專利名稱：：有機(jī)復(fù)合被覆鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在鍍過(guò)鋅或鋅系合金的鋼板上形成鉻酸鹽處理層及樹脂膜的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。這種有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，用于家電制品或建筑材料。在鍍鋅或鋅合金系鋼板(以下簡(jiǎn)稱鍍鋅鋼板)上形成鉻酸鹽處理層及樹脂膜的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，由于具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐指紋性，因此廣泛用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。這種有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，多半以無(wú)涂飾形式使用，無(wú)涂飾時(shí)的耐腐蝕性不用說(shuō)是十分需要的，還要求在無(wú)涂飾時(shí)具有良好的外觀。關(guān)于耐腐蝕性，通過(guò)使用在下層具有鉻酸鹽層、在上層具有樹脂被覆層的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，即可在某種程度上滿足要求。然而，這些有機(jī)復(fù)合鋼板以未涂飾狀態(tài)保管時(shí)，特別是在高溫·潮濕環(huán)境下保管時(shí)，往往表面有一部分或遍及全部隨著時(shí)間流逝逐漸變黑，即產(chǎn)生所謂黑變現(xiàn)象。產(chǎn)生在外觀上顯著損害商品價(jià)值的問(wèn)題。進(jìn)而，有機(jī)復(fù)合被覆鋼板有時(shí)是在涂飾后使用，因此同時(shí)還需要涂料粘附性。此外，在切割加工、成形加工等工序或搬運(yùn)過(guò)程中對(duì)膜的表面造成損傷，使該部分的耐腐蝕性惡化，為了防止損傷外觀而要求潤(rùn)滑性。也就是，這種有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，要求耐腐蝕性、耐黑變性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性全都要滿足。在上述背景下提出以下技術(shù)方案。(1)特開平5-220445號(hào)公報(bào)(以下稱先有技術(shù)1)，(2)特開平7-52310號(hào)公報(bào)(以下稱先有技術(shù)2)在先有技術(shù)1、2中公開了一種通過(guò)在上層具有以乙烯系離子鍵樹脂為基礎(chǔ)的樹脂層從而提高了有機(jī)復(fù)合被覆鋼板耐黑變性的技術(shù)。(3)特開平4-61966號(hào)公報(bào)(以下稱先有技術(shù)3)(4)特開平4-290582號(hào)公報(bào)(以下稱先有技術(shù)4)先有技術(shù)3、4中公開了由于在上層具有以乙烯和不飽和羧酸的共聚物作為基礎(chǔ)，并含有潤(rùn)滑劑的樹脂層，從而提高了有機(jī)復(fù)合被覆鋼板的涂料粘附性及潤(rùn)滑性的技術(shù)。然而，上述先有技術(shù)存在下述問(wèn)題。也就是，按照先有技術(shù)1、2，由于在上層具有以乙烯系離子鍵樹脂作為基礎(chǔ)的樹脂層，盡管可以提高有機(jī)復(fù)合被覆鋼板的耐黑變性，但用這些技術(shù)制得的鋼板，其涂料粘附性、潤(rùn)滑性都是不夠的。先有技術(shù)3、4中，由于在上層具有以乙烯和不飽和羧酸的共聚物作為基礎(chǔ)，含有潤(rùn)滑劑的樹脂層，盡管可以提高有機(jī)復(fù)合被覆鋼板的涂料粘附性及潤(rùn)滑性，但按這種技術(shù)制得的鋼板，耐黑變性并不夠。于是，先有技術(shù)至今尚不能提供耐腐蝕性、耐黑變性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性全都能滿足的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。本發(fā)明的目的是提供一種能維持良好耐腐蝕性的同時(shí)，在耐黑變性、涂料粘附性方面也很優(yōu)良的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。本發(fā)明的另一目的是提供一種能維持良好耐腐蝕性的同時(shí)，在耐黑變性、涂料粘附性方面優(yōu)良，而且潤(rùn)滑性也優(yōu)良的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。本發(fā)明者們，為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了努力的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鍍鋅鋼板的鍍層上，形成鉻酸鹽處理層，然后在其上再形成特殊的樹脂層，即可獲得既能保持良好耐腐蝕性，又能在耐黑變性、涂料粘附性方面優(yōu)良而且潤(rùn)滑性也優(yōu)良的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。也就是發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定范圍厚度的鉻酸鹽處理層上，形成具有特定范圍的厚度、其主成分是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物(I)，或者，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，或者，上述反應(yīng)物(I)和環(huán)氧乳膠的混合物，或者，上述反應(yīng)物(I)和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物的膜，依靠起因于膜的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的強(qiáng)粘附力，與耐黑變性提高的同時(shí)，涂料粘附性也得以提高。本發(fā)明是基于這種知識(shí)而完成的。即，本發(fā)明是被覆鋼板；它具備鍍覆了鋅或鋅系合金鍍層的鋼板和，在該鍍層上形成，并具有按金屬鉻換算為1～200mg/m2范圍附著量的鉻酸鹽處理層和，在鉻酸鹽處理層上形成厚度為0.1～5μm范圍的樹脂膜；上述樹脂膜，具備(A)從乙烯系離子鍵樹脂和含有環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)物(I)、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，上述反應(yīng)物(I)和環(huán)氧乳膠的混合物、以及上述反應(yīng)物(I)和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物中選擇出來(lái)的一種60～99重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％。此外，本發(fā)明是有機(jī)復(fù)合被覆鋼；它具備鍍覆了鋅或鋅系合金鍍層的鋼板和，在該鋼板的鍍層上形成，并具有按金屬鉻換算為1～200mg/m2范圍的附著量的鉻酸鹽處理層和，在鉻酸鹽處理層上形成厚度為0.1～5μm范圍的樹脂膜；上述樹脂膜，具備(A)從乙烯系離子鍵樹脂和含有環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)物(I)、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物、上述反應(yīng)物(I)和環(huán)氧乳膠的混合物、以及上述反應(yīng)物(I)和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物中選擇出來(lái)的一種40～98重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％，(C)有機(jī)系潤(rùn)滑劑1～30重量％。此外，乙烯系離子鍵樹脂中含有不飽和羧酸，該不飽和羧酸是甲基丙烯酸。含有環(huán)氧基的化合物是多元醇的二或聚縮水甘油醚。上述反應(yīng)物是，相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100重量份，為0.1～30重量份的含有環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧乳膠是，以分子量2000～5000的高分子環(huán)氧樹脂為基本骨架，用具有親水性的丙烯酸樹脂覆蓋其表面后，乳膠化而形成的物質(zhì)。而且，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9～9/1。上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9～9/1。于是，按照本發(fā)明，即可獲得既保持良好耐腐蝕性，耐黑變性、涂料粘附性優(yōu)良，而且潤(rùn)滑性也優(yōu)良的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(樹脂膜)本發(fā)明中，作為上層而形成的樹脂的主成分，是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)物，或者，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，或者，上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物，或者，上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物。(乙烯系離子鍵樹脂)乙烯系離子鍵樹脂，主要是由烴構(gòu)成的高分子主鏈組成，在側(cè)鏈上具有羧基，羧基的至少1部分用金屬陽(yáng)離子中和而成的聚合物。作為這種離子鍵樹脂的具體例，可列舉一種屬于乙烯與不飽和羧酸的共聚物，其中含有的羧基的至少1部分是被金屬陽(yáng)離子中和而成的部分中和物。作為乙烯-不飽和羧酸共聚物的成分的不飽和羧酸，可列舉碳數(shù)為3～8的羧酸等。作為這種碳數(shù)為3～8的不飽和羧酸的具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、ナジック酸(內(nèi)向型順式-二環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸)、甲基ナジック酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基己烷四氫化鄰苯二甲酸等。其中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。構(gòu)成這種乙烯系離子鍵樹脂主骨架的乙烯-不飽和羧酸共聚物，除了乙烯與不飽和羧酸外還可含有第3成分。作為這種第3成分，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等不飽和羧酸酯、乙酸乙烯等乙烯酯等。在這種乙烯-不飽和羧酸共聚物中乙烯的含量，通常為95～60重量％，優(yōu)選92～75重量％。而且，不飽和羧酸的含量，通常為5～40重量％，優(yōu)選8～25重量％的范圍。乙烯-不飽和羧酸共聚物含有第3成分的情況下，第3成分最好以40重量％以下的量存在。本發(fā)明的乙烯系離子鍵樹脂中，乙烯-不飽和羧酸共聚物在側(cè)鏈上具有的羧基的至少一部分被金屬陽(yáng)離子中和。作為該金屬陽(yáng)離子，例如可列舉1～3價(jià)的金屬陽(yáng)離子，從可以獲得具有良好乳化性的離子鍵樹脂觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選1價(jià)的金屬陽(yáng)離子。在這種1價(jià)金屬陽(yáng)離子中，尤其優(yōu)選鈉離子、鉀離子。中和度，也就是相對(duì)于乙烯-不飽和羧酸共聚物在側(cè)鏈上具有的全部羧基，由金屬陽(yáng)離子中和的羧基的比例，為了獲得優(yōu)良的涂膜粘附性，而且為了獲得具有良好穩(wěn)定性的樹脂的水分散體，通常為20～100％，優(yōu)選30～80％。這種乙烯系離子鍵樹脂，例如是可以通過(guò)將乙烯與不飽和羧酸，以及根據(jù)需要使用的第3成分按高壓游離基聚合法共聚，將所得乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基用具有上述金屬陽(yáng)離子的化合物進(jìn)行中和處理的方法，在聚乙烯上接枝共聚不飽和羧酸，將所得共聚物的羧基用具有上述金屬陽(yáng)離子的化合物進(jìn)行中和處理的方法制得。在進(jìn)行這種制造時(shí)，可以將所要成分供入擠壓機(jī)中通過(guò)熔融混煉使其進(jìn)行反應(yīng)，也可以在適當(dāng)?shù)娜芤褐羞M(jìn)行反應(yīng)。(含有環(huán)氧基的化合物)在本發(fā)明中，作為與乙烯系離子鍵樹脂反應(yīng)的含環(huán)氧基的化合物，可列舉由羧酸和2，3-環(huán)氧丙烷等反應(yīng)獲得的縮水甘油酸酯類、以及由環(huán)氧氯丙烷和1價(jià)或多價(jià)金屬醇鹽反應(yīng)而獲得的縮水甘油醚類等。作為用于獲得縮水甘油酸酯類的羧酸，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等飽和一元羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等飽和二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、ナジック酸(內(nèi)向型順式-二環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸)、甲基ナジック酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基己烷四氫化鄰苯二甲酸等不飽和二羧酸。這些羧酸也可以單獨(dú)1種或2種以上組合后含在縮水甘油酸酯類中。用作含有環(huán)氧基的化合物的縮水甘油酸酯類的具體例，可列舉己二酸二縮水甘油酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酸酯，對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酸酯等。為了獲得用作含環(huán)氧基化合物的縮水甘油酸酯類的1價(jià)或多價(jià)金屬醇鹽，是由1價(jià)或多價(jià)的醇和金屬反應(yīng)而獲得的化合物。作為1價(jià)醇，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等；作為多元醇，例如可列舉乙二醇、間苯二酚、甘油。作為金屬，例如可列舉鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬或堿土類金屬。這種1價(jià)或多價(jià)金屬醇鹽的具體例，可列舉鈉醇鹽等。這些金屬醇鹽也可單獨(dú)1種或2種以上組合后包含在縮水甘油醚類中。用作含環(huán)氧基化合物的縮水甘油醚類的具體例子，可列舉山梨糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、四甘醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、2，2-雙(4’-縮水甘油基羥苯基)丙烷二縮水甘油醚。本發(fā)明中，獲得作為上層而形成的樹脂的主成分時(shí)，作為與乙烯系離子鍵樹脂反應(yīng)的含環(huán)氧基的化合物，也可以是將上述縮水甘油酸酯類及縮水甘油醚類的單獨(dú)1種或2種以上組合而含有的任何一種物質(zhì)。這種含環(huán)氧基的化合物，通過(guò)加熱與乙烯系離子鍵樹脂的羧基反應(yīng)后形成涂料粘附性優(yōu)良的涂膜，從這一點(diǎn)來(lái)看，尤其優(yōu)選多元醇的二或聚縮水甘油醚。這種含環(huán)氧基的化合物的粘度，于25℃時(shí)為5～30000cps，尤其優(yōu)選在10～20000cps的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，含環(huán)氧基的化合物，通常使用環(huán)氧當(dāng)量為80～2500g，優(yōu)選120～2000g范圍內(nèi)的。本發(fā)明中，所謂環(huán)氧當(dāng)量，是指相當(dāng)于每1克當(dāng)量環(huán)氧基的含環(huán)氧基化合物的克數(shù)。例如，分子量100的含環(huán)氧基的化合物在1個(gè)分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基的情況下，該含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧當(dāng)量為100。此外，分子量100的含環(huán)氧基化合物在1個(gè)分子內(nèi)有2個(gè)環(huán)氧基的情況下，該含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧當(dāng)量為50。(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物的制備)乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物的制備，例如可以按照將含環(huán)氧基的化合物溶解在乙烯系離子鍵樹脂的水分散體中的方法，在乙烯系離子鍵樹脂的水分散體中混入含環(huán)氧基化合物的水溶液的方法，將乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物、以及水的混合物加熱熔融，一起乳化的方法進(jìn)行。乙烯系離子鍵樹脂的水分散體，可以很容易地制備，通常用相對(duì)于水混合1～60重量％固態(tài)物量的乙烯系離子鍵樹脂，于100～270℃溫度加熱熔融，使之分散的方法制備。復(fù)合化樹脂中的乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的濃度，沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)涂飾方法，涂飾中使用的裝置適宜地制備。通常，乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的總量以5～50重量％為適宜，優(yōu)選10～40重量％。而且，在乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物(I)中，乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的含有比例，根據(jù)使用的含環(huán)氧基化合物的分子量、環(huán)氧當(dāng)量等而異，但將復(fù)合化樹脂涂布在鍍鋅鋼板的鉻酸鹽處理層上時(shí)，從為了獲得耐水性優(yōu)良的同時(shí)，與上涂層涂料的粘附性也很優(yōu)良的樹脂被覆層的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100重量份，含環(huán)氧基的化合物以0.05～50重量份的比例為宜，優(yōu)選0.1～30重量份，更優(yōu)選0.5～20重量份。(環(huán)氧乳膠)本發(fā)明中，作為與乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物(I)等混合的環(huán)氧乳膠，可以使用將液體環(huán)氧樹脂或固態(tài)環(huán)氧樹脂加熱熔融或者溶入有機(jī)溶劑中后在水中強(qiáng)制乳化而制得的乳膠。作為乳膠，存在環(huán)氧系乳膠，聚氨酯系乳膠，丙烯酸系乳膠、醇酸系乳膠、烯烴系乳膠等，但只有在使用環(huán)氧乳膠時(shí)涂料粘附性才顯著提高。因此，本發(fā)明中采用環(huán)氧乳膠。為了獲得如此作為上層而形成的樹脂的主成分，作為混到乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物(I)等中的環(huán)氧乳膠，從獲得與上涂層涂料的粘附性優(yōu)良的樹脂被覆層這一點(diǎn)來(lái)看，作為分子量2000～5000的高分子環(huán)氧樹脂基本骨架，尤其優(yōu)選利用丙烯酸樹脂的親水性而乳膠化的乳膠。(乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物的制備)乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，例如，可用將環(huán)氧乳膠溶解于乙烯系離子鍵樹脂的水分散體中的方法制備。乙烯系離子鍵樹脂的水分散體可以很容易地制備，通?？梢杂孟鄬?duì)于水混合1～60重量％的固態(tài)物量的乙烯系離子鍵樹脂于100～270℃溫度加熱熔融，使之分散的方法制備。復(fù)合化樹脂中的乙烯系離子鍵樹脂及環(huán)氧乳膠的濃度設(shè)有特別的限制，根據(jù)涂飾方法，涂飾中使用的裝置適宜地制備。通常，按乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的總量，以5～50重量％為宜，優(yōu)選10～40重量％。而且，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物中，它們的比例，根據(jù)使用的環(huán)氧乳膠的分子量、環(huán)氧當(dāng)量等而異，但在鉻酸鹽處理層上涂布時(shí)，從可以獲得耐水性優(yōu)良的同時(shí)，與上涂層涂料的粘附性也優(yōu)良的樹脂被覆層的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠比例，按重量比以1/9～9/1為宜，尤其優(yōu)選2/8～8/2。(反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物的制備)乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，和環(huán)氧乳膠的混合物，例如可按照將含環(huán)氧基的化合物溶解于乙烯系離子鍵樹脂的水分散體中，進(jìn)而使環(huán)氧乳膠溶解的方法制備。乙烯系離子鍵樹脂的水分散體可以很容易地制備，通常采用相對(duì)于水混合1～60重量％的固態(tài)物量的乙烯系離子鍵樹脂后于100～270℃的溫度加熱熔融，使之分散的方法制備。復(fù)合化樹脂中的乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，和環(huán)氧乳膠的混合物的濃度沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)涂飾方法，涂飾中使用的裝置等適宜地制備。通常，按乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，和環(huán)氧乳膠的總量，以5～50重量％為宜，優(yōu)選10～40重量％。乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，和環(huán)氧乳膠的混合物中，相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，環(huán)氧乳膠的比例，根據(jù)使用的環(huán)氧乳膠的分子量、環(huán)氧當(dāng)量等而不同，但在鉻酸鹽處理過(guò)的鍍鋅鋼板的鉻酸鹽處理層上涂布復(fù)合化樹脂時(shí)，為了獲得耐水性優(yōu)良的同時(shí)，與上涂層涂料粘附性也優(yōu)良的樹脂被覆層，乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，和環(huán)氧乳膠之比例，按重量比1/9～9/1為宜，優(yōu)選2/8～8/2。(上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物的制備)按照與上述反應(yīng)物(I)和環(huán)氧乳膠的混合物制備方法相同的方法，可以進(jìn)行上述混合物的制備。(二氧化硅微粒子)本發(fā)明中所用的二氧化硅微粒子，最好是一次粒徑為5～50nm、二次粒徑為500nm以下的超細(xì)無(wú)定形的二氧化硅粒子。一次粒子如果超過(guò)50nm，則干燥后裂紋會(huì)進(jìn)入膜中，因而難以形成致密的膜，耐腐蝕性容易惡化。二氧化硅微粒子，在粒子表面有硅烷醇基，按照向市場(chǎng)供給形態(tài)例如分成以下三類，任何一種都能適用于本發(fā)明。(1)二氧化硅微粉末一般稱為干式二氧化硅，一次粒徑為50nm以下，通過(guò)四氯化硅的燃燒而制得。這種二氧化硅微粉末能以水分散液或有機(jī)溶劑分散液任何一種形態(tài)使用。(2)有機(jī)溶劑分散性二氧化硅是所謂有機(jī)二氧化硅溶膠，例如可列舉按美國(guó)專利No.2,285,449中記載的制造方法在有機(jī)溶劑中分散的二氧化硅。也就是，用有機(jī)溶劑置換膠態(tài)二氧化硅水分散液中的水后的二氧化硅溶膠，將甲醇、異丙醇、丁基溶纖劑等的醇類作為分散介質(zhì)的物質(zhì)，特別有用。(3)水分散性二氧化硅是所謂膠態(tài)二氧化硅，通過(guò)水玻璃的脫納(離子交換法、酸分解法、解膠法等)而制得，一次粒徑為5～50nm。該水分散性二氧化硅通常作為水性分散液供給。本發(fā)明中，二氧化硅在作為樹脂膜主成分的復(fù)合化樹脂中所占的比例，從耐腐蝕性及膜的脆性來(lái)看，規(guī)定在1～40重量％的范圍內(nèi)。不足1重量％時(shí)，耐腐蝕性降低。另一方面，如果超過(guò)40重量％則膜變脆因而見(jiàn)不到耐腐蝕性的提高效果，而且，樹脂液過(guò)份增粘而難以進(jìn)行涂覆因此膜形成不完全，耐腐蝕性及耐黑變性降低，進(jìn)而涂料粘附性也降低。本發(fā)明中，并用上述二氧化硅和鉻酸鹽化合物等鉻化合物，可以按總量在50重量％以下的范圍內(nèi)添加。這種情況下的鉻化合物，適于使用鉻酸酐(CrO3)、鉻酸鍶(SrCrO4)、鉻酸鋇(BaCrO4)、鉻酸鉛(PbCrO4)、堿性鉻酸鋅(ZnCrO4·4Zn(OH)2)等6價(jià)鉻酸化合物，以及鉻酸鉻化合物等。(有機(jī)系潤(rùn)滑劑)本發(fā)明中，為了賦予樹脂膜以潤(rùn)滑性，上述復(fù)合化樹脂中可以含有作為必要成分的有機(jī)系潤(rùn)滑劑。作為有機(jī)系潤(rùn)滑劑，平均粒徑20μm以下的樹脂微粉末，例如聚烯烴類樹脂粉末是有效的。聚烯烴系樹脂粉末，只要是由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等烯烴類烴的聚合物組成的，任何一種都行，也可以將它們組合使用。上述聚烯烴類樹脂粉末，從質(zhì)量觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選重均分子量為500～5000的。如果重均分子量超過(guò)5000，則潤(rùn)滑性有降低的傾向。當(dāng)不足500時(shí)，樹脂膜表面發(fā)粘，在板卷貯存時(shí)有時(shí)發(fā)生粘連，這是不利的。除上述聚烯烴樹脂粉末外，氟系樹脂，例如聚四氟化乙烯樹脂，聚六氟化乙烯樹脂、聚氟化亞乙烯樹脂等微粉末也可使用，也可將這些與聚烯烴類樹脂組合使用。也可考慮不用上述有機(jī)系潤(rùn)滑劑，而改用石墨、二硫化鉬等無(wú)機(jī)系固體潤(rùn)滑劑，但此種情況下，與樹脂液的相溶性不夠，因而缺乏貯存穩(wěn)定性，而且膜形成后的潤(rùn)滑性也差因而是不利的。有機(jī)系潤(rùn)滑劑的添加量，相對(duì)于作為樹脂膜主成分的復(fù)合化樹脂，在1～30重量％范圍內(nèi)。如果少于1重量％則不能發(fā)揮潤(rùn)滑性，如果超過(guò)30重量％則容易降低樹脂膜的強(qiáng)度，并使涂膜粘附性降低。優(yōu)選的范圍是2～15重量％。如果在2重量％以上，潤(rùn)滑性特別良好；如果在15重量％以下，涂膜粘附性特別良好。(各成分的含量)上述二氧化硅粒子量為1～40重量％，因此在不添加有機(jī)系潤(rùn)滑劑的情況下，樹脂膜中，含有乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、該反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，或者上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物60～99重量％。添加有機(jī)系潤(rùn)滑劑的情況下，樹脂膜中，必須含有上述二氧化硅粒子及有機(jī)系潤(rùn)滑劑總計(jì)量為60重量％以下。這是因?yàn)椋绻^(guò)60重量％，就會(huì)引起與基底的粘附力降低，耐黑變性降低的緣故。此外還因?yàn)?，如果超過(guò)60重量％，與上涂層涂料的粘附力也降低，涂料粘附性也降低。添加有機(jī)系潤(rùn)滑劑的情況下，由于這種二氧化硅微粒子及有機(jī)系潤(rùn)滑劑含量的限制，在樹脂膜中，含有乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物，該反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物，或者上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物40～98重量％。(樹脂膜)本發(fā)明中，樹脂膜厚度在0.1～5μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3～3μm范圍內(nèi)。不足0.1μm時(shí)不僅完全不能期待為抑制樹脂膜黑變性的屏障效果，也不能防止由操作引起的擦傷，因此不好。如果超過(guò)5μm，則在經(jīng)受苛刻的加工時(shí)容易導(dǎo)致被膜剝離，因此也是不利的。本發(fā)明的樹脂膜中，根據(jù)需要，也可以添加金屬氧化物、顏料或染料，提供其它各種功能的添加劑。復(fù)合化樹脂膜的形成，例如可以按以下方法進(jìn)行。也就是，首先，將以上述復(fù)合樹脂為主成分的組合物的涂液，利用滾涂、簾式滾涂、或噴涂等公知的涂布方法涂布，或者，將進(jìn)行過(guò)鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板浸漬在這些涂液中，然后通過(guò)輥筒或空氣噴涂，控制其附著量而形成膜，隨后使其干燥的方法。干燥也可在常溫下進(jìn)行，但通常由熱風(fēng)爐或感應(yīng)加熱裝置進(jìn)行加熱，使鋼板的溫度達(dá)到約60℃以上，優(yōu)選80～200℃。(鍍鋅鋼板)本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板，可列舉特別擔(dān)心發(fā)生黑變的純鋅電鍍鋼板，以及用電鍍法或熱浸鍍覆法形成鍍層的鍍鋅鋼板或鍍鋅合金鋼板。(鉻酸鹽處理層)鉻酸鹽處理層，賦予鋼板以優(yōu)良耐腐蝕性的同時(shí)，還具有容易形成樹脂膜的效果。作為形成該層的鉻酸鹽處理，可以是反應(yīng)型、涂布型、電解型等公知的鉻酸鹽處理，但必須形成鉻附著量按金屬鉻換算是1～200mg/m2的鉻酸鹽層。當(dāng)附著量不足1mg/m2時(shí)耐腐蝕性不夠；如果超過(guò)200mg/m2，不僅得不到與此量相應(yīng)的耐腐蝕提高效果，而且當(dāng)進(jìn)行伴有鋼板變形的彎曲加工等時(shí)，還容易產(chǎn)生鉻酸鹽處理層的聚集破壞。鉻酸鹽的優(yōu)選附著量，按金屬鉻換算，鋼板的一個(gè)面上為10～100mg/m2的范圍內(nèi)。如果列舉具體例子，作為反應(yīng)型鉻酸鹽處理液的組成，可列舉按金屬鉻換算為1～100g/l的水溶性鉻化合物和，0.2～20g/l的硫酸為主成分的處理液；而且全鉻中的3價(jià)鉻含量在50重量％以下，優(yōu)選20～35重量％以下，根據(jù)需要，也可在其中添加適量的金屬離子，例如Zn2+、Co2+、Fe3+等和其它無(wú)機(jī)酸，例如磷酸、氫氟酸等。作為涂布型鉻酸鹽處理液的具體例，可列舉與上述反應(yīng)型鉻酸鹽處理液相同組成的溶液中，添加分子中含有多量羧基的水溶性且與上述反應(yīng)型鉻酸鹽處理液相同組成的溶液具有相溶性的有機(jī)高分子樹脂，將pH調(diào)整成2.0～3.5的處理液。作為這種有機(jī)高分子，優(yōu)選平均分子量為1000～500000。其添加量一般按樹脂成分換算為0.02～30g/l的范圍內(nèi)?？傊鳛榈?層的鉻酸鹽層的附著量，如上所述，按金屬鉻換算只要在1～200mg/m2的范圍內(nèi)就行。(具體例)以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，在與比較例對(duì)比時(shí)進(jìn)行說(shuō)明。以下說(shuō)明中“份”及“％”都是以重量為基準(zhǔn)。下表中，乙烯系離子鍵樹脂種類欄中的記號(hào)如以下所示。A乙烯-甲基丙烯酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物(合成例的樹脂A)B乙烯-丙烯酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物C乙烯-富馬酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物D乙烯-衣康酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物E乙烯-馬來(lái)酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物F乙烯-丙烯酸共聚物G丙烯酸樹脂乳膠H水溶性氨基甲酸乙酯樹脂I乙酸乙烯-丙烯酸共聚物J乙烯-乙酸乙烯共聚物以下表中，含有環(huán)氧基的化合物種類欄中的記號(hào)如下所示。a四甘醇二縮水甘油醚b2，2-雙(4’-縮水甘油基羥苯基)丙烷縮水甘油醚c己二酸二縮水甘油酸酯d鄰苯二甲酸二縮水甘油酸酯以下表中，環(huán)氧乳膠種類欄中的記號(hào)如下所示。aa具有分子量為3500的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠bb具有分子量為4500的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠cc具有分子量為3000的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠dd具有分子量為2000的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠下表中，耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性，按以下所示試驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)耐黑變性在50℃、95％RH的高溫潮濕環(huán)境中放置60日，由試驗(yàn)前后鋼板的L值(JISZ87306.6.2(1980)，ハンタ-的色差式中的亮度指數(shù))的變化評(píng)價(jià)耐黑變性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下?！騆值變化不足1○L值變化1～3△L值變化3～5×L值變化超過(guò)5(2)耐腐蝕性根據(jù)JISZ2371實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，240小時(shí)后測(cè)定白銹發(fā)生面積，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。◎不足10％○10％以上～30％以下△30％以上～50％以下×50％以上(3)涂料粘附性·將密胺醇酸(ソラミンㄗルキッド)系涂料(大日本涂料制デリコン#700)通過(guò)噴霧按30μm膜厚進(jìn)行涂飾，于130℃經(jīng)30分鐘烘烤的樣品作為試驗(yàn)片，在沸水中浸漬30分鐘后根據(jù)棋格帶法(JISK5400，8.5.2)，放入1mm×100的棋格，對(duì)它進(jìn)行帶剝離后由涂料的狀態(tài)評(píng)價(jià)涂料粘附性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下?！蛲耆珱](méi)有剝落○剝落面積不足10％△剝落面積為10％以上～50％以下×剝落面積為50％以上對(duì)密胺醇酸系以外的涂料的粘附性，也進(jìn)行與密胺醇酸系同樣的評(píng)價(jià)?！ね苛险掣叫?聚酯系粉體涂料)使用聚酯系粉體涂料，進(jìn)行與密胺醇酸系同樣的評(píng)價(jià)?！ね苛险掣叫?環(huán)氧系粉體涂料)使用環(huán)氧粉體涂料，進(jìn)行與密胺醇酸系同樣的評(píng)價(jià)?！ね苛险掣叫?丙烯酸系涂料)使用丙烯酸系涂料，進(jìn)行與密胺醇酸系同樣的評(píng)價(jià)?！ね苛险掣叫?氨基甲酸乙酯系涂料)使用氨基甲酸乙酯系涂料，進(jìn)行與密胺醇酸系同樣的評(píng)價(jià)?！び湍掣叫?環(huán)氧系油墨)將環(huán)氧系絲網(wǎng)印刷油墨(セィコ-ㄗドバンス#1000)，按10μm的膜厚進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，于120℃經(jīng)40分鐘烘烤的樣品作為試驗(yàn)片，進(jìn)行與密胺醇酸涂料同樣的評(píng)價(jià)。(4)潤(rùn)滑性利用拉伸試驗(yàn)和，在面壓50kg/cm2、拉拔速度100m/分鐘的條件下，拉拔平板狀的試驗(yàn)片，調(diào)整此時(shí)的動(dòng)摩擦系數(shù)以評(píng)價(jià)潤(rùn)滑性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下?！騽?dòng)摩擦系數(shù)不足0.10○動(dòng)摩擦系數(shù)0.10～0.15以下△動(dòng)摩擦系數(shù)0.15～0.25以下×動(dòng)摩擦系數(shù)0.25以上(復(fù)合化樹脂的合成例1)首先，從基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)的合成法開始敘述。將用氫氧化鈉部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％，中和度50％)100g于250℃熔融后制備乙烯系離子鍵樹脂熔融物。在這種乙烯系離子鍵樹脂熔融物中混合水300g后，將它裝入加熱至170℃其內(nèi)容積為1升的耐壓均質(zhì)混合器中，以1000rpm攪拌約2小時(shí)。進(jìn)而，在攪拌30分鐘的同時(shí)冷卻至室溫，獲得乙烯系離子鍵樹脂的水分散體。制得的乙烯系離子鍵樹脂水分散體的樹脂濃度為25％，粘度為600cps(25℃)、平均粒徑為1μm以下。然后，制備四甘醇二縮水甘油醚的50％的水溶液，在相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂的水分散體100g中添加這種水溶液5.0g，通過(guò)攪拌獲得水分散型樹脂液A。而且，共聚物的種類，含環(huán)氧基化合物的種類，含有率不同的樹脂液也在基本上同樣的條件下合成。對(duì)比較例中使用的基礎(chǔ)樹脂不同的樹脂也進(jìn)行同樣的合成。關(guān)于樹脂，在后述的表1-1，1-2中示出。在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子和有機(jī)潤(rùn)滑劑即可獲得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。將樹脂A100份裝入燒瓶中，常溫下充分?jǐn)嚢?，同時(shí)，在約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒徑7nm)3.4g和，作為有機(jī)潤(rùn)滑劑的分子量為2000的聚乙烯細(xì)粉末(粒徑0.6μm)3.4g，即制得復(fù)合化樹脂組合物。(實(shí)施例1-1～1-29)在板厚0.8mm、鍍敷量20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理，或涂布型鉻酸鹽處理，通過(guò)干燥形成附著量為10～200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上，通過(guò)滾涂涂布由上述合成例1中合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后通過(guò)感應(yīng)加熱裝置將鋼板溫度加熱達(dá)到140℃后使涂液干燥，形成樹脂膜。表1-1中示出各實(shí)施例中的條件。(比較例1-1～1-18)這些比較例中，使用與實(shí)施例相同的電鍍鋅鋼板，在鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理，形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。在鉻酸鹽處理層上，按表1-2中示出的條件形成本發(fā)明范圍以外的各種樹脂膜。表1-1、1-2中的鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量，而且含有環(huán)氧基的化合物的含量，用相對(duì)于100重量份的乙烯系離子鍵樹脂的重量份表示，進(jìn)而，樹脂膜中二氧化硅的含量及有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含量，用將樹脂、二氧化硅、有機(jī)潤(rùn)滑劑總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％來(lái)表示。從表1-1可清楚地看出，實(shí)施例1-1～1-29中，都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性。其中，作為基礎(chǔ)樹脂，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物，Na中和離子鍵聚合物的實(shí)施例1-1～1-18的耐黑變性特別優(yōu)良；此外含有環(huán)氧基的化合物是多元醇的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚，其含有率相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100份為0.5～20份；進(jìn)而，有機(jī)系潤(rùn)滑劑含有率為2-15％的實(shí)施例1-6～6、8、9、11、13、14、18、19中，耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性全都特別優(yōu)良。與此不相同，從表1-2可清楚地看出，比較例1-1～1-18中，不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性。也就是，比較例1-1、1-2的含環(huán)氧基化合物的含量，是在相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100份為1～30份的本發(fā)明范圍以外，因而耐腐蝕性差。比較例1-3，1-4，二氧化硅的含有率在本發(fā)明范圍以外，因而耐腐蝕性差。比較例1-5，由于樹脂膜厚比下限還小，因此而腐蝕性差。比較例1-6，樹脂膜厚比上限還大，因此耐黑變性差。比較例1-7，有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含有率比下限還低，因此潤(rùn)滑性差。比較例1-8，有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含有率比上限還大，因此涂料粘附性差。比較例1-9～1-18中，樹脂的種類不同，因此耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性不夠。(實(shí)施例2-1～2-22)按與實(shí)施例1相同方法合成基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧棋化合物的反應(yīng)物)，在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子(不添加有機(jī)系潤(rùn)滑劑)即可制得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。在燒瓶中裝入樹脂A100份，常溫下在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ァェロジル制商品名ァェロジル300、一次粒徑7nm)3.2g，制得復(fù)合化樹脂組合物。然后，在板厚0.8mm、鍍敷量為20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理、或涂布型鉻酸鹽處理，通過(guò)干燥形成附著量為10～200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上通過(guò)滾涂涂布按上述合成例合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后由感應(yīng)加熱裝置將鋼板的溫度加熱達(dá)到140℃使涂液干燥，形成樹脂膜。各實(shí)施例中的條件示于表2-1中。(比較例2-1～2-16)對(duì)于比較例2中使用的基礎(chǔ)樹脂不同的樹脂也按同樣方法進(jìn)行合成。在這些比較例2中，使用與實(shí)施例2相同的電鍍鋅鋼板，鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。在鉻酸鹽處理層上，按表2-2中所示條件，形成本發(fā)明范圍以外的各種樹脂膜。表2-1、2-2中鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量，此外，含環(huán)氧基的化合物的含量用相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂的重量份表示，進(jìn)而，樹脂膜中的二氧化硅含量用將樹脂、二氧化硅的總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％表示。對(duì)如此制得的實(shí)施例2及比較例2的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，進(jìn)行耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2-1、2-2中。從表2-1可清楚地看出，實(shí)施例2-1～22中都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性和涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和離子鍵聚合物的實(shí)施例2-1～2-14的耐黑變性特別優(yōu)良；此外，含環(huán)氧基的化合物是多元醇的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚，其含有率相對(duì)于100份乙烯系離子鍵物樹脂為0.5～20份的實(shí)施例2-1～8、11、12的涂料粘附性特別優(yōu)良。與此不同，從表2-2可清楚地看出，比較例2-1～2-16中，不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性。也就是，比較例2-1、2-2中，含環(huán)氧基化合物的含量在相對(duì)于100份乙烯系離子鍵樹脂規(guī)定為1-30份的本發(fā)明范圍之外，因此耐腐蝕性差。比較例2-3、2-4中二氧化硅含有率在本發(fā)明之外，因此耐腐蝕性差。比較例2-6中樹脂膜厚大于上限，因此耐黑變性差。比較例2-7～2-16中，由于樹脂的種類不同，因此，耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性都不夠。(復(fù)合化樹脂的合成例2)首先，從基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物)的合成法開始敘述。將部分被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％、中和度50％、中和劑氫氧化鈉)100g于250℃熔融制得乙烯系離子鍵樹脂熔融物。在這種乙烯系離子鍵樹脂熔融物中混合水300g，將它裝入加熱至170℃的內(nèi)容積為1升的耐壓均質(zhì)混合器中，以1000rpm攪拌約2小時(shí)。進(jìn)而，攪拌30分鐘的同時(shí)冷卻至室溫，獲得乙烯系離子鍵物樹脂的水分散體。制得的乙烯系離聚物樹脂的水分散體的樹脂濃度為25％，粘度為600cps(25℃)、平均粒徑為1μm以下。然后制備具有分子量3500的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠40重量％的水溶液，將該水溶液相對(duì)于100g乙烯系離子鍵樹脂的水分散體，添加62.5g，通過(guò)攪拌獲得水分散型樹脂液A。共聚物的種類、環(huán)氧乳膠的種類、乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠比率不同的樹脂液也在基本上相同的條件下進(jìn)行合成。對(duì)比較例中使用的基礎(chǔ)樹脂不同的樹脂也進(jìn)行同樣的合成。關(guān)于樹脂，后述的表3-1、3-2中示出。在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子和有機(jī)系潤(rùn)滑劑從而制得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。將樹脂A100份裝入燒瓶中，常溫下充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300、一次粒徑7nm)3.4g，和作為有機(jī)潤(rùn)滑劑的分子量為2000的聚乙烯微粉末(粒徑0.6μm)3.4g，制得復(fù)合化樹脂組合物。(實(shí)施例3-1～3-29)在板厚0.8mm、鍍敷量為20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理或涂布型鉻酸鹽處理后，通過(guò)干燥形成附著量為10～200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上，通過(guò)滾涂涂布按上述合成例2合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后由感應(yīng)加熱裝置將鋼板溫度加熱達(dá)到140℃使涂液干燥，形成樹脂膜。將各實(shí)施例中的條件示于表3-1中。(比較例3-1～3-18)這些比較例中，使用與實(shí)施例相同的電鍍鋅鋼板，在鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。在鉻酸鹽處理層上按表3-2中所示條件形成本發(fā)明范圍之外的各種樹脂膜。表3-1、3-2中的鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量，環(huán)氧乳膠的比率用乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠重量比例表示，進(jìn)而，樹脂膜中的二氧化硅含量及有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含量，用將樹脂、二氧化硅、有機(jī)系潤(rùn)滑劑的總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％表示。對(duì)如此制得的實(shí)施例及比較例的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，進(jìn)行耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3-1、3-2中。從表3-1可清楚地看出，在實(shí)施例3-1～3-29中，任何一個(gè)都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性。其中，作為基礎(chǔ)樹脂使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和離子鍵聚合物的實(shí)施例3-1～3-18的耐黑變性特別優(yōu)良，乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠比例按重量比為1/9～9/1，而且有機(jī)系潤(rùn)滑劑含量為2-15重量％的實(shí)施例3-1～6、8、9、11、13、14、18、19中，耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性全都特別優(yōu)良。與此不同，從表3-2可清楚地看出，比較例3-1～3-18中不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性。也就是，比較例3-1由于不含有環(huán)氧乳膠因而涂料粘附性差；比較例3-2由于是單獨(dú)的環(huán)氧乳膠因而耐黑變性、耐腐蝕性差。比較例3-3、3-4由于二氧化硅含有率在本發(fā)明范圍以外因而耐腐蝕性差。比較例3-5，由于樹脂膜厚度低于下限因而耐腐蝕性差。比較例3-6由于樹脂膜厚度高于上限因而耐黑變性差。比較例3-7由于有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含有率低于下限因而潤(rùn)滑性差。比較例3-8由于有機(jī)潤(rùn)滑劑的含有率高于上限因而涂料粘附性差。比較例3-9～3-18中由于樹脂的種類不同，因此耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性都不夠。(實(shí)施例4-1～4-22)按與實(shí)施例3相同方法合成基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物)，在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子(不加有機(jī)系潤(rùn)滑劑)制得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。將樹脂A100份裝入燒瓶中，常溫下充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒徑7nm)3.2g，制得復(fù)合化樹脂組合物。然后，在板厚0.8mm，鍍敷量20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理或涂布型鉻酸鹽處理后，通過(guò)干燥形成附著量為10～200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上，通過(guò)滾涂涂布按上述合成例2合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后用感應(yīng)加熱裝置將鋼板溫度加熱達(dá)到140℃使涂液干燥，形成樹脂膜。將各實(shí)施例中的條件示于表4-1中。(比較例4-1～4-16)這些比較例中，使用與實(shí)施例相同的電鍍鋅板，鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。鉻酸鹽處理層上，按表4-2中所示條件形成本發(fā)明范圍以外的各種樹脂膜。表4-1、4-2中的鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量，而且，環(huán)氧乳膠的比例用乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠重量比例表示，進(jìn)而，樹脂膜中的二氧化硅含量，用將樹脂、二氧化硅的總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％表示。對(duì)如此制得的實(shí)施例及比較例的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，進(jìn)行耐黑變性、耐腐蝕性及涂料粘附性評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表4-1、4-2中。從表4-1可清楚地看出，實(shí)施例4-1～22中，都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和離子鍵共聚物作為基礎(chǔ)樹脂的實(shí)施例4-1～4-14的耐黑變性特別優(yōu)良、乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠比例按重量比為1/9～9/1的實(shí)施例4-1～8、11、12中涂料粘附性特別優(yōu)良。與此不同，從表4-2可清楚地看出，比較例4-1～4-16中不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性。也就是，比較例4-1由于不含有環(huán)氧乳膠因此涂料粘附性差，比較例4-2由于是單獨(dú)的環(huán)氧乳膠因此耐黑變性、耐腐蝕性差。比較例4-3、4-4由于二氧化硅含有率在本發(fā)明范圍以外因此耐腐蝕性差。比較例4-5由于樹脂膜厚小于下限因此耐腐蝕性差。比較例4-6由于樹脂膜厚大于上限因此耐黑變性差。比較例4-7～4-16中由于樹脂的種類不同，因此耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性不夠。(復(fù)合化樹脂的合成例3)首先，從基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物)的合成法開始敘述。將部分被中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15％，中和度50％、中和劑氫氧化鈉)100g于250℃熔融制得乙烯系離子鍵樹脂熔融物。將這種乙烯系離子鍵樹脂熔融物，一邊以1000rpm攪拌一邊在2小時(shí)內(nèi)裝入裝有300g水后加熱至170℃的內(nèi)容積為1升的耐壓均質(zhì)混合器中。進(jìn)而，攪拌30分鐘的同時(shí)冷卻至室溫，制得乙烯系離子鍵樹脂的水分散體。制得的乙烯系離子鍵樹脂的水分散體的樹脂濃度為25％、粘度為600cps(25℃)、平均粒徑為1μm以下。然后，制備四甘醇二縮水甘油醚的50重量％的水溶液，添加該水溶液，相對(duì)于100g上述制得的乙烯系離子鍵樹脂的水分散體，添加5.0g，通過(guò)攪拌制得乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物的水分散體。然后，制備具有分子量3500的環(huán)氧骨架的環(huán)氧乳膠40重量％的水溶液，添加該水溶液，相對(duì)于100g乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物的水分散體，添加62.5g，通過(guò)攪拌獲得水分散型樹脂液A。此外，共聚物的種類、含環(huán)氧基的化合物的種類、環(huán)氧乳膠的種類、相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物(I)的環(huán)氧乳膠的比例不同的樹脂液也在基本上相同的條件下進(jìn)行合成。對(duì)比較例中使用的基礎(chǔ)樹脂不同的樹脂也按同樣方法進(jìn)行合成。而且，關(guān)于樹脂，在后述表5-1～5-3中示出。在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子和有機(jī)系潤(rùn)滑劑即獲得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。將樹脂A100份裝入燒瓶中，常溫下充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒徑7nm)3.4g，和作為有機(jī)潤(rùn)滑劑的分子量2000的環(huán)氧乙烯微粉末(粒徑0.6μm)3.4g，制得復(fù)合化樹脂組合物。(實(shí)施例5-1～5-43)在板厚0.8mm、鍍敷量為20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理或涂布型鉻酸鹽處理后，通過(guò)干燥形成附著量為10～200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上，通過(guò)滾涂涂布按上述合成例合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后，通過(guò)感應(yīng)裝置將鋼板溫度加熱達(dá)到140℃使涂液干燥，形成樹脂膜。將各實(shí)施例中的條件示于表5-1中。(比較例5-1～5-77)這些比較例中，使用與實(shí)施例相同的電鍍鋅鋼板，在鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。在鉻酸鹽處理層上按表5-2、5-3中所示條件形成本發(fā)明范圍之外的各種樹脂膜。表5-1～5-3中的鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量，含環(huán)氧基化合物的含量用相對(duì)于100重量份的乙烯系離子鍵樹脂的重量份表示，進(jìn)而，樹脂膜中的二氧化硅含量及有機(jī)潤(rùn)滑劑的含量，用將樹脂、二氧化硅、有機(jī)系潤(rùn)滑劑的總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％表示。對(duì)如此制得的實(shí)施例及比較例的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，進(jìn)行耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表5-4～5-6中。從表5-4可清楚地看出，在實(shí)施例5-1～5-43中，任何一個(gè)實(shí)施例都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和離子鍵聚合物的實(shí)施例5-1～5-32的耐黑變性特別優(yōu)良。而且確認(rèn)，全部滿足樹脂膜層是在乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物中添加環(huán)氧乳膠的混合物，其含量相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂為0.5～20重量份，乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、和環(huán)氧乳膠的比例按重量比為1/9～9/1，進(jìn)而有機(jī)系潤(rùn)滑劑的含量為2～15重量％的實(shí)施例5-2、3、5～11、13、14、16、20、21、23、26、29、30，在耐黑變性、耐腐蝕性、上述6種涂飾系的涂料粘附性、潤(rùn)滑性全都特別優(yōu)良。與此不同，從表5-5、5-6可清楚地看出，比較例5-1～5-77中不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性、潤(rùn)滑性。也就是，比較例5-7、5-8中含環(huán)氧基化合物的含量，相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂是在1～30重量份范圍以外，因此涂料粘附性差。比較例5-23由于不含有環(huán)氧乳膠因而涂料粘附性差，比較例5-24由于是單獨(dú)的環(huán)氧乳膠因而耐黑變性、耐腐蝕性差。比較例5-1、2、9、10、25、26中二氧化硅含有率在本發(fā)明的范圍以外因而耐腐蝕性、涂料粘附性差。比較例5-5、5-11、5-27中由于樹脂膜厚小于下限因而耐腐蝕性差。比較例5-6、5-12、5-28中由于樹脂膜厚高于上限因此耐黑變性差。比較例5-13～5-22、5-29～5-33中由于樹脂種類不同，因此耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性不充分。比較例5-34～55中由于不含有環(huán)氧乳膠，因此在6種涂料系中存在涂料粘附性不優(yōu)良的涂料。此外，比較例5-56～5-77中由于沒(méi)有與含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)，因此在6種涂料系中存在涂料粘附性不優(yōu)良的涂料。(實(shí)施例6～1～6-35)按與實(shí)施例5相同方法合成基礎(chǔ)樹脂(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物)，在這些樹脂中添加二氧化硅微粒子(不加有機(jī)系樹脂)獲得復(fù)合化樹脂組合物。以下示出一例。將樹脂A100份裝入燒瓶中，常溫下充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約10分鐘內(nèi)緩慢添加ヒュ-ムド二氧化硅(日本ㄗェロジル制商品名ㄗェロジル300，一次粒徑7nm)3.2g，制得復(fù)合化樹脂組合物。然后，在板厚0.8mm，鍍敷量20g/m2的電鍍鋅鋼板的鍍層上，施以反應(yīng)型鉻酸鹽處理或涂布型鉻酸鹽處理后，通著干燥形成附著量為10-200mg/m2的鉻酸鹽處理層。然后，在鉻酸鹽處理層上，通過(guò)滾涂涂布按上述合成例合成的各種復(fù)合化樹脂組合物，其后用感應(yīng)加熱裝置將鋼板溫度加熱達(dá)到140℃使涂層干燥，形成樹脂膜。在各實(shí)施例中的條件示于表6-1中。(比較例6-1～6-75)這些比較例中，使用與實(shí)施例相同的電鍍鋅鋼板，鍍層上通過(guò)反應(yīng)型鉻酸鹽處理形成附著量為25mg/m2的鉻酸鹽處理層。在鉻酸鹽處理層上，按表6-2、6-3中所示條件形成本發(fā)明范圍以外的各種樹脂膜。表6-1～6-3中的鉻酸鹽附著量，表示為金屬鉻換算量。而且，含環(huán)氧基的化合物的含量用相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂的重量份表示，此外，環(huán)氧乳膠的比例用乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、和環(huán)氧乳膠的重量比例表示，進(jìn)而，樹脂膜中二氧化硅的含量，用將樹脂、二氧化硅的總計(jì)量規(guī)定為100％時(shí)的％表示。對(duì)如此制得的實(shí)施例及比較例的有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，與實(shí)施例5相同進(jìn)行耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性及潤(rùn)滑性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表6-4～6-6中。從表6-4可清楚地看出，實(shí)施例6-1～6-35都顯示出良好的耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性。其中，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Na中和離子鍵共聚物作為基礎(chǔ)樹脂的實(shí)施例6-1～6-23的耐黑變性特別優(yōu)良。而且，全部滿足樹脂膜是在乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物中添加環(huán)氧乳膠的混合物，含環(huán)氧基的化合物是多元醇的二或聚縮水甘油醚，其含有率相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂為0.5～20重量份，乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、與環(huán)氧乳膠的比例按重量比為1/9～9/1的實(shí)施例6-1～10、13、14、17、20、21、24～35，可以確認(rèn)耐黑變性、耐腐蝕性，上述6種涂飾系的涂料粘附性全都特別優(yōu)良。與此不同，從表6-5、6-6可清楚地看出，比較例6-1～6-75不能同時(shí)全部滿足耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性。也就是，比較例6-5、6-6由于含環(huán)氧基的化合物的含量相對(duì)于100重量份乙烯系離子鍵樹脂為1～30重量份的范圍以外，因此涂料粘附性差。比較例6～21由于不含環(huán)氧乳膠因而涂料粘附性差，比較例6-22由于是單獨(dú)的環(huán)氧乳膠因此耐黑變性，耐腐蝕性差。比較例6-1、2、7、8、23、24由于二氧化硅含有率在本發(fā)明范圍以外因此耐腐蝕性差。比較例6-3、6-9、6-25，由于樹脂膜厚小于下限因此耐腐蝕性差。比較例6-4、4-10、6-26由于樹脂膜高于上限因此耐黑變性差。比較例6-11～6-20、6-27～6-31，由于樹脂的種類不同，因此耐黑變性、耐腐蝕性、涂料粘附性不夠。比較例6-32～6-53由于不含環(huán)氧乳膠，因此6種涂料系中存在涂料粘附性不優(yōu)良的涂料。此外，比較例6-54～6-75由于沒(méi)有與含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)，因此在6種涂料系中仍然存在涂料粘附性不優(yōu)良的涂料。表1-1</tables>表1-2</tables><p>表2-2</tables>表3-1*比率乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠表3-2<p>表4-1*比率乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠表4-2鉻酸鹽處理層樹脂膜層耐黑變性耐腐蝕性涂料粘附劑基礎(chǔ)樹脂環(huán)氧乳膠比率*二氧化硅膜厚種類附著量(mg/m2)種類種類含有率(％)(μm)比較例1反應(yīng)型25Aa10/0101◎◎△2反應(yīng)型25Aa0/10101△△○3反應(yīng)型25Aa7/30.051◎△◎4反應(yīng)型25Aa7/3501×△×5反應(yīng)型25Aa7/3100.05○××6反應(yīng)型25Aa7/3107△◎○7反應(yīng)型25F無(wú)無(wú)101△○△8反應(yīng)型25G無(wú)無(wú)101×△○9反應(yīng)型25H無(wú)無(wú)101××△10反應(yīng)型25I無(wú)無(wú)101×△△11反應(yīng)型25J無(wú)無(wú)201△△△12反應(yīng)型25Fa7/3201△○△13反應(yīng)型25Ga7/3101×△○14反應(yīng)型25Ha7/3101××△15反應(yīng)型25Ia7/3101×△△16反應(yīng)型25Ja7/3101△△△</table>*比率乙烯系離子鍵樹脂/環(huán)氧乳膠表5-1</tables>比率*(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)/環(huán)氧乳膠表5-2</tables>比率*(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)/環(huán)氧乳膠表5-3</tables>比率*(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)/環(huán)氧乳膠表5-4<p>表5-6耐黑變性耐腐蝕性涂料粘附性(密胺醇酸系涂料)涂料粘附性(聚酯系粉體涂料)涂料粘附性(環(huán)氧系粉體涂料)涂料粘附性(丙烯酸系涂料)涂料粘附性(聚氨酯系涂料)油墨粘附性(環(huán)氧系油墨)潤(rùn)滑性比較例34◎◎◎△◎△◎○◎35◎◎◎○◎△◎○◎36◎◎◎△◎△◎○×37◎◎◎△◎△◎○◎38◎◎◎△◎△◎○◎39◎◎◎△◎△◎○◎40◎◎◎△◎△◎○◎41◎◎◎△◎△◎○◎42◎◎○○○△○△◎43◎◎○△○△○○◎44◎◎◎△◎△◎○◎45◎◎◎△◎△◎○◎46◎◎○△○△○△◎47◎◎○△○△○△◎48○◎◎△◎△◎○◎49○◎◎△◎△◎○◎50○◎◎△◎△◎○◎51○◎◎△◎△◎○◎52○◎◎△◎△◎○◎53○◎◎△◎△◎○◎54○◎◎△◎△◎○◎55○◎◎△◎△◎○◎56◎◎◎△◎△◎○◎57◎◎◎△◎△◎○◎57◎◎◎○◎△◎○◎59◎◎◎△◎△◎○◎60◎◎◎△◎△◎○◎61◎◎◎△◎△◎○◎62◎◎◎△◎△◎○◎63◎◎◎△◎△◎○◎64◎◎○△○△○△◎65◎◎○○○△○○◎66◎◎◎△◎△◎○◎67◎◎◎△◎△◎○◎68◎◎○△○△○△◎69◎◎○△○△○△◎70○◎◎△◎△◎○◎71○◎◎△◎△◎○◎72○◎◎△◎△◎○◎73○◎◎△◎△◎○◎74○◎◎△◎△◎○◎75○◎◎△◎△◎○◎76○◎◎△◎△◎○◎77○◎◎△◎△◎○◎</table></tables>比率*(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)/環(huán)氧乳膠表6-3比率*(乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物)/環(huán)氧乳膠表6-4耐黑變性耐腐蝕性涂料粘附性(密胺醇酸系涂料)涂料粘附性(聚酯系粉體涂料)涂料粘附性(環(huán)氧系粉體涂料)涂料粘附性(丙烯酸系涂料)涂料粘附性(聚氨酯系涂料)油墨粘附性(環(huán)氧系油墨)實(shí)施例1◎◎◎◎◎◎◎◎2◎◎◎◎◎◎◎◎3◎◎◎◎◎◎◎◎4◎◎◎◎◎◎◎◎5◎◎◎◎◎◎◎◎6◎◎◎◎◎◎◎◎7◎◎◎◎◎◎◎◎8◎◎◎◎◎◎◎◎9◎◎◎◎◎◎◎◎10◎◎◎◎◎◎◎◎11◎◎○○◎○◎○12◎◎○○◎○◎○13◎◎◎◎◎◎◎◎14◎◎◎◎◎◎◎◎15◎◎○○◎○◎○16◎◎○○◎○◎○17◎◎◎◎◎◎◎◎18◎◎○○◎○◎○19◎◎○○◎○◎○20◎◎◎◎◎◎◎◎21◎◎◎◎◎◎◎◎22◎◎◎○◎○◎○23◎◎○○◎○◎○24○◎○◎◎◎◎◎25○◎◎◎◎◎◎◎26○◎◎◎◎◎◎◎27○◎◎◎◎◎◎◎28○◎◎◎◎◎◎◎29○◎◎◎◎◎◎◎30○◎◎◎◎◎◎◎31○◎◎◎◎◎◎◎32○◎◎◎◎◎◎◎33○◎◎◎◎◎◎◎34○◎◎◎◎◎◎◎35○◎◎◎◎◎◎◎</table></tables>表6-5</tables>表6-6</tables>權(quán)利要求1.一種被覆鋼板，它具備鍍覆了鋅或鋅系合金層的鋼板和，在該鍍層上形成，并具有按金屬鉻換算為1～200mg/m2范圍附著量的鉻酸鹽處理層和，在上述鉻酸鹽處理層上按厚0.1～5μm范圍形成的樹脂膜；所述樹脂膜具有(A)選自乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物、上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物，以及上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物中的一種60～99重量％，(B)二氧化硅微粒子1～40重量％。2.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物。3.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物。4.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、和環(huán)氧乳膠的混合物。5.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，乙烯系離子鍵樹脂中的不飽和羧酸，是甲基丙烯酸。6.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，含環(huán)氧基的化合物是多元醇的二或聚縮水甘油醚。7.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，上述反應(yīng)物，相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100重量份，含環(huán)氧基的化合物為0.1～30重量份。8.權(quán)利要求1所述的鋼板，其中，環(huán)氧乳膠是以分子量2000～5000的高分子環(huán)氧樹脂作為基本骨架，用親水性丙烯酸樹脂覆蓋其表面，使其乳膠化的物質(zhì)。9.權(quán)利要求3所述的鋼板，其中，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9～9/1。10.權(quán)利要求4所述的鋼板，其中，上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9～9/1。11.一種有機(jī)復(fù)合被覆鋼板，它具有鍍覆了鋅或鋅系合金層的鋼板和，在該鋼板的鍍層上形成，并具有按金屬鉻換算為1～200mg/m2范圍附著量的鉻酸鹽處理層和，在上述鉻酸鹽處理層上按厚0.1～5μm范圍形成的樹脂膜；所述樹脂膜具有(A)選自乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物、上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的混合物、以及上述反應(yīng)物和乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物中的一種40～98重量％；(B)二氧化硅微粒子1～40重量％；(C)有機(jī)系潤(rùn)滑劑1～30重量％。12.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物。13.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的混合物。14.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，(A)是乙烯系離子鍵樹脂和含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)物、和環(huán)氧乳膠的混合物。15.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，乙烯系離子鍵樹脂中的不飽和羧酸，是甲基丙烯酸。16.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，含環(huán)氧基的化合物是多元醇的二或聚縮水甘油醚。17.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，上述反應(yīng)物，相對(duì)于乙烯系離子鍵樹脂100重量份，含環(huán)氧基的化合物為0.1～30重量份。18.權(quán)利要求11所述的鋼板，其中，環(huán)氧乳膠是以分子量2000～5000的高分子環(huán)氧樹脂作為基本骨架，用親水性丙烯酸樹脂覆蓋其表面，使其乳化的物質(zhì)。19.權(quán)利要求13所述的鋼板，其中，乙烯系離子鍵樹脂和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9-9/1。20.權(quán)利要求14所述的鋼板，其中，上述反應(yīng)物和環(huán)氧乳膠的比例，按重量比為1/9-9/1。全文摘要本發(fā)明涉及有機(jī)復(fù)合被覆鋼板,它具備施以鍍鋅或鍍鋅合金層的鋼板,和在該鋼板的鍍層上形成,并具有按金屬鉻換算為1～200mg/m文檔編號(hào)B05D7/00GK1173427SQ9710200公開日1998年2月18日申請(qǐng)日期1997年1月8日優(yōu)先權(quán)日1996年1月10日發(fā)明者佐佐木健一,杉本芳春,山下正明申請(qǐng)人:日本鋼管株式會(huì)社