專利名稱：交聯(lián)劑和可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型交聯(lián)劑和摻入了該交聯(lián)劑的新型可固化組合物。
已經(jīng)知道有一些粉末涂料組合物，它們在交聯(lián)時可以固化，而且包含一種含有環(huán)氧基的樹脂和一種有一個環(huán)狀酸酐基團和一個自由羧基的化合物或樹脂。這些組合物具有實際上有用的性質(zhì)。然而，當(dāng)把這種粉末組合物做成有機溶劑型涂料組合物時，所形成的組合物貯存穩(wěn)定性低，而且還有難以使這種液體組合物具有高固體含量的缺點。也已知的是，有機溶劑型涂料組合物包含一種同時含有環(huán)氧基和羥基的樹脂和一種環(huán)狀酸酐，例如琥珀酸酐或甲基六氫化鄰苯二甲酸酐，用于通過交聯(lián)使該樹脂固化，而這種酸酐的缺點是易于水解，例如，由于顏料、稀釋溶劑、空氣等中水的存在而水解，因而損害該組合物的貯存穩(wěn)定性和可固化性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可用于通過交聯(lián)使含有環(huán)氧基的樹脂、含有環(huán)氧基和羥基的樹脂及類似樹脂固化的新型交聯(lián)劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種摻入了該交聯(lián)劑而且沒有先有技術(shù)的上述缺點的新型可固化組合物。
本發(fā)明的這些目的及其它目的將從如下說明變得顯而易見。
本發(fā)明提供一種交聯(lián)劑，它包含一種至少有兩個非環(huán)狀酸酐基團并由如下化學(xué)式代表的化合物
式中R是一個有2至50個碳原子的一價烴基，R′是一個有2至50個碳原子的二價烴基，烴基R和R′含有或不含有一個醚鍵、聚氨酯鍵或酯鍵，且n是1至500的一個整數(shù)。
本發(fā)明進一步提供一種可固化組合物，它包含(A)至少一種選自由下列組成的這一組的樹脂(ⅰ)一種在其分子中具有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基的樹脂，(ⅱ)一種由在分子中有至少兩個環(huán)氧基的樹脂和在分子中有至少兩個羥基的樹脂組成的樹脂混合物，和(ⅲ)一種在其分子中有至少兩個環(huán)氧基的樹脂，和(B)上述交聯(lián)劑。
我們?yōu)榭朔扔屑夹g(shù)的上述缺點進行了深入研究，并發(fā)現(xiàn)了下列事實。
(1)化學(xué)式(Ⅰ)代表的化合物適合作為一種通過交聯(lián)使含有環(huán)氧基的樹脂和含有環(huán)氧基與羥基的樹脂固化的交聯(lián)劑。
(2)當(dāng)化學(xué)式(Ⅰ)的交聯(lián)劑與一種含有環(huán)氧基的樹脂或含有環(huán)氧基與羥基的樹脂混合時，得到一種組合物，它可通過該環(huán)氧基與該化合物中的非環(huán)狀酸酐基之間的加成反應(yīng)交聯(lián)固化，也可通過羥基與非環(huán)狀酸酐基之間的加成反應(yīng)和該酸酐基斷裂產(chǎn)生的羧基與環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)交聯(lián)固化。
(3)由于該交聯(lián)劑不含有任何一種屬于極性基團的自由羧基，所以，上述組合物的粘度低。因此，可輕而易舉地得到高固體含量的涂料組合物。
(4)這種不是環(huán)狀酸酐而是非環(huán)狀酸酐的交聯(lián)劑不太可能水解。因此，這種交聯(lián)劑即使在要與該交聯(lián)劑共同使用的溶劑、顏料等中有水存在時也不容易水解。所以，這種交聯(lián)劑不可能損害貯存穩(wěn)定性或交聯(lián)固化性。
(5)這種交聯(lián)劑使該組合物能形成具有改善耐擦傷性的固化涂層。
(6)由于這種交聯(lián)劑沒有或幾乎沒有自由羧基，也可以得到高貯存穩(wěn)定性。
基于這些新結(jié)果，已完成了本發(fā)明。
其次，將給與詳細說明的是本發(fā)明可固化組合物的樹脂成分，即成分(A)和要與成分(A)摻合的本發(fā)明的交聯(lián)劑即成分(B)。
本發(fā)明可固化組合物的成分(A)是至少一種選自由下列組成的這一組的樹脂(ⅰ)一種在分子中有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基基的樹脂，(ⅱ)一種由在分子中有至少兩個環(huán)氧基的樹脂和在分子中有至少兩個羥基的樹脂組成的樹脂混合物，和(ⅲ)一種在分子中有至少兩個環(huán)氧基的樹脂。
在分子中有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基的樹脂(ⅰ)的較好實例是那些具有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基連接到一種基本樹脂如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂的骨架末端和/或側(cè)鏈的樹脂。這些實例包括含有羥基的雙酚型環(huán)氧樹脂;丙烯酸樹脂，其基本組成為一種含有縮水甘油基的乙烯基單體(例如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯或甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)和一種含有羥基的乙烯基單體(例如丙烯酸羥乙酯。甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯)，且需要時進一步含有一種可與這些單體共聚的乙烯基單體;一種有羥基和縮水甘油基的化合物(例如縮水甘油)和一種有兩個羥基的化合物(例如乙二醇或二甘醇)通過氨基甲酸酯化加成到一種有自由異氰酸酯的聚氨酯上得到的樹脂;等等。
要求是，樹脂(ⅰ)在分子中有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基，這些基團的數(shù)目較好是2至50個。可以有一個氨基、酰胺基或類似官能團與這些基團并存。樹脂(A)的數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜法(GPC)測定)較好是約300至約100，000，更好的是約5，000至約50，000。
樹脂混合物(ⅱ)的組成為一種在分子中有至少兩個環(huán)氧基的樹脂(ⅱ-1)和一種在分子中有至少2個羥基的樹脂(ⅱ-2)。這些組分樹脂如下。
更具體地說，在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅱ-1)是一種有至少2個環(huán)氧基連接到一種基本樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂的骨架末端和/或側(cè)鏈的樹脂。這種樹脂沒有羥基。這類樹脂的實例是雙酚型或酚醛型環(huán)氧樹脂;丙烯酸樹脂，其基本組成為一種含有縮水甘油基的乙烯基單體(例如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯或甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)，且在需要時進一步含有一種可與該單體共聚的乙烯基單體;由一種具有羥基和縮水甘油基的化合物如縮水甘油通過氨基甲酸酯化加成到一種有自由異氰酸酯的聚氨酯樹脂上而制備的樹脂;和苯氧基樹脂。
盡管要求樹脂(ⅱ-1)的分子至少有2個、較好有2至50個環(huán)氧基團，但這種樹脂還可以在含有環(huán)氧基團的同時再含一個官能團，如氨基或酰胺基。成分(ⅱ-1)的數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜法測定)較好是大約300至大約100，000，更好的是大約5，000至大約50，000。
具體地說，在分子中有至少2個羥基的樹脂(ⅱ-2)是一種有至少2個羥基連接到基本樹脂如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂的骨架末端和/或側(cè)鏈、且沒有環(huán)氧基的樹脂?？捎玫臉渲?ⅱ-2)的實例是含有羥基的丙烯酸樹脂，其基本組成為一種含羥基的乙烯基單體(如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯)，而且當(dāng)需要時進一步含有一種可與該單體共聚的乙烯基單體;由一種有兩個羥基的化合物(如乙二醇或二甘醇)通過氨基甲酸酯化加成到一種有自由異氰酸酯的聚氨酯樹脂上而制備的樹脂;聚氧化烯二醇或多元醇;等。
盡管要求樹脂(ⅱ-2)的分子具有至少2個、較好有2至50個羥基，但這種樹脂還可以在含有羥基的同時進一步含有一個官能團，如氨基或酰胺基。成分(ⅱ-2)的數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜法測定)較好是大約300至大約100，000，更好的是大約5，000至大約50，000。
樹脂(ⅱ-1)和樹脂(ⅱ-2)的比例沒有具體限制，但可根據(jù)用途需要來確定。以兩種成分的綜合重量為基準，通常較好是約10～約90%(重量)、更好是約30～70%(重量)的樹脂(ⅱ-1)與約90～約10%(重量)、更好是70～30%(重量)的樹脂(ⅱ-2)混合。
其分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅲ)與樹脂(ⅱ-1)相同。
本發(fā)明的交聯(lián)劑，即要與本發(fā)明可固化組合物中使用的成分(A)混合的成分(B)，是一種具有至少2個非環(huán)狀酸酐基團并由如下化學(xué)式代表的化合物
式中R、R′和n的定義同上。
樹脂可以利用本發(fā)明交聯(lián)劑中的非環(huán)狀酸酐基團交聯(lián)和固化?？捎米鬟@類樹脂的是那些已知的且具有一個可與酸酐基團(或羧基)反應(yīng)的官能團(如羥基或環(huán)氧基)的樹脂。這些樹脂包括聚酯樹脂，丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，聚硅氧烷樹脂、含氟樹脂及進行過改性的這一類樹脂(例如，聚酯改性的丙烯酸樹脂，硅改性的丙烯酸樹脂和硅改性的聚酯樹脂)。
以下化合物可容易地制備，例如，通過使分子中有一個羧基的一元羧酸與分子中有2個羧基的二元羧酸反應(yīng)脫水來制備。
可用的一元羧酸實例是苯甲酸、甲基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸和類似的芳族一元羧酸;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、9-壬烯二酸、油酸、桐酸、反油酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸，和類似的飽和或不飽和脂族一元羧酸或脂環(huán)族一元羧酸;等。也可用作一元羧酸的有椰油脂肪酸，豆油脂及肪酸，蓖麻油脂肪酸，脫水蓖麻油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、紅花油脂肪酸等。這些實例可單獨使用，或者其中至少2種可組合使用。
可用的二元羧酸實例是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸，二苯基甲烷-4，4′-二羧酸和類似的芳族二羧酸;六氫化間苯二甲酸，六氫化對苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸和類似的脂環(huán)族二羧酸;己二酸，癸二酸，辛二酸，丁二酸，戊二酸，馬來酸，氯馬來酸，富馬酸，十二(烷)二酸，庚二酸，壬二酸，衣康酸，檸康酸，二聚酸，和類似的脂族二羧酸;等。可以使用這些酸中的一種，也可以組合使用其中至少2種。
這些二元羧酸中，其羧基連接到相鄰碳原子上的二羧酸容易發(fā)生自環(huán)化反應(yīng)，難以給出所希望的交聯(lián)劑，因此，最好是不單獨使用它們。這樣的二羧酸是鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，琥珀酸，馬來酸，氯馬來酸等。
兩種成分之間的脫水反應(yīng)可以在約80℃至200℃。為了促進這個反應(yīng)，理想的是使用一種脫水劑，例如乙酸酐、乙酰氯或五氧化二磷。盡管沒有具體限制，但要使用的脫水劑數(shù)量較好是每100份兩種成分按固體計的總重量約2至約200份(重量)。兩種成分的反應(yīng)比可在一個使得化學(xué)式(Ⅰ)所代表的產(chǎn)品中無剩余自由羧基的范圍內(nèi)變化。具體地說，理想的是每摩爾一元羧酸使用約0.5至約250摩爾二元羧酸。
此外，可以把這兩種成分中的部分或全部羧基轉(zhuǎn)化成(例如)一種酰氯、堿金屬鹽或胺鹽(伯胺、仲胺、叔胺或季胺)，隨后進行脫鹽反應(yīng)，生成酸酐基團。
參照化學(xué)式(Ⅰ)，R和R′各是一個有2至50個碳原子的烴基，且該烴基可含有一個醚鍵、聚氨酯鍵或酯鍵。這個烴基是用一元羧酸和二元羧酸引進化合物(Ⅰ)中的。
例如，把一個醚鍵引進R′是這樣進行的用氧化法把(聚)醚化得到的二元醇各端的羥基轉(zhuǎn)化成羧基，得到一種每端都有一個羧基的二羧酸聚醚，再用這種聚醚代替部分或全部二元羧酸或其改性產(chǎn)品。另一方面，把一個醚鍵引進R中，是諸如這樣進行的只要(聚)醚化的二元醇的一個羥基轉(zhuǎn)化成一個羧基，再用一種一元醇與另一個羥基醚化，得到一種含醚鍵的一元羧酸，用這種酸代替部分或全部所要使用的一元羧酸，進行與如上所述相同的反應(yīng)。醚鍵的存在導(dǎo)致如下優(yōu)點可使固化時得到的產(chǎn)品具有高耐化學(xué)性能。
要(聚)醚化的二元醇是一種在其分子中有2個羥基的化合物。這一類醇的實例是乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，2，3-二甲基-1，3-丙二醇，四亞甲基二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，4-己二醇，2，5-己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，雙酚A，等?？墒褂眠@些醇中的一種，也可組合使用其中至少2種。
聚醚化產(chǎn)品可通過使這種二元醇與一種氧化烯，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，發(fā)生加成反應(yīng)來獲得。
要用于生成含有一個醚鍵的基團R的一元醇，是一種在分子中有一個羥基的化合物。這一類化合物的實例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基丁醇、芐醇、月桂醇、十八烷醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醚一乙醚、二甘醇一丁醚等。這些化合物可單獨使用，或可組合使用其中至少2種。
為了把一個聚氨酯鍵引進化學(xué)式(Ⅰ)的基團R或R′中，使用一種在其相反兩端各有一個異氰酸酯基的聚氨酯，這是通過使一種二異氰酸酯化合物和一種二元醇發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)得到的。更具體地說，一個聚氨酯鍵可用如下方法引進基團R′中使一種在分子中同時有羥基和羧基的化合物與該聚氨酯的2個異氰酸酯基反應(yīng)而進行氨基甲酸酯化，在每一端各引進一個羧基，用所形成的化合物代替部分或全部二元羧酸。此外，可以用如下辦法把一個聚氨酯鍵引進基團R中使一種一元醇加成到該聚氨酯2個異氰酸酯基的一個上，通過氨基甲酸酯化反應(yīng)把一種在分子中同時有羥基和羧基的化合物加成到另一個異氰酸酯基上以得到一種一元羧酸，再用這種酸代替部分或全部以上提到的一元羧酸。聚氨酯鍵的存在導(dǎo)致如下優(yōu)點固化時得到的產(chǎn)品具有高硬度、彈性和高耐水性能與耐化學(xué)性能。
以上提到的二異氰酸酯化合物是一種在分子中有2個異氰酸酯基的化合物。這一類化合物的實例是六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯及類似的脂族化合物，氫化的二甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和類似的脂環(huán)化合物，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯和類似的芳族化合物。同時有羥基和羧基的化合物實例是乳酸，對羥基苯甲酸，二(羥甲基)丙酸，羥基新戊酸，蓖麻油酸，12-羥基硬脂酸等?？捎玫亩己鸵辉紝嵗且呀?jīng)提到的那些。
可以容易地把一個酯鍵引進化學(xué)式(Ⅰ)的基團R或R′上，例如，其辦法是使分子中有一個羧基的一元羧酸和分子中有兩個羧基的低分子量聚酯發(fā)生脫水反應(yīng)。存在一個酯鍵的優(yōu)點是給出可與其它樹脂高度相容的非結(jié)晶化合物，使得所得到的組合物能形成具有顯著改善撓曲性和延伸率的固化涂層。
可用于這反應(yīng)的一元羧酸實例是以上提到的脂族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸、椰子油脂肪酸等。也可用的是一元醇與環(huán)狀酸酐的加成物。其中，較好使用苯甲酸、異壬酸、椰子油脂肪酸等。
在分子中有兩個羧基的低分子量聚酯(數(shù)均分子量可高達約2000，較好150～1000)可以容易地諸如從一種二元羧酸和一種二醇制備。較好的聚酯是那些在分子中總是具有羧基和酯鍵且沒有其它官能團和其它鍵的聚酯。
在這種情況下要使用的二元羧酸是一種在分子中有兩個羧基的化合物或其酸酐。這一類酸的實例包括以上提到的那些，即芳族二羧酸或其酸酐;脂環(huán)族二羧酸或其酸酐;和脂族二羧酸或其酸酐。其中，較好使用從鄰苯二甲酸酐、己二酸、琥珀酸、癸二酸等中選擇的一種。
在這種情況下要使用的二醇是一種在分子中有2個羥基的化合物。這一類化合物的實例是以上提到的二元醇。其中，較好使用從新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇等中選擇的一種。
二羧酸和二醇之間的酯化反應(yīng)可以用已知工藝進行。兩種成分的反應(yīng)比可在這樣一個范圍內(nèi)變化所形成的聚酯在各自末端或側(cè)鏈上共有2個羧基。更具體地說，較好是每摩爾二醇使用約1.2至約2摩爾二羧酸。
如不使用二羧酸和二醇制備低分子量聚酯，也可以使用內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯，以及上述同時具有羥基和羧基的化合物。
化學(xué)式(Ⅰ)的成分(B)，其中R或R′引進了一個酯鍵，是通過使上述一元羧酸與分子中有2個羧基的聚酯發(fā)生脫水反應(yīng)制備的。這種脫水反應(yīng)可以在約980℃至約300℃進行。為了促進這個反應(yīng)，較好使用一種脫水劑如乙酸酐、乙酰氯或五氧化二磷。要使用的脫水劑數(shù)量，盡管沒有具體限制，但較好是每100份兩種成分按固體計的總重量約2至約200份(重量)。兩種成分之間的反應(yīng)比范圍應(yīng)使得在所生成的如化學(xué)式(Ⅰ)所示的產(chǎn)品中沒有任何剩余的自由羧基。更具體地說，較好是每摩爾一羧酸使用約0.5至約250摩爾聚酯。在這種情況下，也可以把兩種成分中的部分或全部羧基轉(zhuǎn)化成諸如一種酰氯、堿金屬鹽或胺鹽(伯胺、仲胺、叔胺或季胺)，然后通過脫鹽反應(yīng)制備酸酐基團。
本發(fā)明的交聯(lián)劑即成分(B)，具有非環(huán)狀的酸酐基團，且其數(shù)均分子量雖然沒有具體加以限制，但較好是大約100至大約50，000，更好的是在500至10，000的范圍內(nèi)。分子中酸酐基團的數(shù)目較好是至少2個，更好的是大約2至大約50個。
本發(fā)明的可固化組合物主要由樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)組成。盡管成分(B)與成分(A)之比可根據(jù)預(yù)期用途的需要確定，但較好是每100份(重量)成分(A)使用約1至約1000份(重量)、更好的是使用10至200份(重量)成分(B)。
其主要組成為成分(A)和成分(B)的本發(fā)明可固化組合物通常通過把這些成分溶解或分散在一種共同有機溶劑中制備成液體形式，而且可用作為涂料組合物(用于機動車輛外殼、預(yù)涂金屬等)，粘合劑組合物、模塑材料，增粘劑等。當(dāng)需要時，著色顏料、體質(zhì)顏料、金屬顏料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、涂料組合物的各種添加劑等，均可與本組合物摻合。
本發(fā)明的可固化組合物適合于在通過加熱(例如)到至少100℃交聯(lián)時固化。
可在本發(fā)明組合物中使用已知的固化反應(yīng)催化劑，以促進成分(A)和成分(B)的官能團之間的反應(yīng)(如環(huán)氧基/羥基，酸酐基/環(huán)氧基，酸酐基/羥基/環(huán)氧基等)。這類催化劑的實例包括三乙胺，三丙胺，三丁胺及類似的叔胺;有機酸的胺鹽;氫氧化鈉及類似的堿金屬氫氧化物;有機酸的堿金屬鹽;氫氧化鈣及類似的堿土金屬氫氧化物;有機酸的堿土金屬鹽;四甲銨，四乙銨，四丙銨，四丁銨，二甲二乙銨及類似的季銨，及其與氯、溴等一起構(gòu)成的季銨鹽;氯化芐基三苯鏻溴化四苯鏻，溴化乙基三苯鏻，碘化乙基三苯鏻，氯化四丁鏻，溴化四丁鏻及類似的季鏻鹽;磺酸(如苯磺酸或十二烷基苯磺酸)與醇(如丙醇或丁醇)的酯;這樣一種磺酸與一種含環(huán)氧基的化合物的酯;磷酸一酯或二酯;磷酸與一種含環(huán)氧基的化合物的酯，等。
較好是每100份(重量)(A)和(B)這兩種成分按固體計的總重量使用約0.01至約10份(重量)固化催化劑。
盡管本發(fā)明可固化組合物的交聯(lián)固化反應(yīng)機理仍有待充分澄清，但據(jù)認為，成分(B)中的非環(huán)狀酸酐基團在加熱時或在催化劑存在下與成分(A)中的環(huán)氧基或與成分(A)中的羥基發(fā)生加成反應(yīng)而生成一個羧基，后者再與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)，從而該組合物便發(fā)生三維交聯(lián)固化。這樣固化的組合物在耐溶劑性能、耐化學(xué)性能、耐氣候老化性能、耐水性能、撓曲性能等方面均甚優(yōu)異。
本發(fā)明將參照下列制備實例、實例及對比實例，更詳細地加以說明。
成分(A)的制備制備實例1(A-1)含環(huán)氧基和羥基的樹脂從1摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯、1摩爾丙烯酸2-羥基乙酯和5.2摩爾甲基丙烯酸正丁酯，制備一種含50%(重量)固體(溶劑混合二甲苯)的丙烯酸樹脂溶液。這種丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量大約20，000，且每個分子含有大約20個環(huán)氧基和大約20個羥基。
制備實例2(A-2)含環(huán)氧基和羥基的樹脂通過把Epikote＃1001(商品牌號，由殼牌化學(xué)公司制造的含羥基環(huán)氧樹脂，其數(shù)均分子量為大約900)溶解在乙酸丁酯中，制備一種含50%(重量)固體的樹脂溶液。這種樹脂每個分子含有約2個環(huán)氧基和大約2個羥基。
制備實例3(A-3)含環(huán)氧基和羥基的樹脂通過把一種有末端羥基的環(huán)氧化聚丁二烯(數(shù)均分子量約3500)溶解在混合二甲苯中，制備一種濃度為50%(重量)的樹脂溶液。這種樹脂每個分子含有約6個環(huán)氧基和約2個羥基。
制備實例4
(A-4)含環(huán)氧基的樹脂使用Epikote＃828(商品牌號，殼牌化學(xué)公司的產(chǎn)品)，它是一種液體環(huán)氧樹脂，數(shù)均分子量大約350，含有100%(重量)固體，每個分子含有約2個環(huán)氧基。
制備實例5(A-5)含環(huán)氧基的樹脂從2摩爾甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和4.2摩爾甲基丙烯酸正丁酯，制備一種含50%(重量)固體(溶劑混合二甲苯)的丙烯酸樹脂溶液。這種丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量大約6000，每個分子中含有約12個環(huán)氧基。
制備實例6(A-6)含環(huán)氧基的樹脂通過使單體，即2摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯和5摩爾甲基丙烯酸正丁酯，在混合二甲苯中進行自由基聚合反應(yīng)，制備一種含50%(重量)固體的丙烯酸樹脂溶液。這種丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量約20，000，每個分子中含有約40個環(huán)氧基。
制備實例7(A-7)含羥基的樹脂從2摩爾丙烯酸2-羥基乙酯和5.4摩爾甲基丙烯酸正丁酯，制備一種含50%(重量)固體(溶劑混合二甲苯)的丙烯酸樹脂溶液。這種丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量約6000，每個分子中含有約12個羥基。
成分(B)的制備實例1(B-1)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有6個碳原子的一價烴基，R′是一個有4個碳原子的二價烴基，分子中存在大約6個非環(huán)狀酸酐基。
交聯(lián)劑(B-1)按如下制備5摩爾己二酸、2摩爾苯甲酸和10摩乙酸酐一起混合，使這些單體在140℃反應(yīng)，同時脫除副產(chǎn)物乙酸，當(dāng)乙酸停止流出時在160℃加熱混合物，脫除過量的乙酸酐以使反應(yīng)終止。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度(20℃)為P，用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的數(shù)均分子量大約400。
實例2(B-2)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有6個碳原子的一價烴基，R′是一個有7或4個碳原子的二價烴基，分子中存在大約20個非環(huán)狀酸酐基。
壬二酰氯(9摩爾)、10摩爾己二酸銨和2摩爾苯甲酰氯一起混合，混合物在一個可高達20℃的溫度反應(yīng)1小時。脫除作為副產(chǎn)物生成的氯化銨，得到一種交聯(lián)劑(B-2)。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度是Z1，用GPC測定的數(shù)均分子量大約1400。
實例3(B-3)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有6個碳原子的一價烴基，R′是一個含有一個醚鍵并有4個碳原子的二價烴基，分子中存在大約21個非環(huán)狀酸酐基。
交聯(lián)劑(B-3)按如下制備20摩爾由化學(xué)式HOOC-CH2-CH2-O-CH2CH2-COOH代表的化合物、2摩爾苯甲酸和40摩爾乙酸酐一起混合，混合物在140℃反應(yīng)，同時脫除作為副產(chǎn)物的乙酸，當(dāng)乙酸停止流出時混合物在160℃加熱，并脫除過量的乙酸酐以使反應(yīng)終止。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度(20℃)為Z，用GPC測定的數(shù)均分子量大約1400。
實例4(B-4)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有8個碳原子的一價烴基，R′是一個含有聚氨酯鍵并有22個碳原子的二價烴基，分子中存在大約11個非環(huán)狀酸酐基。
交聯(lián)劑(B-4)按如下制備10摩爾由化學(xué)式
代表的化合物、2摩爾異壬酸和20摩爾乙酸酐一起混合，混合物在140℃加熱，同時脫除作為副產(chǎn)物的乙酸，當(dāng)乙酸停止流出時在160℃加熱混合物，并脫除過量的乙酸酐以使反應(yīng)終止。這種交聯(lián)劑呈白色固體形式。當(dāng)這種產(chǎn)物用甲基異丁基酮配制成一種含約90%(重量)固體的溶液時，溶液的Gardner粘度(20℃)是Z3，用GPC測定的數(shù)均分子量約2500。
實例5(B-5)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有18個碳原子的一價烴基，R′是一個有4個碳原子的二價烴基，分子中存在約11個非環(huán)狀酸酐基。
將10摩爾己二酸加熱到400℃，除去產(chǎn)生的水，此時向反應(yīng)混合物中添加2摩爾脫水蓖麻油脂肪酸，然后在200℃進一步反應(yīng)4小時，得到交聯(lián)劑(B-5)。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度(20℃)是N，用GPC測定的數(shù)均分子量約2000。
實例6(B-6)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有6個碳原子的一價烴基，R′是一個含有一個酯鍵并有40個碳原子的二價烴基，分子中存在大約2個非環(huán)狀酸酐基交聯(lián)劑(B-6)按如下獲得制備一種有末端羧基并包含5摩爾己二酸和4摩爾新戊二醇的線型聚酯樹脂(數(shù)均分子量約960)，將2摩爾苯甲酸和3摩爾乙酸酐與該樹脂混合，混合物在140℃反應(yīng)，同時脫除作為副產(chǎn)物的乙酸，當(dāng)乙酸停止流出時將混合物加熱到160℃，并脫除過量的乙酸酐以使反應(yīng)終止。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度(20℃)是K，用GPC測定的數(shù)均分子量大約350。
實例7(B-7)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有8個碳原子的一價烴基，R′是一個含有一個酯鍵并有42個碳原子的二價烴基，分子中存在大約6個非環(huán)狀酸酐基交聯(lián)劑(B-7)按如下獲得制備一種有末端羧基并包含20摩爾鄰苯二甲酸酐和15摩爾1，6-己二醇的線型聚酯樹脂，將2摩爾異壬酸和10摩爾乙酸酐與該樹脂混合，并用與制備交聯(lián)劑(B-6)相同的方式使該混合物反應(yīng)。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度是Z，用GPC測定的數(shù)均分子量大約2000。
實例8(B-8)化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是一個有12個碳原子的一價烴基，R′是一個含有一個酯鍵并有40個碳原子的二價烴基，分子中存在大約11個非環(huán)狀酸酐基交聯(lián)劑(B-8)按如下獲得將2摩爾椰子油脂肪酸和15摩爾乙酸酐與10摩爾線型聚酯混合，該聚酯的分子量為1000，有末端羧基，而且通過ε-己內(nèi)酯與乳酸反應(yīng)制備，用與制備交聯(lián)劑(B-6)相同的方式使該混合物反應(yīng)。這種交聯(lián)劑的Gardner粘度是S，用GPC測定的數(shù)均分子量大約3000。
可固化組合物的制備，其中成分(A)是一種在分子中有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基的樹脂(ⅰ)，或一種由在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅱ-1)和在分子中有至少2個羥基的樹脂(ⅱ-2)組成的樹脂混合物(ⅱ)，而成分(B)在由化學(xué)式(Ⅰ)的R和R′代表的烴基中沒有酯鍵。
實例9-20可固化組合物均從制備實例中得到的指定成分按如下制備使這些成分按以下表1中所列的比例一起混合，再用一種有機溶劑(混合二甲苯/甲基異丁基酮二1/1(重量比))把該混合物調(diào)節(jié)到固體含量為大約30%(重量)。
在表1中，1)各成分的數(shù)量均按固體計算，并用份(重量)表示。
2)催化劑的符號代表如下含義(C-1)氯化四甲銨(C-2)三丁胺(C-3)氯化芐基三苯鏻對比實例1一種可固化組合物，包含100份(重量)成分(A-1)和10份(重量)壬二酸的混合物，及1份(重量)與該混合物摻合的氯化四甲銨。
性能測試實例9至20和對比實例1的可固化組合物均在一個40℃的密閉容器中貯存1個月，檢查其最終狀態(tài)，以確定該組合物的貯存穩(wěn)定性。
這些組合物分別涂布到玻璃板上，使之固化時厚度為50微米。為使之固化，實例9、11、13、14、19和20及對比實例1的涂層在140℃加熱30分鐘。實例15和18的涂層在室溫靜置7天，實例10和16的涂層在180℃加熱30分鐘，實例12和17的涂層在230℃加熱1分鐘。
固化的涂層進行如下性能測試。
凝膠部分比例把以上得到的固化涂層放進一個有不銹鋼網(wǎng)(300目)的容器中，用索格利特萃取器和丙酮溶劑，在回流溫度進行2小時萃取。然后計算萃取后剩下的涂層數(shù)量與萃取前的涂層數(shù)量之比(重量%)。
表2列出這些組合物和涂層的性能測表2
可固化組合物的制備，其中成分(A)是一種在分子中有至少1個環(huán)氧基和至少1個羥基的樹脂(ⅰ)，或一種由在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅱ-1)和在分子中有至少2個羥基的樹脂(ⅱ-2)組成的樹脂混合物，而成分(B)在由化學(xué)式(Ⅰ)的R或R′代表的烴基中有一個酯鍵實例21-28可固化組合物均從制備實例中得到的指定成分按如下制備使這些成分按以下表3中所列的比例一起混合，再用一種有機溶劑(混合二甲苯/甲基異丁基酮＝1/1(重量比))把該混合物調(diào)節(jié)到大約30%(重量)的固體含量。
在表3中，各成分的數(shù)量及固化催化劑的符號均各與表1中的含義相同。
對比實例2一種可固化組合物，包含100份(重量)成分(A-1)和50份(重量)甲基六氫化鄰苯二甲酸酐的混合物，及1份(重量)與該混合物摻合的氯化四甲銨。
性能測試實例21至28及對比實例1和2的可固化組合物用與如上所述相同的方法檢查貯存穩(wěn)定性。
把這些組合物涂布到玻璃板上，使之固化時厚度為50微米。為使之固化，實例21、25、26、27和28及對比實例1和2的涂層在140℃加熱30分鐘。實例23的涂層在室溫靜置7天，實例22和24的涂層分別在180℃加熱30分鐘和在230℃加熱1分鐘。
固化的涂層用下列方法進行性能測試。
凝膠部分比例所用方法同上。
伸長率以上得到的固化涂層用拉力試驗機(20℃)測試伸長率(%)。
表4列出這些組合物和涂層的性能測試結(jié)果。
表4
可固化組合物的制備，其中成分(A)是一種在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅲ)，而成分(B)在由化學(xué)式(Ⅰ)的R和R′所代表的烴基中沒有酯鍵實例29-39可固化組合物均從制備實例中得到的指定成分按如下制備使這些成分按以下表5中所列的比例一起混合，并用一種有機溶劑(混合二甲苯/甲基異丁基酮＝1/1(重量比))把該混合物調(diào)節(jié)到約30%(重量)的固體含量。
表5
在表5中，這些成分的數(shù)量和固化催化劑的符號均具有與表1中相同的含義。
對比實例3一種可固化組合物，包含100份(重量)成分(A-6)和10份(重量)壬二酸的混合物，和1份(重量)與該混合物摻合的氯化四甲銨。
性能測試實例29至39和對比實例3的可固化組合物用與如上所述相同的方法檢查貯存穩(wěn)定性。表6列出結(jié)果。
這些組合物分別涂布到玻璃板上，使之固化時厚度為50微米，并在140℃加熱固化30分鐘。
對固化的涂層進行與如上所述相同的性能測試。表6列出結(jié)果。
表6
可固化組合物的制備，其中成分(A)是一種在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅲ)，而成分(B)在由化學(xué)式(Ⅰ)的R或R′所代表的烴基中有一個酯鍵實例40-48可固化組合物均從制備實例中得到的指定成分按如下制備把這些成分按以下表7中所列的比例一起混合，并用一種有機溶劑(混合二甲苯/甲基異丁基酮＝1/1(重量比))把該混合物調(diào)節(jié)到約30%(重量)的固體含量。
表7
在表7中，各成分的數(shù)量和固化催化劑的符號均具有與表1中相同的含義。
性能測試實例40至48的可固化組合物用與如上所述相同的方法檢查貯存穩(wěn)定性。表8列出結(jié)果。
把這些組合物和對比實例3的組合物涂布到玻璃板上，使之固化時的厚度為50微米，并在140℃加熱固化30分鐘。
固化的涂層用與如上相同的方法測試性能。表8列出結(jié)果。
表8
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權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)劑，包含一種有至少2個非環(huán)狀酸酐基并由如下化學(xué)式代表的化合物
式中R是一個有2至50個碳原子的一價烴基，R′是一個有2至50個碳原子的二價烴基，烴基R和R′含有或不含醚鍵、聚氨酯鍵或酯鍵，且n是1至500的整數(shù)。
2.一種如權(quán)利要求1中所定義的交聯(lián)劑，其數(shù)均分子量是大約100至大約50000。
3.一種如權(quán)利要求1中所定義的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有大約2個至大約50個非環(huán)狀酸酐基。
4.一種可固化組合物，包括(A)至少一種選自由下列的一組的樹脂(ⅰ)一種在分子中有至少一個環(huán)氧基和至少一個羥基的樹脂，(ⅱ)一種由在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂(ⅱ-1)和在分子中有至少2個羥基的樹脂(ⅱ-2)組成的樹脂混合物，和(ⅲ)一種在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂，和(B)一種如權(quán)利要求1中所定義的交聯(lián)劑。
5.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅰ)的分子具有2至50個環(huán)氧基和2至50個羥基。
6.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅰ)的數(shù)均分子量是大約300至大約100，000。
7.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅱ-1)的分子中有2至50個環(huán)氧基。
8.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅱ-1)的數(shù)均分子量是大約300至大約100，000。
9.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅱ-2)的分子中有2至50個羥基。
10.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅱ-2)的數(shù)均分子量是大約300至大約100，000。
11.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅲ)的分子中有2至50個環(huán)氧基。
12.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中樹脂(ⅲ)的數(shù)均分子量是大約300至大約100，000。
13.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中成分(B)與成分(A)之比是每100份(重量)成分(A)約1至1000份(重量)分成(B)。
14.一種如權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中固化催化劑被進一步添加到成分(A)和成分(B)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種交聯(lián)劑，它包含一種有至少2個非環(huán)酸酐基且由如下化學(xué)式代表的化合物，式中R是一個有2至50個碳原子的一價烴基，R′是一個有2至50個碳原子的二價烴基，烴基R和R′含有或不含醚鍵、聚氨酯鍵或酯鍵，n是1至500的一個整數(shù)。本發(fā)明也提供一種可固化組合物，包括(A)至少一種選自由下列組成的一組的樹脂(i)一種在分子中有至少1個環(huán)氧基和至少1個羥基的樹脂，(ii)一種由在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂和在分子中有至少2個羥基的樹脂組成的樹脂混合物，和(iii)一種在分子中有至少2個環(huán)氧基的樹脂，和(B)上述交聯(lián)劑。
文檔編號C09D201/06GK1080646SQ9310320
公開日1994年1月12日 申請日期1993年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月25日
發(fā)明者磯崎理 申請人:關(guān)西油漆株式會社