專利名稱：X射線圖像變換片和輝盡性熒光體及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及X射線圖像變換片、X射線圖像變換片的制造方法、輝盡性熒光體及輝盡性熒光體的制造方法的改進。特別涉及下述一些情況的改進，即可提高X射線圖像變換片的發(fā)光強度和耐濕性、可修正X射線圖像變換片的翹曲度、可提高輝盡性熒光體的發(fā)光強度、可使輝盡性熒光體的激勵頻率與半導體激光器的發(fā)光頻率范圍一致，從而可利用半導體激光器來讀出用這種輝盡性熒光體制成的X射線圖像變換片上所存儲的X射線圖像。
利用X射線的吸收系數(shù)差，X射線可廣泛應用于人體等動物的診斷和其他物質(zhì)的不可見部分的狀態(tài)判別等方面。
但是，由于X射線的輻射會破壞動物的組織，所以希望遭受少量的輻射能來讀取動物組織的X射線吸收區(qū)的圖形，以盡量少的X射線照射來判讀X射線吸收區(qū)的圖形，此外，希望研制成像的裝置。
以往技術(shù)所涉及的無熒光屏型X射線用照相膠片具有下述缺點，即在靈敏度與分辨力之間存在著倒易律，若攝像時以較少的X射線照射量來提高靈敏度，則分辨力下降。
因此，為了消耗這種缺點，研制了X射線圖像變換片，這種X射線圖像變換片利用下述性質(zhì)，即當輝盡性熒光體受到X射線能的照射時，將該X射線能蓄積在內(nèi)部，用激光等光進行照射，可使所蓄積的能轉(zhuǎn)換成為可見波長區(qū)域的熒光或適合鹵化銀等感光的波長區(qū)域的熒光，并進行再放射。
例如，這種輝盡性熒光體可以采用下述輝盡性熒光體，即堿土金屬和2價Eu結(jié)合的2價Eu激活鹵化堿土金屬構(gòu)成的輝盡性熒光體等，如BaClBr和2價Eu結(jié)合，以化學式BaClBrEu2+表示，稱為2價Eu激活氯化溴化鋇的輝盡性熒光體等。
2價銪激活氯化溴化鋇構(gòu)成的輝盡性熒光體(BaClBrEu2+)的能帶圖如

圖1所示。圖中C1、V1分別為BaClBr的異帶和價帶，C2、V2分別表示Eu2+的激勵狀態(tài)和基態(tài)，T為負離子脫離BaClBr而形成的晶格缺陷即空穴，具有彩色中心的功能。
若X射線照射在具有這樣能帶圖的輝盡性熒光體上，則處于2價Eu的基態(tài)上的電子被激勵，并向BaClBr的導帶C1移動，若X射線的照射停止，則能量立即消失，并被X射線照射區(qū)域附近的彩色中心T所俘獲，穩(wěn)定地停留在此處。
這種狀態(tài)意味著，X射線照射區(qū)域的2價Eu的電子，從幾何學上來說處于同一區(qū)域，但已向激勵所需能量較小的彩色中心移動，這還意味著，X射線能量被蓄積起來，以便以較少的能量例如以波長為500～900nm左右的光來照射，可發(fā)生使無熒光屏型X射線用照相膠片感光的熒光。
因此，若用激光等照射在輝盡性熒光體上(該熒光體中的上述2價Eu的電子其幾何學位置未移動，但向彩色中心T(以較少能量可發(fā)生熒光的能級)移動)，則彩色中心T內(nèi)的電子吸收激光等的能量，并被激勵到堿土金屬的導帶C1。此時，若停止激光等能量的供給，則受激電子經(jīng)過Eu的激勵狀態(tài)C2而降到基態(tài)V2。在此情況下，發(fā)生波長對應于2價Eu激勵狀態(tài)C2和基態(tài)V2的電平差的熒光，其強度與彩色中心T所俘獲的電子量成正比。
采用這種輝盡性熒光體的X射線圖像變換片，從理論上來說，僅用輝盡性熒光體的片狀體就可以構(gòu)成，但在工業(yè)上一般的制造方法是在聚乙烯對酞酸鹽膜(以下稱為聚酯膜)等透明樹脂膜構(gòu)成的基體膜上形成輝盡性熒光體(參照圖3)。換言之，例如在聚酯膜等透明樹脂膜上，在還原性氣體如氫和氮的混合氣體或一氧化碳和二氧化碳的混合氣體中，焙燒原子量大而X射線吸收能也大的堿土金屬鹵化物和Eu鹵化物的混合物，將3價Eu還原轉(zhuǎn)換成2價Eu，制造2價Eu激活鹵化堿土金屬構(gòu)成的輝盡性熒光體層，把這種輝盡性熒光體層做成粉劑，制造聚甲基丙烯酸甲脂等高分子化合物粘合劑和甲苯等溶劑的混合液，如圖3所示，在厚度約為70μm的聚酯等基本膜5上涂敷，形成厚度為250～300μm的輝盡性熒光體的片狀體1，并在其上貼附厚度約為10μm的聚酯等薄膜6。圖中4為粘合劑。
使用這樣制成的X射線圖像變換片時，可以有兩種不同的方法。
一種方法是在照相膠片上成像的方法，在此方法中，將較弱的X射線通過人體等被照體照射在X射線圖像變換片上，并將被照體的X射線吸收區(qū)域的圖形存儲在構(gòu)成X射線圖像變換片的輝盡性熒光體的彩色中心內(nèi)，其次，使X射線圖像變換片與熒光感光性膜粘附起來，并照射激光(例如，波長630nm的He-Ne激光)，將彩色中心內(nèi)存儲的被照體X射線吸收區(qū)域的圖形轉(zhuǎn)移到膠片上即可。
另一種方法是使激光(例如，波長630nm的He-Ne激光)掃描，使各微小像素區(qū)域順次發(fā)生熒光，利用光電子倍增管等，將以熒光代表的被照體X射線吸收區(qū)域的圖形作為電信號串加以拾取，并在陰極射線管等上顯示圖像。
無論是在哪一種方法中，X射線圖像變換片的靈敏度都與彩色中心的俘獲電子量成正比。
如上所述，在以往的技術(shù)中，使用波長約630nm的He-Ne激光作為讀出光，但由于He-Ne激光器具有所謂大型的缺點，所以希望能夠使用小型半導體激光器，例如，發(fā)光波長為830nm的AlGaAs激光器等。
但是，已經(jīng)知道，若讀出用激光的波長較長，則輝盡性熒光體的發(fā)光強度會減少，因此，可以確認存在著這樣一個缺點，即難于使用小型半導體激光器，例如發(fā)光波長830nm的AlGaAs激光器等。
其次，如上所述，X射線圖像變換片是將輝盡性熒光體和粘合劑的混合物夾在聚酯等基體膜之間而構(gòu)成的，因此可以確認存在著這樣的缺點，即由于老化而發(fā)光強度會減少，特別是隨著濕度的增加而發(fā)光強度會減少。
第三，X射線圖像變換片的傳統(tǒng)制造方法是將已燒結(jié)的輝盡性熒光體粉碎，將此粉狀輝盡性熒光體與粘合劑的混合物涂敷在聚酯等的樹脂膜上，使溶劑干燥后，在其上粘附聚酯等的樹脂膜，但可以確認，在這種傳統(tǒng)的方法中存在著靈敏度和析象清晰度都不充分的缺點。若減少粘合劑的含量比而增大輝盡性熒光體的含量比，則可避免這種缺點，但是，若粘合劑的含量比過小，則難于在聚酯等的樹脂膜，上平坦地進行涂敷，從而可以確認隨之產(chǎn)生這樣的缺點，即讀取用激光發(fā)生散射而析像清晰度會降低。此外，由于輝盡性熒光體在其粉碎時會受到損傷，所以從這一點來說也存在著靈敏度下降的缺點。
第4，為了修復粉碎時受到的損傷，減少粘合劑的含量比而增大輝盡性熒光體的含量比，同時提高靈敏度和析像清晰度，研究出這樣一種方法，即將粉狀輝盡性熒光體和粘合劑的混合物涂敷在聚酯等的樹脂膜上，使溶劑干燥后，將輝盡性熒光體從聚酯等的樹脂膜上剝離下來，在還原性氣氛中在800～900℃的溫度下進行燒結(jié)，但可以確認存在著這樣的缺點，即，采用這種方法時在X射線圖像變換片上會產(chǎn)生翹曲。
本發(fā)明所涉及的X射線圖像變換片采用以2價Eu激活的堿土金屬鹵化物輝盡性熒光體，但是，Eu激活堿土金屬復合鹵化物輝盡性熒光體BaXX′·Eu(但X，X′是從F、Cl、Br和I族中選擇的至少1種鹵族元素)是已知的，這種輝盡性熒光體用X射線、電子束、紫外線等放射線激勵后，若用可見乃至紅外線區(qū)域的電磁波激勵，則可表現(xiàn)出近紫外線發(fā)光性(輝盡發(fā)光性)，可以用作為放射線圖像變換方法中所采用的輝盡性熒光體。例如，其組成式為
但是，x、y、p、a和b為滿足以下條件的數(shù)x+y+p≤1、y≤0.20、0.001≤p≤0.20、a+b≤1。
上式表示的2價Eu激活2價金屬鹵化物熒光體是已知的。這種輝盡性熒光體若用X射線、紫外線、電子束等激勵，則可表現(xiàn)出在390nm附近具有發(fā)射光譜分布峰值的近紫外線發(fā)光性。特別是這種輝盡性熒光體對X射線的吸收效率較高，并且，由于上述近紫外線發(fā)光性符合X射線膜的光譜靈敏度，所以可實際用作為X射線敏化紙用的熒光體。此外，感應上述近紫外線發(fā)光性的激勵光譜分布在580nm附近具有峰值，主要用He-Ne激光器來激勵(參照圖7)。
上述輝盡性熒光體和類似的熒光體已知具有如下的組成式
但是，M是從Ba、Sr和Ca族中選擇的至少1種堿土金屬元素，X和X′是從Cl、Br和I族中選擇的至少1種鹵族元素，X≠X′，a是0.1≤a≤10.0范圍的數(shù)值，x是0＜x≤0.2范圍的數(shù)值。
特別是BaClBrEr輝盡性熒光體若用X射線、紫外線、電子束等激勵，則表現(xiàn)出在410nm附近具有發(fā)射光譜分布峰值的紫外線發(fā)光性。此外，感應這種近紫外線發(fā)光性的激勵光譜在580nm附近和700nm附近具有峰值，利用He-Ne激光器或半導體激光器也可以激勵(參照圖8)。
將熒光體原料在600至1000℃的溫度下焙燒適當時間后，即可得到上述輝盡性熒光體。
但是，上述輝盡性熒光體特別是BaClBrEu輝盡性熒光體，在激勵光譜的可見光區(qū)域具有較大的峰值，半導體激光器的發(fā)光效率區(qū)域內(nèi)的靈敏度較差。換言之，在讀出用激光的頻帶(700nm附近)內(nèi)靈敏度較低，因而具有缺乏實用性的缺點。
本發(fā)明的目的在于消除上述的種種缺點。
第1個目的在于提供發(fā)光強度較大的X射線圖像變換片及其制造方法。
第2個目的在于提供耐濕性較大而老化較少的X射線圖像變換片及其制造方法。
第3個目的在于提供輝盡性熒光體的含量比較大和發(fā)光強度較大的X射線圖像變換片及其制造方法。
第4個目的在于提供不產(chǎn)生翹曲的X射線圖像變換片的制造方法。
第5個目的在于提供發(fā)光強度較大的輝盡性熒光體及其制造方法。
第6個目的在于提供用發(fā)光波長為700nm左右的半導體激光器也能讀出的輝盡性熒光體及其制造方法。
達到第1目的的方法如下所述。
第1種方法，不是像在以往的技術(shù)中，采用焙燒法制成輝盡性熒光體，將其粉碎并添加粘合劑使之成形后，再次焙燒制成X射線圖像變換片，而是采用一次焙燒工序來制造X射線圖像變換片(對應于權(quán)利要求〔1〕、〔2〕)。
在該方法中，基體片采用耐熱性基片或陶瓷基片是有利的(對應于權(quán)利要求〔7〕，〔8〕)。
第2種方法，采用焙燒法制成輝盡性熒光體后，將其粉碎并添加粘合劑使之在基體片上成形，形成輝盡性熒光體的片狀體，然后，將該輝盡性熒光體的片狀體從基體片上剝離下來，再重復進行焙燒以減少粘合劑的含量比(對應于權(quán)利要求〔4〕，〔5〕)。
在該方法中，基體片采用高分子化合物片是有利的(對應于權(quán)利要求〔27〕、〔28〕)。
達到第2個目的的方法是在輝盡性熒光體層的上下面形成樹脂膜構(gòu)成的保護膜，并且輝盡性熒光體層的上、下面至少在一面上形成SiO2。ITO等的耐濕保強膜(對應于權(quán)利要求〔9〕)。
達到第3個目的的方法是具有下述工序的X射線圖像變換片的制造方法將輝盡性熒光體粒子與粘合劑混合起來，并將形成的片狀體在氧化性氣氛中加熱，通過粘合劑的氧化消除來增加輝盡性熒光體的含量比，同時在上述混合中輝盡性熒光體受到的損傷得到恢復(對應于權(quán)利要求〔10〕～〔13〕)，具體地來說，制造下列合成物，即兩種鹵族元素分別與Ⅱa族元素中1種的化合物和Eu與鹵族元素的化合物的合成物，或是鹵族元素中的1種與Ⅰa族元素中的1種的化合物和Eu或鉈與鹵族元素的化合物的合成物，或是鹵族元素中的兩種分別與Ⅱa族元素中的1種的化合物和氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物或氧化釔、銪與鹵族元素的化合物的合成物粒子和粘合劑的合成物，將此合成物形成片狀體，將此片狀體在氧化氣氛中加熱，將上述的粘合劑進行氧化去除，在還原氣體中加熱，將上述合成物轉(zhuǎn)換成輝盡性熒光體。
一方面，通常其組成式為
但是，
M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素。
X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，a為小于1的正數(shù)，b為0.2以下的正數(shù)。
或者組成式為MXaA但是，M為從Ia族中選擇的元素，X為從鹵族中選擇的元素，A為銪或鉈，a為小于1的正數(shù)。
或者組成式為
但是，M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素，X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，B為氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物，或是氧化釔，a為小于1的正數(shù)，b和c為0.2以下的正數(shù)。
制造以上列組成式表示的輝盡性熒光體粒子與粘合劑的合成物，將該合成物形成片狀體，將該片狀體在氧化氣氛中加熱，對上述粘合劑進行氧化消除，X射線圖像變換片的制造方法具有上述工序，利用該制造方法所制造的輝盡性熒光體燒結(jié)而成的X射線圖像變換片，其組成式為
但是，M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素，X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，a為小于1的正數(shù)，b為0.2以下的正數(shù)。
或者，組成式為MXaA但是，M為從Ⅰa族中選擇的元素，X為從鹵族中選擇的元素，A為Eu或鉈，a為小于1的正數(shù)。
或者，組成式為但是，M為從Ⅱa族中選擇的元素，X、X′為從鹵族元素中分別選擇的元素，B為氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物，或是氧化釔，a為小于1的正數(shù)，b和c為0。2以下的正數(shù)。
達到第4個目的的方法是具有下述工序的X射線圖像變換片的制造方法(對應于權(quán)利要求〔3〕、〔6〕形成輝盡性熒光體層之后，在該輝盡性熒光體層上放置平坦的石英片或陶瓷片，在上述還原性氣體中再次加熱，修正上述輝盡性熒光體層的翹曲。
達到第5個目的的方法是在氦和氫的混合氣體形成的還原氣體中進行輝盡性熒光體的制造工序(使Eu或鉈還原的焙燒工序)(對應于權(quán)利要求〔4〕)。
達到第6個目的的方法是利用如BaCl2·xBaBr2。yCaS:zEu2+等來制造輝盡性熒光體(對應于權(quán)利要求〔15〕～〔26〕)，較詳細地來說，其組成式為(1－x)MeX2·MoX′2·yMe′S:zEu但是，Me和Me′為從Mg、Ca、Cr、Ba族中選擇的至少一種元素，X和X′為從F、Cl、Br和I族中選擇的鹵素，X≠X′,x為0.4≤x≤0.6范圍的數(shù)，y為0＜y≤0.1范圍的數(shù)，x為0.0001≤z≤0.03范圍的數(shù)。
為了得到與此對應的相對比，調(diào)整熒光體原料混合物，將該混合物在弱還原性氣氛中在500～1100℃范圍的溫度下進行焙燒，Eu激活堿土金屬復合硫化鹵化物熒光體的制造方法具有上述工序，利用該制造方法所制造的Eu激活堿土金屬復合硫化鹵化物熒光體可用下列組成式表示
但是，
M和M′為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的只少1種元素，X和X′為從F、Cl、Br、I族中選擇的，X≠X′,x為0.4≤x≤0.6范圍的數(shù)，y為0＜y≤0.1范圍的數(shù)，z為0.0001≤z≤0.03范圍的數(shù)。
附圖的簡單說明如下。
圖1為說明輝盡性熒光體工作的能帶圖。
圖2a為達到本發(fā)明第2個目的的方法的第1例X射線圖像變換片層結(jié)構(gòu)圖。
圖2b為達到本發(fā)明第2個目的的方法的第2例X射線圖像變換片層結(jié)構(gòu)圖。
圖3為作為圖2a、圖2b的比較例的現(xiàn)有技術(shù)的X射線圖像變換片層結(jié)構(gòu)圖。
圖4說明達到本發(fā)明第2目的的方法的耐濕性提高效果，是信號強度／耐濕時間的關系圖，其中，7為圖2a所示結(jié)構(gòu)的試驗結(jié)果，8為圖2b所示結(jié)構(gòu)的試驗結(jié)果，9為現(xiàn)有技術(shù)的試驗結(jié)果，10為圖2b所示結(jié)構(gòu)但周邊的遮蔽不完全結(jié)構(gòu)的試驗結(jié)果。
圖5為達到本發(fā)明第1目的的方法中表示A(2)實施例效果的輝盡發(fā)光強度／激勵波長關系圖。
圖6為表示本發(fā)明X射線圖像變換片使用狀態(tài)的說明圖。
圖7為現(xiàn)有技術(shù)所涉及的BaFCl:Eu2+激勵光譜。
圖8為現(xiàn)有技術(shù)所涉及的BaClBr:Eu2+的激勵光譜。
圖9為達到本發(fā)明第6目的的手段所涉及的BaCl2·XBaBr2·yCaSzEu2+的激勵光譜。
最佳實施例的詳細說明如下。
下面對本發(fā)明的幾個實施例進行詳細說明。
A.達到第1個目的的方法的實施例(1)對應于權(quán)利要求〔1〕、〔2〕的實施例本實施例是不粉碎燒結(jié)體構(gòu)成的輝盡性熒光體而直接用燒結(jié)體作為X射線圖像變換片的實施例。
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuBr3……0.783克PMMA……40克酞酸二丁酯……30克甲苯……400克將上列物質(zhì)用球磨機攪拌一晝夜后調(diào)制涂敷液，用涂敷器將此溶液厚度均勻地涂敷在氧化鋁基片上。
然后，用干燥器在50℃的溫度下加熱干燥7小時，隨后用電爐在大氣中加溫到600℃，在此溫度下保持1小時，使粘合劑飛散之后，在H2和N2的混合氣體中于895℃下加熱1小時進行還原焙燒，得到厚度為300um的BaClBrEu2+的燒結(jié)體片。
其次，在該燒結(jié)體片的兩面用環(huán)氧樹脂附加厚度為0.5mm的透明玻璃片，制成X射線圖像變換片。
其次，作為比較，用現(xiàn)有技術(shù)的方法在厚度為250um的聚酯片上制成以粘合劑的混合物形成的厚300um的輝盡性熒光體層，在其上貼附厚度50um的聚酯膜，制成X射線圖像變換片。
然后進行測定，在120KV、200mA、加電時間0.05秒的條件下，使發(fā)光的X射線透過模擬人體(模型)照射在X射線圖像變換片上之后，用半導體激光器(波長830nm、10mW)進行照射，并用光電倍增管來測定發(fā)光亮度。
表1為將現(xiàn)有技術(shù)的情況作為100所表示的結(jié)果。
表1類別信號強度燒結(jié)體片360以往的片100
(2)對應于權(quán)利要求〔4〕、〔5〕)的實施例本實施例如下所述，即將輝盡性熒光體和粘合劑的片在基體片上形成之后，將輝盡性熒光體和粘合劑的片從基體片上剝離下來，再將粘合劑加熱消除，增大輝盡性熒光體的含量比。
制作輝盡性熒光體，在此粉末中作為粘合劑采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行混合，在聚酯膜上形成熒光體層。干燥之后，僅將輝盡性熒光體層從聚酯膜上剝離下來，并將其放入N2∶O2＝10∶1～1∶5的氣氛爐中，在600℃的溫度下放置1～40小時，使粘合劑飛散之后，在H2+N2的混合氣體中在850℃下加熱1小時進行還原焙燒，制成膜厚300μm的片狀燒結(jié)體。
然后，在其兩面上貼附石英玻璃，制成X射線圖像變換片。
與以往的情況相同，將輝盡性熒光體粉末與PMMA粘合劑混合起來并進行涂敷，與制成的膜厚300μm的片比較發(fā)光強度。
這種方法是在120KV、200mA、加電時間0.05秒的條件下使發(fā)光的X射線透過模擬人體(模型)照射在X射線圖像變換片上之后，使半導體激光器(波長830nm、10mW)進行照射，并用光電倍增管來測定發(fā)光亮度。
表2為將現(xiàn)有技術(shù)的片的情況作為100所表示的結(jié)果。
表2類別信號強度燒結(jié)體片370以往的片100
根據(jù)該結(jié)果可以判斷，燒結(jié)體片與現(xiàn)有技術(shù)制得的片相比，由于不用粘合劑而含非活性物質(zhì)的活性物質(zhì)的輝盡性熒光體含量比增加和由于晶體生長而晶體的損傷恢復可以減少散射量，因此，可以達到提高發(fā)光亮度的目的。
用80K、100mA的X射線照射按上述工藝制造的X射線圖像變換片后，將500～900nm的激勵光照射在該片上，用光電倍增管來接受產(chǎn)生的輝盡發(fā)光，并測定信號強度。
圖5為激勵波長與輝盡發(fā)光強度的關系圖，虛線11為其特性圖。
此外，在同圖中實線12為在A(1)實施例中對于利用N2+H2混合氣體燒成的熒光體粉末在同樣的條件下輝盡發(fā)光信號強度的測定結(jié)果。此外，點劃線13為利用現(xiàn)有技術(shù)的方法來制作BaFBrEu，在同樣的條件下輝盡發(fā)光信號強度的測定結(jié)果。
從圖中可以判斷，本發(fā)明所涉及的X射線圖像變換片對波長500～900nm的激勵光具有優(yōu)良的靈敏度。
因此，如圖6所示，透過被照體14的X射線15被本發(fā)明X射線圖像變換片16所吸收之后，照射波長為500～900nm的激勵光17使之產(chǎn)生輝盡發(fā)光，利用集光系統(tǒng)18通過光檢測器(光電倍增管)19可將其轉(zhuǎn)換成電信號。
B.達到第2目的的方法的實施例本實施例為了提高耐濕性，在具有樹脂膜構(gòu)成的保護層的X射線圖像變換片上，再附加上SiO2·ITO等無機質(zhì)絕緣性膜的保護層。
與上述A(1)的實施例相同，在厚50μm的聚酯構(gòu)成的基體膜上形成厚300μm的輝盡性熒光體層。
然后，將干燥后的片裁斷成A4尺寸之后，將基體膜剝離下來，將二氧化硅(SiO2)、氧化銦錫(ITO)等蒸發(fā)膜附加的聚酯膜按A4尺寸在縱橫各為5mm寬處切斷，用粘合劑粘合在片的上、下兩面上。
圖2a為表示此狀態(tài)的斷面圖，熒光體層1為中央部分，這種結(jié)構(gòu)要從兩面用粘合劑4通過SiO2膜2所附加的聚酯膜3加以密封封。
在此情況下，粘合劑也會向側(cè)面滲出，熒光體層1會被大氣所遮斷。
此外，在該實施例中，如圖2b所示，也可以不將熒光體層從基體膜5上剝離下來而直接密封。在圖2b中，從基體膜5附加的熒光體層1的上、下，使用SiO2膜2附加的聚酯膜3，以粘合劑4加以密封。
圖4是耐濕試驗的結(jié)果，所用試樣為圖2a和圖2b所示本發(fā)明涉及的結(jié)構(gòu)和在圖3所示基體膜5上形成的熒光體層1上用粘合劑4附加保護膜(聚酯膜)6的以往結(jié)構(gòu)的X射線圖像變換片，試驗條件為溫度60℃，相對濕度90%。
同圖中，圖2a所示結(jié)構(gòu)的信號強度7和圖2b所示結(jié)構(gòu)的信號強度8與圖3所示現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)的信號強度9相比，在耐濕性方面表現(xiàn)出顯著的差別。
此外，虛線10示出，在圖2b所示結(jié)構(gòu)中，使聚酯膜3的大小與基體膜5相同，由于側(cè)面熒光體層1的復蓋不完全，所以濕氣進入會導致信號強度減弱。
并且，在下述〔達到E.第5目的的方法(權(quán)利要求〔14〕)的實施例〕中，將詳細敘述，使鹵化堿土金屬的鹵化物和Eu的鹵化物的混合物進行還原，并在制作輝盡性熒光體時，采用氦和氫的混合氣體作為還原性氣體，由于原子半徑小，He容易向晶體中擴散，實施有效地運用迅速驅(qū)出無用氣體的效果后的輝盡性熒光體制造方法，為了提高采用此方法所制造的輝盡性熒光體的X射線圖像變換片耐濕性，在具有樹脂膜保護層的X射線圖像變換片上，再附加SiO2·ITO等的無機質(zhì)絕緣性膜保護層，除了〔達到E.第5目的的方法(權(quán)利要求〔14)〕的本來效果之外，還能發(fā)揮提高耐濕性的效果，這兩種效果具有相乘的功能，因此顯著地提高了X射線圖像變換片的性能。
C.達到第4目的的方法(對應于權(quán)利要求〔3〕〔6〕)的實施例本實施例是修正X射線圖像變換片的翹曲的實施例。
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuBr3……0.783克蒸餾水……1000克將上列物質(zhì)混合起來使之溶解，在約80℃的熱水中進行蒸發(fā)干固，將生成的干固物在80℃下干燥之后進行粉碎，從而可得到混合物。
其次，利用電爐，在約500℃的溫度下于大氣中加熱2小時，粉碎后可得到粒子直徑為30～50μm的輝盡性熒光體粉末。
其次，對于熒光體粉末500克來說，將PMMA30克、酞酸二丁酯3克和甲苯150克放入球磨機用料罐中，攪拌一晝夜后制成涂敷液，將該溶液用刮漿刀法涂敷在聚酯膜上，干燥后剝離基體膜，從而制成膜厚400μm的熒光體層片。
將該片放入電爐中，6小時內(nèi)加溫到600℃之后，在此溫度中保持1小時，再在5小時內(nèi)冷卻到200℃以下的溫度，從而可消除粘合劑，并制成翹曲較小的半燒結(jié)體片。
其次，將該半燒結(jié)體片放入電爐中，在H2/N2的混合還原氣流中9小時內(nèi)加溫到900℃之后，在900℃中保持3小時，再在5小時內(nèi)降溫到200℃，從而可結(jié)束燒結(jié)。
但是，由于這種燒結(jié)體片有翹曲現(xiàn)象，所以在其上放置厚度為0.5mm的石英片，在H2/N2的混合還原氣體流中進行再燒結(jié)處理和相同條件的焙燒，從而可得到膜厚300μm的平坦的燒結(jié)體片。
其次，為了防濕，用環(huán)氧樹脂將厚50μm的聚酯膜貼附在該燒結(jié)體片的兩面，制成X射線圖像片。
D.達到第3目的的方法(對應于權(quán)利要求〔10〕～〔13〕)的實施例本實施例是將輝盡性熒光體粒子和粘合劑攪拌混合起來，并將形成的片狀體在氧化性氣氛中加熱而對粘合劑進行氧化消除，從而可增加輝盡性熒光體的含量比，同時可恢復上述攪拌混合中所發(fā)生的輝盡性熒光體的損傷。舉例如下第1例BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuCl3……0.652克將上列原料用球磨機混合約6小時，將料罐蓋打開，在約150℃下真空干燥約3小時之后，再用球磨機混合約6小時。
接著，利用電爐在約900℃的含有氫氣的氦氣還原氣氛中，還原焙燒約2小時，從而可制成熒光體粉末。
對于500克上述熒光體粉末來說，將PMMA30克、酞酸二丁酯3克和甲苯150克放入球磨機用料罐中，混合約20小時后制成涂敷液，利用刮漿刀將此溶液涂敷在聚酯膜上，在約120℃的溫度下干燥后，剝離聚酯膜，從而制成熒光體層片。
將熒光體層片放在石英片上并放入電爐中，在氧化氣氛(大氣中)中加溫約達150℃之后，在此溫度下保持約2小時，然后，使之升溫到600℃，再保持約2小時之后，降溫到100℃的溫度以消除粘合劑，從而制成無翅曲的半燒結(jié)體片。
將此半燒結(jié)體片放在石墨片上并放入電爐中，在含有氫氣的氮或氦氣的還原氣氛中加溫到約800℃，保持約2小時之后，降溫到100℃以下的溫度，從而制成膜厚約300μm的燒結(jié)體片。
為了防濕，用環(huán)氧樹脂將強化玻璃或石英玻璃貼附在燒結(jié)體片的一面，此外，將聚酯膜、強化玻璃或石英玻璃貼附在另一面上，從而制成X射線圖像變換片。
在距X射線管焦點70cm的距離上，將管電壓120KV、管電流50mA的X射線照射在X射線圖像變換片上0.2秒，然后，用10mW的半導體激光(780nm)進行激勵，并用光電倍增管測定了這種X射線圖像變換片的發(fā)光強度，其結(jié)果為現(xiàn)有技術(shù)的X射線圖像變換片發(fā)光強度的3.7倍。
第2例
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuCl3……0.652克用球磨機把上述原料混合約6小時，然后，打開罐蓋，在大約150℃的環(huán)境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合約6小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
對500g上述熒光體原料的混合物來說，再把30gPMMA(Polymethylmethacrylate)，3g酞酸二丁酯及150g甲苯放入球磨機用料罐內(nèi)，混合約20小時，作成涂敷用溶液;再用刮漿刀把這種溶液涂到聚酯薄膜上，用大約120℃的高溫烘干后，剝離開聚酯薄膜，作成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放進電爐內(nèi)，在氧化環(huán)境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右后、保持2小時左右，接著，再把溫度升高至600℃并再保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，隨著粘合劑的除去，就制成了平整的半燒結(jié)體層片。
把這種半燒結(jié)體層片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高至約800℃，保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約300μm的燒結(jié)體片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂在燒結(jié)體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這就完成了X射線圖象變換片的制作。
在離X射線管球焦點70cm處，用管電壓為120KV、管電流為50mA的X射線，對制成的X射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光(780nm)激勵，這時用光電倍增管測出的由片放射出的余輝的發(fā)光強度值，是用現(xiàn)有技術(shù)得到的X射線圖象變換片的發(fā)光強度的3.6倍。
例3用球磨機把164.4gRbBr、0.568gTIBr原料混合約6個小時，然后，打開罐蓋，在150℃左右的環(huán)境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6小時。
接著，使用電爐在含有氫氣的氦氣還原氣體環(huán)境中，用大約650℃的高溫，還原燒制2個小時，制成熒光體粉末。
對500g上述熒光體粉末，再在球磨機用料罐中加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯及150g甲苯，混合約20小時，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把這種溶液涂在聚脂薄膜上，用約120℃的高溫烘干后，剝離開聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化環(huán)境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右，并把該溫度保持約2個小時后，再把溫度升高至550℃并保持約2小時，然后，把溫度降至100℃以下，隨著粘合劑的除去，就制成了平整的半燒結(jié)體片。
把這個半燒結(jié)體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升至約600℃，并保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，制成膜厚約300μm的燒結(jié)體片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂在燒結(jié)體膜片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了X射線圖象變換片。
在距離X射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電電流為50mA的X射線，對制成X射線圖像變換片照射0.2秒鐘后，用10mv的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光電倍增管測出的結(jié)果是由上述變換片放射出的輝盡發(fā)光強度值是用原有技術(shù)所得的X射線圖像變換片的發(fā)光強度的3.7倍。
例4用球磨機把164.4g、RbBr、0.568gTlBr原料混合約6個小時，然后，打開罐蓋，在150℃的環(huán)境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合約6小時。另外，當混合物受潮后，則要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
再將500g上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐中，加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯、150g甲苯，混合20個小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂在聚脂薄膜上，待用120℃左右的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把該熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環(huán)境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右保持2個小時后，再把溫度升高至550℃并保持約2個小時，然后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結(jié)劑的除去，就制成了平整的半燒結(jié)體片。
把上述半燒結(jié)體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高至600℃左右，保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，制成膜厚約300μm的燒結(jié)體片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂，在燒結(jié)體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘結(jié)上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結(jié)果是，由上述變換片放射出的輝盡的發(fā)光強度值是用原有技術(shù)得到的x射線圖象變換片的發(fā)光強度值的3.2倍。
例5用球磨機把208。246gBaCl2、297。148gBaBr2、0。652gEuCl3及0.721gCaS原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的環(huán)境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合6個小時左右。
接著，用電爐，在含有氫氣的氦氣還原氣體環(huán)境中，以大約900℃的高溫還原燒制約2個小時，制成熒光體粉末。
將500g上述熒光體粉末，放入球磨機用料罐內(nèi)，再加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯、150g甲苯，混合約20小時，制成涂敷用溶液，使用刮漿刀，把該溶液涂到聚脂薄膜上，用約120℃的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把該熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環(huán)境中(空氣中)把溫度升高至150°左右保持約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃并保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結(jié)劑的除去，就制成了平整的半燒結(jié)體片。
把上述半燒結(jié)體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高到800℃左右，并保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，這樣就制成了膜厚為300μm的燒結(jié)體片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂，在燒結(jié)體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對制成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結(jié)果是，由上述變換片放射的輝盡發(fā)光強度是用原有技術(shù)得到的x射線圖象變換片的發(fā)光強度值的3.6倍，并且，半燒結(jié)體片的發(fā)光強度是該值的1.8倍。
例6用球磨機，把208.246克BaCl2、297.148克BaBr2、0.652克EuCl3、0.721克CaS原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的高溫環(huán)境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
將500克上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐內(nèi)，再加入30克PMMA、3克酞酸二丁酯、15克甲苯，混合20小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄膜上，在大約120℃的環(huán)境中烘干后，分離開聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環(huán)境(空氣)中把溫度升高至150℃左右保持約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃，并保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結(jié)劑的除去，就制成了平整的半燒結(jié)體片。
把上述半燒結(jié)體，片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升至800℃左右保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約為300μm的燒結(jié)體層片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂，在燒結(jié)體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結(jié)果是，由上述變換層片放射出來的輝盡發(fā)光強度值是用原有技術(shù)所得的x射線圖象變換層片的發(fā)光強度值的3.7倍。
例7用球磨機把208.246克BaCl2、297、148克BaBr2、0.652克EuCl3、2.259克Y2O3原料混合約6個小時，打開罐蓋，在150℃的環(huán)境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。
接著，在含有氫氣的氦氣還原氣體環(huán)境中，用電爐，以大約900℃的高溫還原燒制約2個小時，制成熒光體粉末。
將500克上述熒光體粉末放入球磨機用料罐內(nèi)，再加入10克PMMA、3克酞酸二丁酯、150克甲苯、混合約20小時作成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄膜上，待以大約20℃的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環(huán)境(空氣中)把溫度升高至150℃左右，保持該溫度約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃，并保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結(jié)溶的去除，可制成平整的半燒結(jié)體片。
把該半燒結(jié)體層片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高至大約800℃，待保持2小時后，把溫度降至100℃以下，這就制成了膜厚約為300μm的燒結(jié)體層片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂，在燒結(jié)體層片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面粘接上聚脂薄片，鋼化玻璃或石英玻璃，完成x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv，管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光倍增管測得的結(jié)果是，由上述變換片放射出來的輝盡發(fā)光強度是用原有技術(shù)所得的x射線圖象變換片的3.6倍，并且，半燒結(jié)體片的發(fā)光強度也為該值的1.7倍。
例8用球磨機把208.246克BaCl2、297.148克BaBr2、0.652克EuCl3、2.259克Y2O3原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的環(huán)境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
將500克上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐內(nèi)，再加入30克PMMA、3克酞酸二丁酯、150克甲苯，混合20小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄片上，待在約120℃的環(huán)境下烘干后，剝離開聚脂薄片，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環(huán)境(空氣中)把溫度升高至150℃左右，把這個溫度保持約2小時，然后，再把溫度升高至600℃并保持2小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結(jié)劑的去除，可制成平整的半燒結(jié)體片。
把這個半燒結(jié)體片放在石墨板上放入電爐在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高至900℃左右，待保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約為300μm的燒結(jié)體片。
為了防潮，用環(huán)氧樹脂在燒結(jié)體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面粘接上聚脂薄片、鋼化玻璃或石英玻璃，這就完成了了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光電倍增管測得的結(jié)果是，由上述變換片放射出的輝盡發(fā)光強度值是用原有技術(shù)得到的x射線圖象變換片的3。5倍。
另外，在上述任何一種情況下，只要把石英板放在燒結(jié)體片上，并在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環(huán)境中，把溫度升高至800℃-900℃再燒制的話，片體就不彎曲了。
E。達到第5個目的方法(權(quán)利要求14)的實施例。
本實施例，是在用還原鹵化堿土族金屬的鹵化物與Eu的鹵化物的混合物，制作輝盡性熒光體時，使用作還原性氣體的氦與氫的混合氣體的實施例。
把208.246克BaCl2、297.148克BaBr20.783克EuBr、1000克蒸餾水放入反應容器內(nèi)溶解，在大約80℃的溫水中連續(xù)進行蒸發(fā)烘干6個小時，再放在80℃的干燥器內(nèi)5小時，就得到了混合物。
把該混合物放入焙燒舟中，把舟放入混合氣體的流量比為H2:He = 20:1～1:100的電爐內(nèi)，以800℃的高溫連續(xù)還原燒制30分鐘～10個小時，就得到了輝盡性熒光體。
這種狀態(tài)的輝盡性熒光體可以原封不動地作為x射線圖象變換片。但是，一般情況是把該熒光體粉碎后，用30克酞酸二丁酯作為粘結(jié)劑、400克甲苯作為溶劑，以熒光體PMMA＝9.5:1的混合比，制成涂敷用溶液，在厚度為250μm的聚酯薄膜上，用刮漿刀法制成膜厚為300μm的片狀熒光層，待烘干后，用聚脂類粘接劑，在其表面粘接厚度為12μm的聚脂薄膜，形成x射線圖象變換片。
別外，作為比較，按原來的方法，用H2和Ar、或H2和N2的混合氣體，以相同的混合以及燒制條件進行還原燒制，制成x射線圖象變換片。
這里，除還原燒制的環(huán)境不同以外，共它制作條件都相同。
然后，用He－Ne激光(波長為630nm、10mW)與半導體激光(波長為830nm、10mW)照射，并用光電倍增管來測出由x射線(80kv、200mA)激勵的發(fā)光強度。
表3是把使用H2與N2的混合氣體的環(huán)境作為100比較所得的結(jié)果。
表3環(huán)境氣體He-Ne激光半導體激光H2+ He 160 55H2+ Ar 90 30H2+ N2100 30
按這種方法使用H2+He能夠提高輝度的原因是由于He原子半徑小，容易擴散入結(jié)晶中，并能迅速擠出無用的氣體。
F。達到第6個目的的方法(權(quán)利要求15～26)的實施例本實施例是為了使AlGaAs激光等半導體激光處在感應領域而改變構(gòu)成成份的實施例。
作為1個例子，對BaCl2xBaBryCaSzEu2進行說明。
秤出以下原料，用球磨機進行混合。
8.553克BaCl2(99.999%、亞洲物性公司制)(48.0mol%)。
12.175克BaBr2(99.999%、亞洲物性公司制)(48.0mol%)0.2464克CaS(99.99%、高純度化學公司制)(4.0mol%)將以上母體原料作為活化劑原料，對每1克分子母體原料加入0.004克分子(0.08820克)的EuCl3(99.9%、Furuuchi化學制)及為了防止缺少CaS中的S(硫)而加入的與Ca同克分子量4mol(0.10942克)的S(99.999%)、Furuuchi化學制)混合在一起。并進行約12小時的混合。
把按上述方法配制的熒光體原料，放在石英舟上，放入管式爐中進行燒制。燒制是在含有20%氫氣的氦氣環(huán)境中，在以10升/分的流速流動的同時外加882℃的高溫進行90分鐘。燒制以后，以相同的氣體環(huán)境，冷卻至室溫。把所得到的熒光體燒結(jié)體粉碎以后得到熒光體。這種熒光體的光譜如圖9所示。
正如以上所說明的，如用本發(fā)明的熒光體在可見光區(qū)域的激勵光譜減小了，與原有的熒光體相比較，對用半導體激光器的讀出是有利的。
不管是用哪一種熒光體原料配制方法，都是在把原料充分混合后才作為熒光體原料使用的。混合可用各種混合機、球磨機、V型攪拌機、棒磨機等普通的混合機進行。另外，在把活化劑原料用作溶液的時候，最好預先把包含這種活化劑原料溶液的配制物弄干，然后再進行上述混合。另外，由于熒光體原料具有吸潮性，因此最好在干燥的環(huán)境或惰性氣體環(huán)境中進行配制、混合。
接著，把上述熒光體原料放入氧化鋁坩堝、石英坩堝、石英舟等耐熱性容器內(nèi)，再放入燒制爐進行燒制。燒制氣體環(huán)境雖然可以采用大氣環(huán)境(氧化性氣體環(huán)境)、還原性氣體環(huán)境，惰性氣體環(huán)境等，但在空氣環(huán)境中進行燒制時，由于熒光體會被氧化，所以最好是在還原性氣體環(huán)境或惰性氣體環(huán)境中進行。作為還原性氣體環(huán)境，可以采用包含30%以下的氫氣的惰性氣體環(huán)境、氮氣環(huán)境等。另外，作為惰性氣體環(huán)境，可以采用氮氣環(huán)境、氬氣環(huán)境、氦氣環(huán)境等。并且對本發(fā)明的銪激活堿土族復合硫化鹵化物熒光體來說，由于是用2價的Eu作為活化劑的，所以在制作熒光體時，可用3價的Eu化合物作為活化劑原料，在燒制過程中，使其從3價向2價還原。因此，在制作以這種2價Eu作為活化劑的熒光體時，燒制環(huán)境有必要為還原性氣體環(huán)境。
燒制溫度雖隨熒光體原料的種類、構(gòu)成成份等不同而不同，一般來說，與原有的制作方法相同，在600℃～1000℃的范圍就認為是合適的，但最好是在700℃～950℃的溫度范圍內(nèi)進行。燒制時間雖然也隨熒光體原料的種類，構(gòu)成成份、放入裝熒光體原料的耐熱容器的放入量、燒制溫度等不同而不同，但如在上述燒制溫度范圍內(nèi)一般認為30分鐘至48個小時是合適的，最好是在1至12個小時的范圍。用上述方法燒制，由于熒光體會產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，有必要在燒制后進行粉碎及分級。為了在粉碎及分級時防止吸潮，最好在干燥環(huán)境中或惰性氣體環(huán)境中加工。
本發(fā)明的熒光體，在x射線，紫外線，電子射線等激勵下，輝盡發(fā)光的激勵光譜的峰值處在紅外波長區(qū)，與圖7或圖8所示的原有的稀土元素激活的2價金屬鹵化物熒光體相比，在可見光區(qū)的發(fā)光強度小，光譜分布對用半導體激光的讀出有利。例如，正如前面所述的，按圖9所示，對BaClBr、CaSEu2+來說，光波長為630nm處的輝盡發(fā)光強度僅為780nm處的輝盡發(fā)光強度的60%。把這種熒光體用于x射線圖象處理系統(tǒng)，讀出光就可以把原來的He-Ne激光換成半導體激光，設備的小型化輕量化就成為可能。
權(quán)利要求
1.一種X射線成像板，包括·一塊基板薄片，·形成在上述薄片上的一層輝盡型熒光材料的熒光粉，·形成在上述的那層輝盡型熒光材料的熒光粉上的一個保護層，其中，上述的基板薄片和上述的保護層具有比上述的輝盡型熒光材料形成的熒光粉層大的橫向和縱向尺寸，以及，除上述的基板薄片和上述的保護層粘在上述的那層輝盡性熒光材料形成的熒光粉上的粘接材料，這些粘接材料還與上述的那層輝盡型熒光材料形成的熒光粉的周邊相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，上述的基板薄片是一個聚乙烯對酞酸鹽薄片，該聚乙烯對酞酸鹽片具有至少一層氧化硅或者金屬氧化物，一塊強化玻璃板，一塊石英玻璃板，一阻熱基板或者一塊石墨基板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，上述的保護層是一塊聚乙烯對酞酸鹽薄片，該聚乙烯對酞酸鹽薄片具有至少一層氧化硅或者金屬氧化物，一塊強化玻璃塊或者一塊石英玻璃板。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中上述的輝盡型熒光材料制成的熒光粉層包括一層由二價Eu激活的堿土金屬的鹵化物構(gòu)成的輝盡型熒光材料制成的熒光粉燒結(jié)層，其組成為aMX2-(1-a)MX1bEu2+其中M是以Mg，Ca，Sr和Ba中選出的一個元素，X和X1分別是從鹵族元素中選出的元素，a為小于1的正數(shù)，b為不大于0.2的正數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中上述的那層輝盡型熒光材料制成的熒光粉包括由二價Eu或二價Tl激活的一種鹵素和一個屬于Ia族的元素的化合物構(gòu)成的輝盡型熒光材料形成的熒光粉燒結(jié)層，其組成為MXaA其中M是從Ⅰa族中選出的一個元素，X是一種鹵素，A是二價Eu或二價Tl，a為小于1的一個正數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，上述的那層由輝盡型熒光材料形成的熒光粉中包括由二價Eu激活的堿土鹵化物構(gòu)成的輝盡型熒光材料形成的熒光粉的燒結(jié)層，其組成為其中M是屬于Ⅱa族的一個元素，X和X′分別是從鹵族元素中選出的元素，B是從包括氧化硅，氧化磷，Mg，Ca，Sr或Ba的硫化物和氧化釔的一組化合物中選出的一個化合物。a是小于1的正數(shù)，b和c均為不大于0.2的正數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6的X射線成像板，其中，上述的輝盡性熒光材料制成的熒光粉的燒結(jié)層是通過執(zhí)行下列步驟來實現(xiàn)的，即分別通過在含有氦和氫的還原氣體中(ⅰ)成份中含有鹵素與Ⅱa族中的一個元素的化合物、另一個鹵素與Ⅱa族中的一個元素的化合物以及一種Eu鹵化物的混合物(ⅱ)成份中含有一種鹵素與一個屬于Ⅰa族的元素的化合物以及一種鹵素與銪(Eu)或鉈(Tl)的化合物混合物，或者(ⅲ)成份中含有一種鹵素和一個屬于Ⅱa族的元素的化合物、另一種鹵素與一個屬于Ⅱa族的元素的化合物以及從氧化硅、氧化磷，Mg、Ca、Sr和Ba的硫化物中的一種，氧化釔和銪鹵化物中選出的任一化合物的混合物將3價銪(Bu3+)或者三價鉈(Tl+3)還原成二價銪(Bu2+)或者二價鉈(Tl2+)來產(chǎn)生的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，上述的由上述的輝盡性熒光材料制成的熒光粉層包括由一種輝盡性熒光材料制成的熒光粉和一種粘接劑的混合物形成的固態(tài)層，其中，上述的熒光粉的成份為其中，M是以包含Mg、Ca、Sr和Ba的元素組中選出的一個元素，X和X′都是從鹵族中選出的元素，a是小于1的正數(shù)，b為不大于0.2的正數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，由上述的輝盡性熒光材料制成的熒光粉層包括由一種輝盡性材料制成的熒光粉與一種粘接劑形成的混合物形成的固態(tài)層，其中，上述的熒光粉的成份為MXaA其中M是從Ⅰa族中選出的一個元素，X是一種鹵素，A為銪(Bu)或鉈(TL)a為小于1的正數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線成像板，其中，上述的輝盡性熒光材料制成的熒光粉層包括由一種輝盡性熒光材料的熒光粉和一種粘接劑構(gòu)成的混合物的固態(tài)層，其中上述的熒光粉的成份為其中，M是屬于Ⅱa族的一個元素，X和X′都是從鹵族中選出的元素，B是從包括氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr和Ba的硫化物中的一種，氧化釔的一組化合物中選出的一種化合物，a是小于1的正數(shù)，b和c都是不大于0.2的正數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9、或10的X射線板，其中，上述的輝盡性熒光材料制成的熒光粉是通過執(zhí)行下列步驟實現(xiàn)的，即分別通過在含有氦和氫的還原氣體中煅燒(ⅰ)成份中含有鹵素與Ⅱa族中的一個元素的化合物、另一個鹵素與Ⅱa族中的一個元素的化合物以及一種Eu鹵化物的混合物(ⅱ)成份中含有一種鹵素與一個屬于Ⅰa族的元素的化合物以及一種鹵素與銪(Eu)或鉈(TL)的化合物混合，或者(ⅲ)成份中含有一種鹵素和一個屬于Ⅱa族的元素的化合物，另一種鹵素與一個屬于Ⅱa族的元素的化合物以及從氧化硅氧化磷，Mg，Ca，Sr，和Ba的硫化物中的一種，氧化釔和銪鹵化物中選出的任一化合物的混合物將3價銪(Eu3+)或者三價鉈(TL3+)還原成二價銪(Eu2+)或者二價鉈(TL2+)來生成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的X射線板，其中上述的熒光粉包括一種含有堿土金屬的鹵化物，由二價銪激活的堿土金屬與銪(Eu)的硫化物的復雜化合物，其組成為其中，Me和Me′是從包括Mg，Ca，Sr和Ba的一組元素中選出的至少一種元素，X和X′是從包括F，CL，Br，I的一組元素中選出的互不相同的元素，X為不小于0.4不大于0.6的一個數(shù)，y為不大于0.1的一個整數(shù)，j為不小于0.0001不大于0.03的一個數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7或11的X射線板，其中上述的氫、氦、混合物中的氫和氦的量比在20∶1至1∶100之間。
全文摘要
對X射線圖象變換片的改進及其制造方法，該方法包括通過灰化去除熒光物質(zhì)中所含的粘結(jié)劑以改進發(fā)光強度；燒結(jié)由石英片疊成的半成品以解決X射線圖象變換片的翹曲，為了把熒光體原材料中所含的三價銪全變成兩價銪最終改進發(fā)光強度在還原氣體中至少加入氦；使用BaCl
文檔編號C09K11/07GK1073533SQ9210485
公開日1993年6月23日 申請日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月7日
發(fā)明者平野弘, 巖瀨信博, 越野長明 申請人:富士通株式會社