專利名稱：苯并噻唑基偶氮苯胺類化合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的、通過在含水酸性介質(zhì)中對2-氨基苯并噻唑類化合物進(jìn)行重氮化并隨后在含水酸性介質(zhì)中與苯胺類化合物偶聯(lián)來制備苯并噻唑基偶氮苯胺類化合物的方法。
DE-A-3839459描述了在冰醋酸、丙酸和磷酸的混合物中用亞硝酰硫酸對2-氨基-(5)，6，(7)-二氯苯并噻唑(混合物)進(jìn)行重氮化，隨后使所產(chǎn)生的重氮鹽與N-(2-乙酰氧基乙基)-N-甲基-3-甲基苯胺偶聯(lián)。
本發(fā)明的目的是提供新的、通過在含水酸性介質(zhì)中對2-氨基苯并噻唑類化合物進(jìn)行重氮化并隨后在含水酸性介質(zhì)中使所產(chǎn)生的重氮鹽與苯胺類化合物偶聯(lián)來制備苯并噻唑基偶氮苯胺類化合物的方法。目標(biāo)化合物將以高產(chǎn)率和高純度得到。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可通過下述制備式I的偶氮染料的方法來實現(xiàn)， 式中X1是氫、硝基或鹵素，X2是氫、C1-4烷氧基或鹵素，R1是氫或C1-4烷氧基，R2是氫、C1-4烷基或C1-4鏈烷酰氨基R3和R4彼此獨立地是帶或不帶有羥基、C1-4烷氧基、C1-4鏈烷酰氧基、氰基或鹵素取代基的C1-6烷基，所述方法是通過對式II的胺類化合物進(jìn)行重氮化， 式中X1和X2定義如上，隨后與式III的苯胺類化合物偶聯(lián)來進(jìn)行的， 式中R1、R2、R3和R4如上所定義，所述方法包括a)先在基本上由磷酸、硫酸和水組成的混合物中，用常規(guī)的重氮化試劑對式II的胺進(jìn)行重氮化，以及b)然后將所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物加到式III苯胺的含水酸性溶液中。
在上述各式中出現(xiàn)的任何烷基可以是直鏈或支鏈的。
在上述各式中出現(xiàn)的任何取代的烷基中，取代基的數(shù)目一般為1-3個，優(yōu)選1或2個。
X1和X2各為例如氟、氯或溴。
X2也可以是例如，象R1一樣，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
R2、R3和R4各是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
R2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或異丁酰氨基。
R3和R4也可以各為例如戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、2-羥基乙基、2-或3-羥基丙基、2-或4-羥基丁基、2-甲氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或4-乙氧基丁基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-或4-乙酰氧基丁基、2-氰基乙基、2-或3-氰基丙基、2-或4-氰基丁基、2-氯乙基、2-或3-氯丙基、2-或4-氯丁基或三氟甲基。
優(yōu)選的是制備其中X1是氫的式I的偶氮染料的方法。
優(yōu)選的也是制備其中X2是C1-4烷氧基、特別是甲氧基的式I的偶氮染料的方法。
優(yōu)選的也是制備其中R1和R2各為氫的式I的偶氮染料的方法。
優(yōu)選的也是制備其中R3和R4各自獨立地是未取代的或羥基取代的C1-6烷基的式I的偶氮染料的方法。
特別優(yōu)選的是制備式Ia的偶氮染料的方法， 式中X1是C1-4烷氧基，特別是甲氧基，R3是C1-6烷基，特別是甲基或乙基，R4是帶或不帶羥基取代基的C1-6烷基，特別是2-羥基乙基。
本發(fā)明方法一般是第一步在-20～+10℃、優(yōu)選-10～0℃溫度下進(jìn)行，而第二步在-10～+20℃、優(yōu)選-5～0℃溫度下進(jìn)行。
在第一步中，溫度特別是取決于將形成的重氮鹽的穩(wěn)定性。
優(yōu)選的是這樣一種方法，其中，式II的胺類化合物在基本上由10～65％(重量)磷酸、5～25％(重量)硫酸和10～85％(重量)的水組成的混合物中進(jìn)行重氮化，其中的重量百分比都是基于混合物的重量。
特別優(yōu)選的是這樣一種方法，其中式II的胺類化合物在基本上由20～55％(重量)、特別是30～50％(重量)的磷酸、5～20％(重量)的硫酸和30～75％(重量)、特別是35～65％(重量)的水組成的混合物中進(jìn)行重氮化，其中的重量百分比都是基于混合物的重量。
上述磷酸和硫酸的量各是基于100％(重量)的酸(H3PO4和H2SO4)。
上述百分比必須總使它們加起來等于100％(重量)。
第一步的重氮化反應(yīng)是用常規(guī)的重氮化試劑進(jìn)行，即，用那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的重氮化試劑進(jìn)行。具體的實例有堿金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈉和亞硝酸鉀以及亞硝酰硫酸。
式II的胺類化合物的重氮化反應(yīng)一般用5～20％(重量)、優(yōu)選10～15％(重量)的胺II進(jìn)行，其中的百分比是基于磷酸/硫酸/水混合物的重量。
就每摩爾胺II而言所用的重氮化試劑的量一般為1.0～1.2摩爾，優(yōu)選1.0～1.1摩爾。
第二步的偶聯(lián)反應(yīng)通過將第一步的反應(yīng)混合物加到式III苯胺的含水酸性溶液中進(jìn)行。
就每摩爾胺II而言所用的苯胺III的量通常為1.0～1.1摩爾，特別是1.0～1.05摩爾。
所述的含水酸性溶液一般包含2～10％(重量)、優(yōu)選2～5％(重量)的苯胺III，其中百分比是基于所述溶液的重量。
含水酸性溶液的pH值一般是0～5，優(yōu)選0.5～3.0。
合適的用于制備含水酸性溶液的酸包括例如硫酸和鹽酸。
本發(fā)明的方法方便地是如下進(jìn)行在第一步中通過先將磷酸、硫酸和水裝入合適的設(shè)備如攪拌罐中，然后裝入胺II。在建立上述溫度后，加入重氮化試劑，通常是一次加一點點。隨后攪拌1-2小時，然后在攪拌下將所得反應(yīng)混合物加到苯胺III的含水酸性溶液中。反應(yīng)完成后，可以過濾反應(yīng)混合物，以固體形式得到式I的偶氮染料。
本發(fā)明方法可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，它們都以高產(chǎn)率和高純度得到了式I的偶氮染料。
式I的偶氮染料適于對聚酰胺或聚酰胺和聚酯的混合物進(jìn)行染色。然而，特別是，它們適于通過季銨化作用制備堿性染料。
下述實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1在攪拌下，于一容器中加入1200ml水、1330g 85％(重量)磷酸和294g 96％(重量)硫酸。向該混合物中加入400g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑并在50～60℃下溶解。然后將該溶液冷卻到-12～-8℃，在此溫度下用1小時時間加入735g42％(重量)亞硝酰硫酸。接著在-8～-3℃下攪拌1小時。
在-2～0℃下將所得溶液加到380gN-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺在5000ml水、300g 96％(重量)硫酸、50g氨基磺酸和8000g冰中的溶液中。接著攪拌1小時，加入50％(重量)的氫氧化鈉溶液至反應(yīng)混合物的pH值為1.5。用水稀釋，抽濾，用水洗滌濾出殘留物并干燥。
由此得到了740g下式的染料 (純度98％)。
實施例2用348g N-甲基-N-(2-羥基乙基)苯胺作為偶聯(lián)劑，重復(fù)實施例1，得到了720g下式的染料 (純度99％)。
實施例3用278.7g N，N-二甲基苯胺作為偶聯(lián)劑，重復(fù)實施例1，得到了625g下式染料 (純度97％)。
實施例4在攪拌下于一容器中加入134ml水、153g 85％(重量)磷酸和34g96％(重量)硫酸。向該混合物中加入41g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑(88.5％(重量)純度)并在50～60℃下溶解。然后將該溶液冷卻到-6～0℃，在此溫度下用1小時時間加入15g亞硝酸鈉。接著在-6～0℃下攪拌1小時。
在-2～0℃下將所得溶液加到35gN-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺在600ml水、29g 96％(重量)硫酸、4g氨基磺酸和700g冰中的溶液中。隨后攪拌1小時，再加熱至60℃，然后加入50％(重量)的氫氧化鈉溶液至反應(yīng)混合物的pH值為1.5。抽濾，用水洗滌濾出殘留物并干燥，得到63.5g下式染料 (純度96％)。
實施例5在攪拌下于一容器中加入172ml水、115g 85％(重量)磷酸和34g96％(重量)硫酸。向該混合物中加入41g 2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑(88.5％(重量)純度)并在50～60℃下溶解。將該溶液冷卻到-5～+2℃，然后連續(xù)地加入5g亞硝酸鈉和20g 96％(重量)硫酸兩次，接著再加入5g亞硝酸鈉。之后在-5～+2℃下攪拌1小時。
在-2～0℃下將所得溶液加到35g N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺在600ml水、29g 96％(重量)硫酸、4g氨基磺酸和700g冰中的溶液中。隨后攪拌1小時，然后加熱至55℃。之后加入50％(重量)的氫氧化鈉溶液至反應(yīng)混合物的pH值為1.5。抽濾，用水洗滌濾出殘留物并干燥，得到63.7g下式染料 (純度97％)。
權(quán)利要求
1.制備式I的偶氮染料的方法， 式中X1是氫、硝基或鹵素，X2是氫、C1-4烷氧基或鹵素，R1是氫或C1-4烷氧基，R2是氫、C1-4烷基或C1-4鏈烷酰氨基，R3和R4彼此獨立地是帶或不帶有羥基、C1-4烷氧基、C1-4鏈烷酰氧基、氰基或鹵素取代基的C1-6烷基，所述方法是通過對式II的胺類化合物進(jìn)行重氮化， 式中X1和X2定義如上，隨后與式III的苯胺類化合物偶聯(lián)來進(jìn)行的， 式中R1、R2、R3和R4如上所定義，所述方法包括a)先在基本上由磷酸、硫酸和水組成的混合物中，用常規(guī)的重氮化試劑對式II的胺進(jìn)行重氮化，以及b)然后將所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物加到式III苯胺的含水酸性溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一步在-20～+10℃溫度下進(jìn)行，而第二步在-10～+20℃溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式II的胺在基本上由10～65％(重量)磷酸、5～25％(重量)硫酸和10～85％(重量)的水組成的混合物中進(jìn)行重氮化，其中的重量百分比都是基于混合物的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X1是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X2是C1-4烷氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2各為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R3和R4彼此獨立地是未取代的或羥基取代的C1-6烷基。
全文摘要
公開了一種通過在基本上由磷酸、硫酸和水組成的混合物中用常規(guī)重氮化試劑對2-氨基苯并噻唑進(jìn)行重氮化，隨后將反應(yīng)混合物加到苯胺類化合物的含水酸性溶液中來制備苯并噻唑基偶氮苯胺類化合物的方法。
文檔編號C09B29/00GK1131689SQ9512031
公開日1996年9月25日 申請日期1995年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者R·伯米斯 申請人:Basf公司