖3A中用20來表示，因而能控制顆粒的表面電荷。其它合適的電荷控制劑對普通技術人員來說是公知的。
D.帶不透明增白層的顏料如果顏料是要用來作為遮蓋或裝飾底部的基質(zhì)物表面涂層，需要對每個顏料顆粒的其染料層下方使用一層不透明的增白層，參見圖3B中的層19。一層二氧化鈦層或鎂層是有效的?？梢栽谛玖Ｉ咸峁┮粚拥淄繉右愿纳菩玖υ霭讋┑南嗳菪?。例如，實施例B2中應用的水合氧化鋁預涂層提供了對二氧化鈦增白化合物的結(jié)合親合力。
拋光的增白顆粒不透明性的遮蓋程度取決于顆粒的尺寸和形狀、不透明殼層的厚度和均勻性以及芯粒的殼層的折射率；不透明殼層最好有一個基本上與芯不同的高析射率。
增白涂層19(圖3B)可以通過水解和沉積硫酸氧鈦(TiOSO4)形成一層水合氧化鈦，該水合氧化鈦可以被焙燒成二氧化鈦。為此，制備0.2摩爾/分米3的TiOSO4原料溶液，并用一個孔徑為0.2微米的膜來過濾。將該溶液添加到制成的芯粒的含水分散體中去。該涂復層的不均勻性受下列因素影響分散體的初始和最終pH值，芯粒的適當?shù)谋嚷屎捅砻嫣幚?，在TiOSO4原料溶液中的添加速度，攪拌程度以及反應的體積。
涂復的顆粒通過過濾從反應混合物中回收。收集的顆粒接著用蒸餾水洗滌直到上層清溶液達到pH值為4-5。然后將顆粒再次分散在帶有附加反應物例如一種稀釋的NaOH溶液(0.0001摩爾/分米3)的水中。在過濾和重復洗滌之后，將此顆粒干燥并焙燒(如在1000℃)，在芯粒上形成不透明的增白殼層19。如果需要，還可將該顆粒如上面所描述那樣復蓋一層染色涂層。
E.聚合物為基礎的載體通常，這里描述的用于顏料的載體應該是一種透明的熱塑性聚合物。優(yōu)選的是，該聚合物應該具有與顏料基本相同的折射率，而顏料應該能均勻地分散在載體中。最后，當載體處于固態(tài)時，顏料與載體的結(jié)合產(chǎn)生一個具有各種顏色、尺寸和形狀的著了色的高度透明熱塑性制品。另一方面，當載體處于液態(tài)，其結(jié)合可用作遮蓋和/或裝飾基質(zhì)物表面或者其上形成印刷圖象或符號的涂層。
在油墨情況，顏料的聚合物載體的重要作用體現(xiàn)在下述幾方面a)油墨的傳送；b)在染色混合中的油墨的純度；c)如上述共同申請中詳細描述的光透射和光澤的外觀。為了得到一種印刷輥產(chǎn)生的電場做出響應的油墨媒介物，應按照其化學性質(zhì)(熱塑性)、介質(zhì)性質(zhì)(介電常數(shù))、熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度)光學性質(zhì)(透射性、折射率)和粘彈性質(zhì)(分子量分布)來設計以聚合物為基礎的基質(zhì)物。
下述例子中給出了構(gòu)成上述載體的化合物。實施例E.1通過將100厘米3餾出的甲基丙烯酸甲酯單體中的5克聚合物涂復顏料顆粒(在0.1克偶氮二異丁腈引發(fā)劑存在下)與0.5-3.0cm3純凈鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)在分散劑混合物中混合來制備低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其反應時間在70℃時為3-5小時，這取決于添加的增塑劑的量。添加增塑劑降低了分子量和聚合度，從而得到了所要求的條件(低熔化溫度、低粘性、低折射率，而高的介電常數(shù))。以外，可以加入少量的酸單體，如甲基丙烯酸，以提高該體系的極性。
實施例E.2采用相應的單體混合物，在與實施例E.1相似試驗條件下，可制得共聚物，如PMMA/PBMA(聚甲基丙烯酸丁醋)、PMMA/PS或者PBMA/PS。
重要的是知道上面描述的制造著色的顏料顆粒方法是可以嚴格控制的。在合成顏料芯和殼的每一步時，反應物的濃度、反應溫度以及在反應器中的陳化時間等可以很精確地控制。因而，在該過程中每一階段制得的生成產(chǎn)物正是預想的。例如，顏料芯都具有基本相同的組成、尺寸和形狀。此外，因為染料或染料混合物在涂復到芯之前制成。并在可控制條件下吸附或結(jié)合到芯內(nèi)或芯上，所有顏料顆粒將準確地具有相同的顏色和色調(diào)。至于涂復到芯上的其它起作用的殼來說，情況同樣如此。
F.生產(chǎn)過程和設備可以在能完成必需的合成步驟的生產(chǎn)線上如上面所述那樣來制備顏料。圖12描述了一條制備含二氧化硅芯的顏料的生產(chǎn)線。
初步配料，也就是將TEOS、NH4OH、H2O和乙醇可以在反應器20中相結(jié)合，如實施例A.1.1到A.1.3那樣生成二氧化硅芯。芯粒從混合物中分離出來，溶劑(或其一部分)可以在一個蒸餾分餾器22中回收以便再使用，該蒸餾分餾器將溶劑的一部分通過冷凝24和貯箱26送回到反應器20中。稀釋二氧化硅分散體的蒸餾水可送到分餾器22的入口。
在蒸餾之后，將濃縮的二氧化硅分散體送到一個旋轉(zhuǎn)過濾器，在那里連續(xù)過濾，并可以和蒸餾水混合，直到pH值低到足以與下一步工藝相適應。接著將二氧化硅分散體送到反應器32，在那里將KAl(SO4)2、Al(NO3)3和脲這些反應物進行混合，并添加進去，如上面所描述那樣制備二氧化硅芯粒以接受染料。然后將處理過的顆粒在旋轉(zhuǎn)過濾器36中洗滌和過濾， 并在干燥器36中干燥。
處理過的顆粒再次在蒸餾水中分散開，送到染料吸附容器38中，在那里如上面B.1或B.2部分所描述那樣接收染料溶液。在容器38中陳化之后，得到的顏料顆粒10在旋轉(zhuǎn)過濾器42中洗滌和過濾，在干燥器44中干燥。
如果顏料顆粒還要再設置一層如實施例C.1和C.2所描述的、圖3A所示的的復蓋層18，那么該顏料顆粒在蒸餾水中分散開之后再送到一個混合容器中(圖中未示出)，在那里如那些例子所描述的那樣將它們與單體相混合并陳化。在從該容器撇取之后，將帶復蓋層的顏料進行洗滌和干燥。
由上所述可以看出，本發(fā)明的目的可以有效地達到。因此，在完成上述工藝步驟和所述產(chǎn)品時不偏離本發(fā)明的范圍，可以作一些變化，所以應該將包含在上面說明書文字部分或在附圖中所示的全部內(nèi)容理解成一種說明，而不是一種限制。
還應該這樣來理解，下列權(quán)利要求書復蓋了這里所描述本發(fā)明的所有普通的和特殊的特征。
權(quán)利要求
1.一種涂復材料，包括一種載體基基物；以及許多散布在其中、具有選定色調(diào)的顏料顆粒，每個顏料顆粒包括一個機械性能穩(wěn)定的芯；一層包圍住芯、且具有與芯不同的高折射率的不透明層；和一層包住此不透明層的染料材料。
2.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中不透明層從由鎂和二氧化鈦組成的這一組中選擇。
3.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中每個顆粒還包括一層包圍住染料材料的保護性聚合物涂層。
4.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中每個顏料顆粒還包括一個靜電荷層。
5.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中每個粒芯是球形的。
6.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中每個粒芯是針狀的。
7.如權(quán)利要求1所述的涂復材料，其中每個粒芯是片晶狀的。
全文摘要
本發(fā)明涂覆材料包括一種載體基質(zhì)物以及許多散布在其中、具有選定色調(diào)的顏料顆粒，而顏料顆粒包括一個機械性能穩(wěn)定的芯，一層包圍住芯并具有與芯不同的高折射率的不透明層，和一層包住此不透明層的染料材料。在該材料中，不透明層可從由鎂和二氧化鈦組成的這一組中選擇并且顆粒還可包括一層包圍住染料材料的保護性聚合物涂層或靜電荷層，而粒芯是球形，針狀或片晶狀。
文檔編號C09C1/00GK1168911SQ9710494
公開日1997年12月31日 申請日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月15日
發(fā)明者曼弗雷德·R·屈恩勒, E·馬蒂耶維克, W·P·徐 申請人:曼弗雷德·R·屈恩勒