專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸膠粘劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于軟塑復(fù)合包裝材料的丙烯酸膠粘劑的制造方法。
生產(chǎn)軟塑復(fù)合包裝材料，目前一般都采用溶劑型聚氨酯膠粘劑。對(duì)丙烯酸膠粘劑，觀有技術(shù)是采用乳液共聚的方法制備乳液型聚合物，見(jiàn)《粘合劑》1990，1，34、EP56452。由于乳液型膠粘劑干燥速度較慢，不易烘干，而現(xiàn)有的軟塑復(fù)合包裝材料生產(chǎn)線烘道都較短，且聚烯烴基材的性質(zhì)又決定了烘道的溫度不能過(guò)高。因此，為使乳液型膠粘劑獲得應(yīng)用，必須加長(zhǎng)現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備的烘道或降低生產(chǎn)線速度。另一方面，乳液中乳化劑的存在還將影響復(fù)合材料的耐水性。
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于軟塑材料復(fù)合的丙烯酸膠粘劑，這種膠粘劑是溶劑型雙組份的，并可在室溫下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
本發(fā)明是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(1)用半連續(xù)的溶液聚合方法制備丙烯酸酯(或與其它乙烯基單體)的共聚物溶液。共聚單體中以重量計(jì)須含有至少50%的丙烯酸酯、1-8%的不飽和羧酸(酐)以及1-10%的活性單體。共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為+10～-40℃。(2)在制備上述共聚物前的單體中或在制成的共聚物溶液中加入對(duì)總單體以重量計(jì)5-50%的環(huán)氧樹(shù)脂以及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂以重量計(jì)0.05-1.5%的叔胺催化劑。由此制得的聚合物溶液即為本發(fā)明膠粘劑的第一組份。(3)以含有至少二個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺為第二組份，使用前將兩組份混合，即得本發(fā)明特征的膠粘劑。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯，指的是酯基碳原子數(shù)為1-8的(甲基)丙烯酸酯。如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯等。與丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體包括醋酸乙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯及丙烯睛等。丙烯酸酯在共聚單體中的用量以重量計(jì)應(yīng)大于50%。
本發(fā)明中使用的不飽和羧酸(酐)，指的是含有一個(gè)α、β不飽和雙鍵的一元或二元羧酸(酐)，如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸(酐)、衣康酸及富馬酸等。羧酸(酐)單體的用量，以重量計(jì)應(yīng)占總單體的1-8%。
本發(fā)明中使用的活性單體，指的是N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基亞甲基丙烯酰胺、N-甲氧基亞甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯等單體中的一種或幾種。活性單體的用量以重量計(jì)為總單體的1-10%。
本發(fā)明中的丙烯酸酯共聚物溶液，可采用熟知的單體滴加半連續(xù)溶液聚合工藝制備。如在70-110℃條件下反應(yīng)，單體滴加時(shí)間為2-5小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間為10-20小時(shí)?？墒褂媚苋芙獗┧狨ス簿畚锏母鞣N有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、丙酮、甲乙酮、異丙醇等溶劑中的一種或幾種。有機(jī)溶劑的用量為共聚單體及環(huán)氧樹(shù)脂總重量的1.0-6.0倍，最好為1.5-5.0倍。溶液共聚可采用各種中溫油溶性引發(fā)劑引發(fā)，如過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁晴、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化十二酰以及偶氮二異庚晴等。也可采用低溫的氧化還原體系引發(fā)，如過(guò)氧化二苯甲酰-N、N-二甲基苯胺。引發(fā)劑用量通常為單體重量的0.1-0.5%。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂，為含有二個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂，如E-51、E-44、E-42、E-33、E-20環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂的用量，以重量計(jì)為單體總量的5-50%。環(huán)氧樹(shù)脂可在單體聚合前加入單體混合液中，待溶解均勻后再進(jìn)行溶液聚合。也可在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入到聚合物溶液中。使用前一工藝，即環(huán)氧樹(shù)脂前加工藝，效果更好。即在制備丙烯酸酯共聚物前將環(huán)氧樹(shù)脂加入到待聚合單體中。
本發(fā)明中與環(huán)氧樹(shù)脂配合使用的叔胺催化劑有三乙胺、三乙醇胺、N.N-二甲基芐胺及2.4.6-(N.N-二甲基氨甲基)-苯酚等。叔胺催化劑的用量，為環(huán)氧樹(shù)脂重量的0.05-1.5%。
本發(fā)明膠粘劑的第二組份，即有機(jī)多胺，為含有至少二個(gè)伯胺或仲胺基的脂肪胺、改性脂肪胺或低分子聚酰胺。如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、β-羥乙基乙二胺及環(huán)氧樹(shù)脂T31固化劑等。有機(jī)多胺的用量，以活性氫當(dāng)量數(shù)計(jì)，為環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)量數(shù)的50-200%。
可用本發(fā)明膠粘劑復(fù)合的軟塑材料包括聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、玻璃紙以及鋁箔和紙等。其中聚乙烯、聚丙烯薄膜在使用前須先經(jīng)電暈處理。在使用本發(fā)明的膠粘劑時(shí)，可根據(jù)使用需要用各種有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)ㄓ脼⒕?、異丙醇等醇?lèi)溶劑稀釋。
用本發(fā)明方法制備的丙烯酸膠粘劑，具有初粘性好、終強(qiáng)度高以及成本較低的優(yōu)點(diǎn)。用該膠粘劑制備的軟塑復(fù)合材料，在2-4克/米2條件下，其初始復(fù)合強(qiáng)度大于2N/2.5cm，室溫放置一周后強(qiáng)度大于5N/2.5cm(或基材撕裂)，且復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐水、耐溶劑及耐酸堿性能。本發(fā)明制備的丙烯酸膠粘劑，可在不改變生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件的前提下，代替目前工業(yè)上廣泛使用的溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)軟塑復(fù)合包裝材料。
復(fù)合強(qiáng)度測(cè)定方法將膠粘劑在薄膜上單面涂膠，干涂膠量控制在3.5克/米2左右，鼓風(fēng)干燥后在70℃熱復(fù)合。將復(fù)合膜裁成2.5厘米寬的試驗(yàn)條，然后在材料拉抻試驗(yàn)機(jī)上于15℃條件下測(cè)定T型剝離強(qiáng)度。拉伸速度為100毫米/分。
實(shí)施例1在裝有恒溫水浴、攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管以及滴液漏斗的1升四口燒瓶中，先通入氮?dú)?，然后將水浴升?8℃，加入乙酸乙酯590克，待內(nèi)溫升至75℃時(shí)，開(kāi)始滴加由下列組分組成的混合溶液，總滴加時(shí)間為4小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在75℃保溫10小時(shí)，即得固體含量24.8%無(wú)色透明的溶液。丙烯酸酯共聚物Tg為-15℃。
丙烯酸甲酯12.3丙烯酸乙酯131.0丙烯酸羥丙酯3.1丙烯酸4.6N-羥甲基丙烯酰胺3.1E-51環(huán)氧樹(shù)脂46N、N-二甲基芐胺0.14過(guò)氧化二苯甲酰0.62取上述溶液100克，用95%灑精稀釋至固體含量15%，加入環(huán)氧樹(shù)脂T31固化劑(江蘇昆山助劑廠出品，活性氫當(dāng)量55-70)2.0克，混合均勻即得到室溫可交聯(lián)的丙烯酸膠粘劑。用該膠粘劑制備的軟塑復(fù)合材料的性能列于表1和表2。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1同樣的制備工藝，將下列組分在590克乙酸乙酯中聚合制成Tg-20℃、固體含量25.1%的共聚物溶液。
丙烯酸正丁酯41.8丙烯酸乙酯86.8醋酸乙烯25.1甲基丙烯酸6.7N-羥甲基丙烯酰胺1.7丙烯酸羥乙酯5.0E-44環(huán)氧樹(shù)脂332.4.6-(N、N-二甲基氨甲基)-苯酚0.17過(guò)氧化二苯甲酰0.67取上述溶液100克，用95%灑精稀釋至固體含量15%，加入四乙烯五胺0.41克，混合均勻即得膠粘劑溶液。表1和表2為用該膠粘劑制備的復(fù)合膜的性能。
實(shí)施例3制備工藝同實(shí)施例1，溶劑仍為590克乙酸乙酯(下同)，但組分改為
丙烯酸正丁酯148.2丙烯酸乙酯11.4丙烯腈9.5馬來(lái)酸酐1.9N-丁氧基亞甲基丙烯酰胺7.6丙烯酸羥丙酯11.4E-51環(huán)氧樹(shù)脂10三乙胺0.05偶氮二異丁睛0.76得Tg為-40℃，固體含量25.0%的共聚物溶液。取該溶液100克，加入三乙烯四胺0.24克，混合均勻即得膠粘劑溶液。該膠粘劑的復(fù)合性能列于表1。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，但組分改為丙烯酸乙酯66.7丙烯酸甲酯32.1苯乙烯26.7馬來(lái)酸2.7N-甲氧基亞甲基丙烯酰胺2.7甲基丙烯酸羥乙酯2.7偶氮二異丁睛0.53反應(yīng)完畢后在反應(yīng)瓶中加入E-42環(huán)氧樹(shù)脂66.6克以及三乙醇胺1.0克，即得Tg+到10℃，固體含量24.9%的共聚物溶液。在上述溶液100克中加入β-羥乙基乙二胺1.2克，即構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸膠粘劑。該膠粘劑的復(fù)合性能列于表1。
實(shí)施例5制備工藝同實(shí)施例4，但滴加單體混合液改為丙烯酸正丁酯90.5
醋酸乙烯62.7丙烯酸13.9N-羥甲基丙烯酰胺4.4甲基丙烯酸縮水甘油酯2.6過(guò)氧化二苯甲酰0.7反應(yīng)完畢后在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入E-51環(huán)氧樹(shù)脂26克以及N.N-二甲基芐胺0.26克，即得Tg-16℃，固體含量24.2%的共聚物溶液。取上述溶液100克，用異丙醇稀釋至固體含量15%，加入四乙烯五胺0.92克，即構(gòu)成本發(fā)明的膠粘劑。用該膠粘劑制備的軟塑復(fù)合材料性能列于表1和表2。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，但組分改為丙烯酸正丁酯54.0丙烯酸乙酯67.3甲基丙烯酸甲酯33.2丙烯酸5.0N-羥甲基丙烯酰胺3.3甲基丙烯酸羥丙酯3.3E-44環(huán)氧樹(shù)脂342.4.6-(N.N-二甲基氨甲基)-苯酚0.017過(guò)氧化二苯甲酰0.66得Tg-11℃、固體含量24.6%的共聚物溶液。取上述溶液100克用乙酸乙酯稀釋至固體含量15%，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂T31固化劑0.64克，即得丙烯酸膠粘劑。用該膠粘劑制備的軟塑復(fù)合材料性能列于表1和表2。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，但組分改為丙烯酸甲酯85.4
丙烯酸乙酯50.7丙烯酸2-乙基己酯25.4甲基丙烯酸5.9N-羥甲基丙烯酰胺1.7E-51環(huán)氧樹(shù)脂31三乙胺0.031過(guò)氧化二苯甲酰0.68得Tg-14℃、固體含量24.9%的共聚物溶液。取上述溶液100克，用異丙醇稀釋至固體含量15%，然后加入β-羥乙基乙二胺0.85克，即得丙烯酸膠粘劑，用該膠粘劑制備的軟塑復(fù)合材料的性能列于表1。
實(shí)施例8同實(shí)施例1，但組分改為丙烯酸甲酯16丙烯酸乙酯170丙烯酸羥丙酯4丙烯酸6N-羥甲基丙烯酰胺4過(guò)氧化二苯甲酰0.8得Tg-15℃、固體含量25.0%的共聚物溶液，用該共聚物溶液制備的軟塑復(fù)合材料的性能也列入表1中。
表1膠粘劑的復(fù)合性能
注BOPP雙向拉伸聚丙烯，30m厚。
LDPE低密度聚乙烯，40m厚。
PET聚酯，40m厚。
表2軟塑復(fù)合材料的耐介質(zhì)性能(基材為BOPP/LDPE)
權(quán)利要求
1.一種用于軟塑復(fù)合包裝材料的丙烯酸膠粘劑的制造方法，其特征為(1)用半連續(xù)的溶液聚合方法制備丙烯酸酯共聚物溶液，共聚單體中以重量計(jì)須含有至少50%的丙烯酸酯、1-8%的不飽和羧酸(酐)以及1-10%的活性單體。共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為+10--40℃；(2)在制備上述丙烯酸酯共聚物溶液前的單體中，或在已制成的丙烯酸酯共聚物溶液中加入對(duì)總單體以重量計(jì)5-50%的環(huán)氧樹(shù)脂以及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂以重量計(jì)0.05-1.5%的叔胺；(3)以由(1)和(2)所得的聚合物溶液為第一組份，含有至少二個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺為第二組份，第二組分的用量以活性氫當(dāng)量數(shù)計(jì)為第一組份中環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)量數(shù)的50-200%。使用前將兩組份均勻混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸膠粘劑的制造方法，其特征是環(huán)氧樹(shù)脂是含有二個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸膠粘劑的制造方法，其特征是不飽和羧酸(酐)為含有一個(gè)α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸(酐)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸膠粘劑的制造方法，其特征是活性單體為N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基亞甲基丙烯酰胺、N-甲氧基亞甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或二種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸膠粘劑的制造方法，其特征在制備丙烯酸酯共聚物前將環(huán)氧樹(shù)脂加入到待聚合單體中為最佳。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種用于軟塑復(fù)合包裝材料的丙烯酸膠粘劑的制備方法，其主要是采用半連續(xù)溶液聚合工藝，制備含環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯共聚物溶液，再在該溶液中加入含有至少二個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺。用本發(fā)明方法制備的丙烯酸膠粘劑，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、對(duì)聚烯烴薄膜粘接力強(qiáng)以及可室溫固化等特點(diǎn)，可代替目前廣泛使用的溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)軟塑復(fù)合包裝材料。
文檔編號(hào)C09J133/08GK1074470SQ9210727
公開(kāi)日1993年7月21日 申請(qǐng)日期1992年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月16日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 呂時(shí)鐸, 裘梅琴, 蔣煜 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所