專利名稱：含鉍鹽組合物的制備方法及它們?cè)陉帢O電沉積涂料中作催化劑組分的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含鉍鹽組合物的方法，其中將氧化鉍以一種特殊的方法與乳酸反應(yīng)，再將得到的乳酸氧鉍和乳酸鉍的混合物分散于一種涂料粘合劑中。本發(fā)明還涉及這些組合物在陰極電沉積涂料中作催化劑組分的用途。
AT397.820B1公開了一種制備質(zhì)子化后可用水稀釋的含催化劑的陽(yáng)離子涂料粘合劑的方法，其組分為可通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移和/或酰胺基轉(zhuǎn)移和/或脲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑和脂肪族羥基羧酸(最好是乳酸或二羥甲基丙酸)的鉍鹽。
按照該申請(qǐng)，將1.0mol氧化鉍與7.0mol相應(yīng)的羥基羧酸反應(yīng)可得到鉍鹽，過(guò)量1.0mol的酸是用于確保反應(yīng)盡可能定量進(jìn)行，先一次加入去離子水和酸，再將市售氧化鉍(Bi2O3)在70℃攪拌下分批加入，將沉淀濾出并在40到60℃的溫度下干燥。
含催化劑的涂料粘合劑的制備方法是，先加入鉍鹽的質(zhì)子化粘合劑溶液，再加入大量的水稀釋，然后將混合物均化若干小時(shí)。
按照WO93/24578的權(quán)利要求3和5，鉍鹽的均化是在一個(gè)高速混合器中、在一種可用作漿料樹脂的涂料粘合劑中以及在一個(gè)球磨機(jī)中進(jìn)行的，若需要的話也可以有顏料存在。
這兩個(gè)專利文件所述的方法在工業(yè)應(yīng)用中都出現(xiàn)了一些明顯的缺點(diǎn)。
一個(gè)方面，分離出來(lái)并干燥的鉍鹽在貯藏后會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊的傾向。另一個(gè)方面，“消化”氧化鉍所需的酸量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后面中和整個(gè)涂料粘合劑所需的酸量，因此會(huì)有過(guò)量酸引入沉積涂料中，從而會(huì)使沉積槽操作時(shí)所需的電流量大大增加。
對(duì)于將乳酸或二羥甲基丙酸用作總粘合劑液中和劑的情況，兩專利文件所述及的實(shí)施方案中均化的不是鉍鹽，而是全部或部分均化相應(yīng)量的氧化鉍或氫氧化鉍，這種不需將鉍鹽分離就地處理的方法也只是取得了部分成功，相應(yīng)配制的涂料粘合劑經(jīng)長(zhǎng)期貯存，在許多情況下都有生成沉積物的傾向，而且進(jìn)一步還觀察到鉍鹽的催化活性有所降低。
相反，若每1.0mol氧化鉍所需酸量小于7.0mol，那么在“消化”過(guò)程中，反應(yīng)混合物通常會(huì)形成膠粘晶狀物，既不能攪拌也不能過(guò)濾。
甚至按WO93/23578采用一種漿料樹脂也未能改進(jìn)所提及的困難。
現(xiàn)在有一個(gè)驚人的發(fā)現(xiàn)，只要改進(jìn)氧化鉍的“消化工藝”就可使乳酸鉍鹽有效地用作陰極電沉積涂料的催化劑。
因而本發(fā)明涉及一種含鉍鹽組分并被用來(lái)催化陽(yáng)離子涂料粘合劑交聯(lián)反應(yīng)的組合物的制備方法，該方法的特征在于A)按下述步驟將1.0mol氧化鉍與總量為4.0mol乳酸反應(yīng)Aa)在水存在下，于20℃到40℃均化1.0mol氧化鉍和2.0mol乳酸30到60分鐘；
Ab)將1.0mol乳酸加入到Aa)得到的混合物中，在30到40℃再均化30到60分鐘；Ac)重復(fù)Ab)的操作，繼續(xù)均化直至反應(yīng)混合物的顏色由最初的黃色變成了白色；和B)將Aa)到Ac)所得到的乳酸氧鉍和乳酸鉍混合物隨后與陽(yáng)離子涂料粘合劑混合，附加條件是以組合物中的總固體量為基準(zhǔn)鉍含量為25到40％(重量)，優(yōu)選30到40％(重量)。
本發(fā)明還涉及將按本發(fā)明制備的組合物，若需要也可是顏料漿形式與通過(guò)酯基交換和/或酰胺基交換和/或脲基交換反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑組合配制陽(yáng)離電沉積涂料的應(yīng)用，其中的涂料粘合劑可以與組合物中的涂料粘合劑相同或不同，若需要的話也可是分散體，條件是這些涂料中的鉍含量以總涂料粘合劑的固含量為基準(zhǔn)為0.5到3.0％(重量)，優(yōu)選0.8到2.5％(重量)。
最后本發(fā)明涉及以總涂料粘合劑的固含量為基準(zhǔn)鉍含量為0.5到3.0％(重量)，優(yōu)選0.8到2.5％的陰極電沉積涂料，它包括按本發(fā)明制備的組合物，若需要也可是顏料漿，以及可通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移和/或酰胺基轉(zhuǎn)移和/或脲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑，這些粘合劑可以與組合物的涂料相同或不同，若需要的話也可是分散體。
本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，甚至在投料量大的情況下也有很好的再現(xiàn)性，陰極電沉積涂料呈現(xiàn)極好的涂布性和膜性能，無(wú)需使用鉛化合物和錫化合物作催化劑。
按主權(quán)利要求中所述的步驟來(lái)制備組合物，在步驟Aa)到Ac)后，將乳酸氧鉍和乳酸鉍的混合物與一種陽(yáng)離子涂料粘合劑組合，最好組合物的粘度范圍從4000到10000mPa.S/23℃，從而可以容易操作，甚至在室溫下可流動(dòng)。
對(duì)于組合物來(lái)說(shuō)，通常都選用與用于陰極電沉積涂料制備過(guò)程中作“基礎(chǔ)樹脂”相同的陽(yáng)離子涂料粘合劑，但沒有固化組分，也不是分散體。
從文獻(xiàn)可查知大量這樣的可通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移和/或酰胺基轉(zhuǎn)移和/或脲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的涂料粘合劑，因此就無(wú)需進(jìn)一步詳述這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。
若組合物進(jìn)一步處理成顏料漿，最好在反應(yīng)步驟(D)中采用特殊的顏料漿樹脂，例如DE2634211C2，DE-A-2634229，EP107088A1，EP107089A1，EP107098A1，EP251772A2，EP336599A2澳大利亞專利380264以及澳大利亞專利394372所述的。
顏料漿和涂料的配制、進(jìn)一步處理和使用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很熟悉的。
陰極電沉積涂料即使存放較長(zhǎng)時(shí)間也具有很好的貯藏穩(wěn)定性，也就是說(shuō)它們既不會(huì)產(chǎn)生沉淀也不會(huì)使活性降低。沉積濕膜和交聯(lián)膜的性能也完全符合汽車工業(yè)所需的最高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
下述實(shí)例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明但并不限制其范圍，所有的份數(shù)或百分含量都為重量單位。
在實(shí)施例中用到下列縮寫EEW 環(huán)氧樹脂當(dāng)量，即含一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的量(克數(shù))
EGL 乙二醇單乙醚DEAPA 二乙基氨基丙胺CEC9-C11-叔-單羧酸的縮水甘油酯BUGL -乙二醇-丁醚MP甲氧基丙醇TDI 甲苯二異氰酸酯(市售異構(gòu)體混合物)DGDME 二甘醇二甲醚PF91 多聚甲醛91％濃度VEW 去離子水MEQ 酸的毫當(dāng)量/100g粘合劑(固體)1.制備含鉍鹽的組合物KAT1到KAT4(實(shí)施例1到4)組合物KAT1到KAT4是將表1所標(biāo)明的組分按適當(dāng)?shù)谋壤捎孟率龇椒ㄖ苽涞膶EW和乳酸I(2.0mol)加入到一個(gè)裝有攪拌器的適當(dāng)反應(yīng)器中，攪拌下分批加入氧化鉍(1.0mol)，該混合物均化30到60分鐘，溫度升到約40℃。
然后再加入乳酸II(1.0mol)，混合物再次均化30到60分鐘。
然后加入乳酸III，繼續(xù)均化混合物直到它的顏色由桔黃色變成白色(沒有明顯的黃色)。
最后，向得到的乳酸氧鉍和乳酸鉍混合物中加入一定量的陽(yáng)離子涂料粘合劑，使混合物在長(zhǎng)期貯存后仍可保持易流動(dòng)性且鉍鹽不會(huì)形成沉積(粘度范圍約為4000到10000mPa.S/23℃)
表1
2.制備所用的粘合劑組分，例如用于組合物KAT1到KAT4的粘合劑和用于配制電沉積涂料的粘合劑2.1粘合劑B1100℃下，190g雙酚A環(huán)氧樹脂(EEW約190)和1425g雙酚A環(huán)氧樹脂(EEW約475)在597gEGL中溶解，將該溶液冷卻至60℃，加入126g二乙醇胺。緩慢提高溫度2小時(shí)達(dá)80℃，然后加入169gDEAPA。溫度經(jīng)2小時(shí)升至120℃，在此溫度下，加入478gCE，然后將混合物于130℃下攪拌5小時(shí)，最后用EGL稀釋至固含量為65％(重量)。樹脂的胺數(shù)為91mgKOH/g，羥基數(shù)為265mgKOH/g，二者均以固體為基準(zhǔn)。
2.2粘合劑B2將2g偶氧二異丁腈加熱下溶于40g異丙醇中，在回流溫度(約84℃)下，向該透明溶液中勻速加入一單體混合物，2小時(shí)加完，單體混合物是由20g甲基丙烯酸縮水甘油酯、20g甲基丙烯酸羥乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸2-乙基己酯組成，單體混合物中已溶解了2g偶氮二異丁腈，為一透明溶液，反應(yīng)混合物于回流溫度下進(jìn)一步攪拌3小時(shí)，然后在85℃下迅速向反應(yīng)混合物中加入16g異丙醇胺與20gBUGL的均勻溶液，該混合物于90℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。最后將產(chǎn)物在90℃用13gEGL及在40℃用丙酮稀釋。
樹脂的固含量為57％(重量)，胺數(shù)為58mgKOH/g，羥基數(shù)為250mgKOH/g，二者均以固體為基準(zhǔn)。
2.3粘合劑B3570g雙酚A基環(huán)氧樹脂(EEW約190)和317gMP加熱到60℃，加入116g(0.9mol)乙基己胺和163g(0.15NH當(dāng)量)聚胺(見下文)。2小時(shí)加完，該混合物繼續(xù)反應(yīng)直到MEQ值為2.06，然后加入1330g(2.1mol)75％濃度的雙酚A環(huán)氧樹脂(EEW)約475的甲氧基丙酸溶液，隨后在60℃下，將189g(1.8mol)二乙醇胺在176gMP中的溶液在1小時(shí)內(nèi)加入，反應(yīng)進(jìn)行至MEW值為1.57，再用1小時(shí)加入78g(1.2mol)DEAPA在54gMP中的溶液，混合物在60℃下反應(yīng)至MEQ值為1.46。溫度升到90℃，1小時(shí)后再升至120℃。在粘度(GARDNERHOLD；6g樹脂+4gMP)達(dá)到I-J時(shí)，混合物用MP稀釋至固含量為65％(重量)。產(chǎn)物的胺數(shù)為117mgKOH/g，羥基數(shù)為323mgKOH/g，二者均以固體為基準(zhǔn)。
聚胺的制備方法是，將1mol二亞乙基三胺與3.1mol2-乙基己基縮水甘油醚和0.5mol雙酚A環(huán)氧樹脂(EEW約190)的MP溶液(濃度為80％)反應(yīng)，產(chǎn)物的粘度(DIN53211/20℃；100g樹脂+30gMP)為60到80秒。
2.4粘合劑B4(按照澳大利亞專利394372，實(shí)施例1)將258份(2mol)2-乙基己胺放入一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流裝置的適當(dāng)反應(yīng)器中，加熱到80℃，再勻速加入380份一種脂族環(huán)氧樹脂(聚丙二醇基，EEW約190)，1小時(shí)加完。在加入過(guò)程中溫度升至120℃，混合物繼續(xù)維持120℃1小時(shí)。加入693份BUGL，然后在70℃下，加入1900份一種雙酚A基環(huán)氧樹脂(EEW約475)，混合物再次加熱到120℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。中間產(chǎn)物重量約11％為聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)單元，9％為大于3個(gè)碳原子的烷基。
在100℃下，將204份(2mol)二甲氨基丙胺加入到該中間產(chǎn)物中。1小時(shí)后，在100℃下，向該混合物加入66份(2mol)PF91，用甲基異丙基酮作共沸劑，在140℃共沸蒸餾移出36份反應(yīng)產(chǎn)物水。然后抽真空除去甲基異丙基酮，產(chǎn)物在80℃用200份30％濃度的乙酸(36mmol/100固體)中和，用3265份VEW稀釋主固含量約40％。
2.5交聯(lián)組分VK1在裝有一個(gè)適合共沸方法的裝置和一個(gè)可用來(lái)分離在部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中生成的醇組分的泡罩塔的反應(yīng)容器中，于85℃，將29.7g(0.9mol)PF91分批加入到由160g(1mol)丙二酸二乙酯、0.34g(0.004mol)哌啶和0.22g(0.004mol)85％濃度的甲酸組成的混合物中，加入速度控制在放熱反應(yīng)開始后，溫度不超過(guò)95℃。在95℃攪拌反應(yīng)混合物直到PF91完全溶解。經(jīng)2小時(shí)溫度升至110℃，同時(shí)開始水消去反應(yīng)，在達(dá)到110℃后，用石油溶劑油(沸點(diǎn)范圍80-120℃)作共沸劑蒸出全部9g水，所用的共沸劑隨后抽真空移出。
然后加入22.8g(0.3mol)1，2-丙二醇，加熱混合物至開始蒸餾(140-150℃)，隨著溫度升高，27份(0.6mol)乙醇被蒸出，所得到的產(chǎn)物固含量(120℃，30分鐘)為92％(重量)，羥基數(shù)低于5mgKOH/g，特性粘度約為5.2ml/g(20℃，二甲基甲酰胺)，折射率n20/d為1.44670。
2.6交聯(lián)組分VK2134g(1mol)三羥甲基丙烷與851g(2.8mol)用2-乙基己醇的半封端的TDI的DGDME溶液(濃度為70％)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7交聯(lián)組分VK3將160g(1mol)丙二酸二乙酯加入到134g(1mol)三羥甲基丙烷中，加熱該混合物至開始蒸餾(約140-150℃)。隨著溫度升高(至180℃)，46g(1mol)乙醇被蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，混合物用128gDGDME稀釋，并冷卻至60℃。然后將264g(1mol或1NCO當(dāng)量)1molTDI與1molEGL的反應(yīng)產(chǎn)物加入，4小時(shí)加完，在60℃下反應(yīng)至NCO含量低于0.02毫當(dāng)量/g樣品。
所得到的產(chǎn)物固含量為80±2％(重量)(30分鐘，120℃)，GARDNER-HOLD粘度(10g產(chǎn)物+2gDGDME)為K，折射率n20/d為1.4960。
3.檢測(cè)用作陰極電沉積涂料催化劑組分的含鉍鹽組合物KAT1到KAT43.1涂料1至6的制備2499 粘合劑B4(40％)40炭黑顏料4960 二氧化鈦92甲酸5N2409 VEW10,000顏料漿，60％濃度相應(yīng)于表2所示量的KAT1到KAT4可以在球磨機(jī)研磨前混入到投料中，也可以混入到制好的顏料漿中。
從90份陽(yáng)離子粘合劑混合物(70份膠和30份交聯(lián)組分，見表2)和60份顏料漿(二者均以固體為基準(zhǔn)，不算含鉍鹽的組合物量)，涂料可按它們的實(shí)際操作條件以顏料/粘合劑為0.5∶1的比例制備。
表2
1)均以固體為基準(zhǔn)2)鉍含量以涂料粘合劑的總固體量為基準(zhǔn)3.2沉積并隨后烘干漆膜的評(píng)價(jià)涂料用量以VEW調(diào)節(jié)至固含量為18％。
在24小時(shí)均化期后，將涂料用陰極電沉積法沉積到清潔無(wú)磷化鋼板上，所選用的沉積條件應(yīng)使膜的干膜厚度在22±2μm，在對(duì)流式烘箱內(nèi)烘干固化(20分鐘/170℃)。
所有的涂料均顯示極好的機(jī)械性能(抗沖擊測(cè)試按ASTM-D-2794-90至少80i.p；按ASTM D-522-88的心軸測(cè)定中無(wú)剝落)，以及優(yōu)異的抗腐蝕性(按ASTMB117-90鹽霧測(cè)定法360小時(shí)測(cè)定時(shí)間后最大2mm)。
3.3測(cè)定涂料1到6的貯存穩(wěn)定性。
在4固“攪拌測(cè)定”(施工粘度，室溫)后，表明涂料沒有沉降(少于20mg/l，Perlon篩，篩目尺寸28μm)，并且活性沒有降低(重復(fù)在3.2中所做的測(cè)定)。
權(quán)利要求
1.含鉍鹽組分并用于催化陽(yáng)離子涂料粘合劑交聯(lián)反應(yīng)的組合物的制備方法，特征在于A)1.0mol氧化鉍分幾步與總量為4.0mol的乳酸反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下Aa)首先將1.0mol氧化鉍和2.0mol乳酸在水存在下，于20℃到40℃均化30到60分鐘；Ab)向Aa)得到的混合物中加入1.0mol乳酸，在30℃到40℃下再均化30到60分鐘；Ac)重復(fù)Ab)步驟，繼續(xù)進(jìn)行均化反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色由最初的黃色變成白色，和B)將按Aa)到Ac)得到的乳酸氧鉍和乳酸鉍混合物隨后與一種陽(yáng)離子涂料粘合劑組合，條件是以組合物中的總固體量為基準(zhǔn)鉍含量為25到45％(重量)，優(yōu)選30到40％(重量)
2.按權(quán)利要求1的方法，特征在于在步驟B)中使用可通過(guò)酯基交換和/或酰胺基交換和/或脲基交換反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑，優(yōu)選一種顏料漿樹脂，組合物的粘度范圍最好在4000到10,000mPa.S/23℃。
3.按權(quán)利要求1和2制備的組合物，若需要也可是顏料漿形式與可通過(guò)酯基交換和/或酰胺基交換/或脲基交換反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑組合配制陰極電沉積涂料的應(yīng)用，其中的粘合劑可以與組合物中的涂料粘合劑相同或不同，若需要的話也可是分散體，條件是以總涂料粘合劑的固含量為基準(zhǔn)，鉍含量從0.5到3.0％(重量)，優(yōu)選0.8到2.5％(重量)。
4.以總涂料粘合劑的固含量為基準(zhǔn)鉍含量為0.5到3.0％(重量)，優(yōu)選0.8到2.5％的陰極電沉積涂料，包括按權(quán)利要求1和2制備的組合物，若需要的話也可是顏料漿形式，以及可通過(guò)酯基交換和/或酰胺基交換和/或脲基交換反應(yīng)和/或端雙鍵反應(yīng)交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑，其中的粘合劑可以與組合物中的涂料粘合劑相同或不同，若需要的話也可以是分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含鉍鹽組合物的方法，其中將氧化鉍以一種特殊方法與乳酸反應(yīng)并將得到的乳酸氧鉍和乳酸鉍的混合物分散到一種涂料粘合劑中，這些組合物可在陰極沉積法所用的電沉積涂料中用作催化劑成分，這種浸漬涂料具有的極好的涂布性能和膜性能，可無(wú)需使用鉛錫化合物作催化劑。
文檔編號(hào)C09D4/00GK1133072SQ94193728
公開日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1994年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月7日
發(fā)明者R·費(fèi)歐拉, B·布吉邁恩, F·庫(kù)茲邁恩 申請(qǐng)人:維諾瓦合成樹脂公司