專(zhuān)利名稱(chēng)：硅氧烷聚合物和共聚物阻擋層涂料及阻擋涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)聚合物薄膜如聚乙烯和聚丙烯薄膜等的新型阻擋層涂料及阻擋涂層制備方法，其中涂覆后的薄膜的氣體如氧氣、空氣和二氧化碳以及脂和油的可透過(guò)性降低。
本發(fā)明人的早期美國(guó)專(zhuān)利U.S.P.4，803，126披露了一種用作聚合物涂料的成功的技術(shù)，如將具有合適的阻擋性質(zhì)的膠乳聚合物涂覆到聚烯烴薄膜的表面上，該聚烯烴薄膜表面在此之前已被一種有機(jī)硅烷底漆涂料處理過(guò)，采用電子束輻射使硅烷與薄膜接枝聚合，并使該聚合物涂層與交聯(lián)的硅烷底漆涂層粘結(jié)。
由于早期注意到的是一些初步的非公開(kāi)性的試驗(yàn)，因此直到現(xiàn)在才驚人地和重復(fù)地證實(shí)適當(dāng)?shù)墓柰榈灼嵬繉颖旧碜匀欢坏鼐哂袃?yōu)異的阻擋層性能，并且在該底漆涂層上沒(méi)有輔加的涂層的情況下，使得涂覆有該底漆涂層的聚合物薄膜能顯著地降低氣體，如氧氣的可透過(guò)性，并且也能顯著地降低香料氣味和調(diào)味品氣味的可透氣性，并且也能顯著地降低香料氣味和調(diào)味品氣味的可透氣性。涂覆有底漆涂料的薄膜的不可透氣性程度可使其能理想地用于食品包裝，以及延長(zhǎng)食品的貯存期限等。另外，光霧降低、薄膜的透明度和外觀等方面的性能改進(jìn)只是偶然同時(shí)發(fā)生，使得這些性能與高質(zhì)量的“Mylar”等薄膜的表面質(zhì)量相匹敵;以及當(dāng)用于電學(xué)目的，如用于電容器中時(shí)，也可提供介電性質(zhì)得到改進(jìn)的薄膜。
因此，下述的本發(fā)明驚人地發(fā)現(xiàn)，在此類(lèi)聚合物薄膜如聚乙烯和聚丙烯薄膜上，適當(dāng)?shù)木酃柩跬橥繉幽軌虼蟠蠼档驮摫∧さ臍怏w可透過(guò)性，這些氣體包括氧氣和二氧化碳，以及可大大降低油和脂的可透過(guò)性，而且具有完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的特征，如現(xiàn)有技術(shù)中，硅烷物質(zhì)僅僅是為了調(diào)整薄膜表面以改善粘接，或是使聚合物-聚合物之間偶聯(lián)，或是使聚合物與礦物質(zhì)纖維連接，如在本發(fā)明人已公開(kāi)的專(zhuān)利文件所描述的那樣，或是如所述的專(zhuān)利文件中所述的，通過(guò)改善表面性質(zhì)而產(chǎn)生粘接，例如，在Plenum出版社出版的，由Dow Corning公司的Edwin P.Plueddeman編著的“硅烷偶聯(lián)劑”一書(shū)中，如在第11章所述，硅烷主要是用作礦物質(zhì)填充的有機(jī)樹(shù)脂組合物中的偶聯(lián)劑等。用作偶聯(lián)熱塑性聚烯烴的硅烷請(qǐng)參見(jiàn)1988年出版的“Dow Corning硅烷偶聯(lián)劑指南”的第21頁(yè)。
本發(fā)明的聚硅氧烷涂層具有的優(yōu)異的阻擋氧氣的性質(zhì)，不僅完全出乎于現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于硅烷化合物的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)的意料之外，而且事實(shí)上與本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)硅烷的氣體可透過(guò)性推測(cè)出的結(jié)論背道而馳。例如，曾有報(bào)道，一種聚硅氧彈性體(一種交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷)的氧氣可透過(guò)性是丁基橡膠(一種交聯(lián)的聚異丁烯)的氧氣可透過(guò)性的大約80倍。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的和改進(jìn)的涂覆有阻擋層涂料的聚合物薄膜及其制備方法，包括采用適當(dāng)?shù)木酃柩跬橥苛?，以及?yōu)選是將聚硅氧烷與薄膜表面接枝聚合。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚硅氧烷涂覆的聚合物薄膜，該薄膜的氣體不可透過(guò)性能得到改進(jìn)，香料氣味和調(diào)味品氣味的透過(guò)性降低，以及表面外觀和透明度得到改進(jìn)。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的將在下文中得到解釋?zhuān)⑶以诒景l(fā)明的權(quán)利要求書(shū)中得到更加特別的闡述。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明包括一種這樣的方法，該方法使得如聚乙烯和聚丙烯類(lèi)的聚合物薄膜具有氣體、香料氣味、香氣、調(diào)味品氣味、脂和油不可透過(guò)的表面特性，該方法包括用合適的硅烷化合物涂覆該種薄膜，并當(dāng)它在薄膜上產(chǎn)生物理吸附粘附時(shí)，使其交聯(lián)，在足夠的涂層厚度(微米)下產(chǎn)生相應(yīng)的氣體阻擋層特性，經(jīng)化學(xué)接枝，包括采用電子束技術(shù)，可使粘結(jié)進(jìn)一步得到改善。用這種方法，可形成具有光霧降低的和透明的，由優(yōu)選的阻擋層涂料涂覆的聚合物薄膜。本文的后文中提出了優(yōu)選的詳細(xì)步驟和最好的實(shí)施方式。
下面將結(jié)合附

圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。圖1是聚合物薄膜對(duì)氧氣的可透過(guò)性與聚硅氧烷底漆涂層厚度關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線(xiàn)圖;
圖2是聚硅氧烷底漆涂層與現(xiàn)有的阻擋層在作為溫度的函數(shù)的氧氣的可透過(guò)特性這一方面的對(duì)比圖，后者的數(shù)據(jù)是由1988年9月14-16日如開(kāi)的Future-Pax′88，關(guān)于包裝革新的第六屆國(guó)際Ryder會(huì)議上，H.Watanabe在“高阻擋性的包裝薄膜的使用等”一文中提供的;以及圖3A和3B是用一種本發(fā)明聚硅氧烷涂料涂敷前后的聚乙烯薄膜表面的掃描電解顯微圖。
制備方法按照本發(fā)明，有用的硅氧烷聚合物是由硅烷單體的水解制備的，當(dāng)需要一種共聚物薄膜時(shí)，則是由硅烷單體的混合物水解制備的，水解是在含水的醇溶液中進(jìn)行的。將該混合物在25℃下靜置24小時(shí)，以使硅氧烷的低聚物結(jié)構(gòu)得到平衡，然后將含該硅氧烷低聚物結(jié)構(gòu)的醇溶液涂覆到聚合物薄膜的表面并干燥，優(yōu)選是在一溫?zé)岬目諝饬髦懈稍铮猿テ渲械拇己退?，以使聚合物涂層形成Si-O-Si鍵合，以使其高度交聯(lián)。
優(yōu)選地，為了改進(jìn)化學(xué)和物理連接的連接強(qiáng)度和耐久性，當(dāng)硅氧烷聚合物或共聚物帶一個(gè)雙鍵時(shí)，該硅氧烷聚合物可接枝到薄膜的表面，這一接枝過(guò)程可通過(guò)采用一種常用的過(guò)氧化物助聚劑引發(fā)，(當(dāng)然，是在將聚硅氧烷底漆涂覆到聚合物薄膜表面上之前，將其加到聚硅氧烷底漆之中)，或者是采用如在本發(fā)明人所述的早期專(zhuān)利中所描述的那種用電子束引發(fā)接枝聚合。
如在后文中所討論的那樣，聚烯烴薄膜在被聚硅氧烷涂覆以前的輝光處理，被發(fā)現(xiàn)能夠改進(jìn)涂層的粘結(jié)。后文中還詳細(xì)討論了要得到有效的氣體阻擋性能所必需的聚硅氧烷涂層的厚度范圍。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，有用的硅烷的結(jié)構(gòu)如下
其中的基團(tuán)R1、R2、R3和R4可以是相同的，也可以是不同的，它們是從下述的基團(tuán)中選出的1、醇鹽基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基等;
2、酸基，如乙酸基、丙酸基等;
3、烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芐基、環(huán)己基和高級(jí)烷基;
4、芳基，如苯基和烷基化苯基、萘基等;
5、鹵代的烷基和芳基，如氯丙基，1，1，1-三氟甲基，三氟丙基、五氟代苯基、3-(七氟異丙氧基)丙基，1H，1H，2H，2H，-全氟癸基等;
6、含胺基基團(tuán)，如3-(2-氨乙基氨基)丙基，γ-氨基丙基等;
7、不飽和基團(tuán)，如烯丙基，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基(γ-(methacryloxy)propyl)，乙烯基，γ-(丙烯酰氧基)丙基，3-(2-乙烯基芐氨基乙基)丙基等;
8、含環(huán)氧基的基團(tuán)，如3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基;以及9、含巰基的基團(tuán)，如3-巰基-丙基。
氣體透過(guò)一塑性薄膜的機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，包括氣體在薄膜表面的吸附，通過(guò)薄膜的孔隙向薄膜內(nèi)部遷移，以及從薄膜的另一面的解吸。但是，在塑料薄膜上沉積本發(fā)明的硅氧烷聚合物和共聚物從而改善該塑料薄膜的阻擋性質(zhì)的全部機(jī)理并不是完全清楚，而且本申請(qǐng)人也不想受下面的理論解釋的約束(該理論解釋足以指導(dǎo)如何獲得本發(fā)明的結(jié)果)。人們相信本發(fā)明的硅氧烷聚合物和共聚物流暢地和均勻地潤(rùn)濕聚合物薄膜的表面，并且最大限度地填充該薄膜表面上的開(kāi)放性孔隙。這使得氣體分子只能保持在這些孔隙之外，盡管孔隙仍然存在，氣體分子也不能進(jìn)入孔隙內(nèi)而從該薄膜的本體內(nèi)通過(guò)。
圖3A和3B的掃描電鏡顯微照片(10，000倍)提供了支持這一假說(shuō)的證據(jù)，上述兩張照片分別顯示了125微米厚的未經(jīng)處理的低密度聚乙烯薄膜(LDPE)的粗糙表面，以及經(jīng)聚硅氧烷涂覆的薄膜(乙烯基芐基氨基硅烷，Dow Corning Z6032)的平坦和光滑的表面，涂層厚度約為6微米。后文中的表1中所到的數(shù)據(jù)提供了進(jìn)一步支持該假說(shuō)的數(shù)據(jù)，表1中的數(shù)據(jù)顯示了由于底漆使薄膜表面光滑和潤(rùn)濕，降低了多重光反射和散射現(xiàn)象，從而導(dǎo)致光霧顯著降低(從14.9%下降到2.5%)。
還認(rèn)識(shí)到，聚合物鏈之間挨得越近，則其阻擋性質(zhì)越好。例如，目前市售的道化學(xué)公司以“SARAN”商品名出售的包裝薄膜，其聚氯乙烯鏈間非常致密，因而具有優(yōu)異的阻擋性能。類(lèi)似地，聚(乙烯-乙烯基醇)分子中，由于羥基與相鄰聚合物分子鏈之間的氫鍵作用，從而使其分子構(gòu)象非常緊密地連在一起，固而這些共聚物具有良好的阻擋性能。
但是這種緊密連接的分子構(gòu)象也有其不利之處，這就是這些聚合物的熔融粘度很高，它們必須在高溫下擠出，而這可能導(dǎo)致聚合物的熱分解。通常，是在聚氯乙烯的聚合過(guò)程中加入一種共聚單體，從而使聚合物具有密實(shí)的分子構(gòu)象，其熔融粘度降低，并使其能在極低的溫度下擠出。不幸的是，這同樣會(huì)損害其阻擋性質(zhì)，如在后面所討論的圖2中所示的那樣。
在現(xiàn)有其他的包裝薄膜中，例如北方石油化工公司以“EVAL”商品名出售的那些包裝薄膜，乙烯-乙烯基醇共聚物中的乙烯單元有降低該乙烯-乙烯基醇聚合物的熔融粘度的趨勢(shì)，并且能使該聚乙烯基醇在其分解溫度以下被擠出。共聚物中乙烯含量的增加(在隨后討論的圖2中，上面一條“EVAL”曲線(xiàn)中，共聚物中乙烯含量E為40%，而下面一條“EVAL”曲線(xiàn)中，共聚物中乙烯含量E為32%)，也會(huì)降低該乙烯基醇聚合物的阻擋性能。這種聚合物還具有有吸濕性的缺點(diǎn)水能增塑聚合物并嚴(yán)重降低乙烯-乙烯基醇聚合物作為阻擋涂層時(shí)的性能。
致密的聚合物分子鏈阻止氣體和油分子穿透聚合物，這也可以通過(guò)交聯(lián)聚合物分子鏈來(lái)達(dá)到。但是高度交聯(lián)的聚合物的剛性很大，而且極難用熔融擠出的方法來(lái)進(jìn)行加工。
另一方面，本發(fā)明的聚合物和共聚物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，水解的低聚物可溶于醇溶液中，因此它們能用一簡(jiǎn)單的涂膜技術(shù)而很容易地涂覆到基礎(chǔ)薄膜的表面上。聚硅氧烷涂層的聚合和交聯(lián)可通過(guò)干燥該涂層來(lái)完成，優(yōu)選是在一溫度稍為升高的條件下進(jìn)行，以除去其中的醇和水。這種醇加工技術(shù)的使用，使得能夠產(chǎn)生一種高度交聯(lián)的薄膜涂層結(jié)構(gòu)，并且不需要在高溫下擠出。交聯(lián)度可由所選擇的單體來(lái)控制。
實(shí)施例1例如，水解后的二甲基二甲氧基硅烷聚合得到一種線(xiàn)性聚合物。聚合物的鏈長(zhǎng)或通過(guò)與三甲基甲氧基硅烷的共聚來(lái)控制。三甲基甲氧硅烷在縮合聚合過(guò)程中，只有一個(gè)部位是反應(yīng)活性的，因此能“抑制”聚合物鏈的增長(zhǎng)。
實(shí)施例2另一方面，甲基三甲氧基硅烷在縮合聚合過(guò)程中，有三個(gè)反應(yīng)活性部位，因此，當(dāng)其與二甲基二甲氧基硅烷共同水解時(shí)，能使增長(zhǎng)中的聚合物鏈之間發(fā)生交聯(lián)，同時(shí)還可使其支鏈化。
實(shí)施例3類(lèi)似地，四乙氧基硅烷有四個(gè)反應(yīng)活性部位，當(dāng)聚合混合物中含有四乙氧基硅烷時(shí)，聚合時(shí)將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高度交聯(lián)的聚合物。
為了實(shí)施本發(fā)明，必須選擇一種單體混合物，該混合物在被水解并應(yīng)用到薄膜表面后，將平滑和均勻地潤(rùn)濕該薄膜表面。我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)選擇硅氧烷及其混合物的試驗(yàn)，這些硅氧烷及其混合物能有效地實(shí)施本發(fā)明。
有用的硅氧烷的選擇試驗(yàn)將10ml的一種硅氧烷化合物或硅氧烷的混合物溶解于90ml甲醇中，加入1ml水并仔細(xì)混勻。該溶液在約25℃下靜置24小時(shí)，將一塊試驗(yàn)薄膜，例如，如果要在聚烯烴薄膜上使用該涂料的話(huà)，可使用低密度聚乙烯薄膜，簡(jiǎn)短地浸于水解后的硅烷甲醇溶液中，然后使醇在干燥的空氣中慢慢干燥。然后使涂層在一空氣流中從容溫?zé)幔ㄟ^(guò)除去水而完成聚合。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)適用的硅烷和硅烷混合物在有機(jī)薄膜的表面形成光滑和均勻的涂層，該有機(jī)薄膜的表面是用于測(cè)試硅烷及硅烷的混合物的。這些涂層也降低了薄膜的光霧。
不能有效地實(shí)施本發(fā)明的硅烷和硅烷的混合物，發(fā)現(xiàn)在對(duì)其進(jìn)行測(cè)試的薄膜表面，當(dāng)醇從該薄膜表面被干燥除去時(shí)，形成硅氧烷小珠粒，因而不能潤(rùn)濕所述的表面。因此，這些物質(zhì)不能在有機(jī)聚合物薄膜上形成有效的阻擋涂層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能有效地實(shí)施本發(fā)明的硅烷和硅烷混合物，尤其是用在聚乙烯和聚丙烯薄膜上時(shí)，通常是帶有一個(gè)氨基的硅烷。
實(shí)施例4例如，乙烯基芐基氨基硅烷，Dow Corning Corp.Z-6032，當(dāng)其在醇溶液中水解并應(yīng)用于一聚乙烯薄膜表面上時(shí)，形成一光滑、連續(xù)的薄膜，該薄膜可有效地作為氧氣和油的阻擋層。
實(shí)施例5相反，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane)在甲醇溶液中水解和應(yīng)用到一聚乙烯薄膜上時(shí)，自身形成該物質(zhì)的小珠粒，醇干燥后，該物質(zhì)的小珠粒從薄膜表面上脫落。這表明該硅氧烷低聚物不能潤(rùn)濕聚乙烯薄膜表面，因而不能用作聚乙烯薄膜的有效阻擋涂層。
但是，等體積的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基芐基氨基硅烷(Dow Corning Z-6032)在甲醇溶液中共同水解后用于聚乙烯薄膜表面上時(shí)，干燥后形成光滑、均勻的涂層。這表明該共同水解的混合物能有效地實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例6類(lèi)似地，醇溶液中水解后的甲基三甲氧基硅烷當(dāng)醇揮發(fā)以后，在聚乙烯薄膜表面上形成小珠粒。但是，當(dāng)甲基三甲氧基硅烷與所述的乙烯基芐基胺基硅烷共同水解并應(yīng)用于聚乙烯薄膜上時(shí)，得到一光滑、均勻的涂層。
“潤(rùn)濕”含氨基的硅烷為什么能潤(rùn)濕聚乙烯薄膜表面的原理不是完全清楚。這可能部分歸結(jié)于薄膜表面帶負(fù)電荷或是薄膜的表面下吸引含氨基的陽(yáng)離子性的硅氧烷，該陽(yáng)離子性的硅氧烷是在甲醇溶液中形成的。也可能是薄膜表面的羧基，特別是在該表面經(jīng)輝光處理后，能吸引硅氧烷中的氨基并因而使得其潤(rùn)濕聚乙烯薄膜的表面。
當(dāng)含有一個(gè)帶氨基的硅烷的硅烷混合物用作聚乙烯或聚丙烯薄膜上的阻擋層聚合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)單體必須先混合然后共同水解，以得到能潤(rùn)濕薄膜表面的低聚物。
因此，等體積的乙烯基芐基氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷分別水解后的混合物，待醇溶液揮發(fā)后，在聚乙烯薄膜的表面形成小珠粒。
實(shí)施例7類(lèi)似地，9份的甲基三甲氧基硅烷和1份的乙烯基芐基氨基硅烷混合物在甲醇中共同水解后，在聚乙烯薄膜的表面形成一光滑、均勻的涂層。
相反，等量的乙烯基芐基氨基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液分別水解后的混合物，涂覆于聚合物表面上后，醇揮發(fā)后在聚乙烯薄膜表面上形成該物質(zhì)的小珠粒。
實(shí)施例810mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于90ml甲醇中，加入1ml水并仔細(xì)混勻。該溶液在約25℃下靜置約24小時(shí)。一塊聚乙烯薄膜簡(jiǎn)短地浸于該溶液中并使該薄膜在干燥空氣中慢慢干燥，該涂層在一溫?zé)峥諝饬髦袕娜轀責(zé)?，以完成聚合反?yīng)。在聚乙烯薄膜表面形成一光滑、均勻的涂層。
實(shí)施例92mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和8ml乙烯基三乙氧基硅烷的混合物溶解于90ml甲醇中，加入1ml水并仔細(xì)混勻。該溶液在25℃下靜置24小時(shí)。
一塊聚乙烯薄膜浸于該溶液中，并使該薄膜在干燥的空氣中慢慢干燥。該涂層在一溫?zé)岬目諝饬髦袕娜轀責(zé)嵋酝瓿稍摼酆戏磻?yīng)。在聚乙烯薄膜表面上形成一光滑、均勻的涂層。
實(shí)施例102ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷和8ml甲基三乙氧基硅烷溶解于90ml甲醇中，加入1ml水并仔細(xì)混勻。該溶液在25℃靜置24小時(shí)。
一塊聚乙烯薄膜浸于該溶液中，并使該薄膜在干燥的空氣中慢慢干燥。形成的涂層在一溫?zé)峥諝饬髦袕娜轀責(zé)幔酝瓿稍摼酆戏磻?yīng)。在聚乙烯薄膜表面形成一光滑、均勻的涂層。
進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，此處所述的涂覆現(xiàn)象一般地是一種表面涂覆作用。例如，LDPE涂覆薄膜截面的掃描電鏡和電子散射X-射線(xiàn)光譜分析結(jié)果提示了只有幾微米厚的涂層附著于薄膜表面，而并沒(méi)有明顯地穿透進(jìn)入薄膜之中。
阻擋涂層的表面性質(zhì)和阻擋層性質(zhì)由形成低聚物的單體的性質(zhì)來(lái)控制。例如，用水解后的乙烯基芐基氨基硅烷涂覆的聚乙烯薄膜的臨界表面張力約為55達(dá)因/厘米。與此形成對(duì)照的是，通過(guò)水解9份甲基三甲氧基硅烷與1份乙烯基芐基氨基硅烷混合物后在聚乙烯薄膜上形成的涂層，其臨界表面張力僅為約23達(dá)因/厘米。一滴碳?xì)浠衔镉驮谠撏扛脖砻嫔系慕佑|角大并且不會(huì)在該表面上鋪展。相反，在未涂覆的薄膜表面上，這種油滴會(huì)慢慢鋪展并潤(rùn)濕該薄膜。
如果想降低涂層對(duì)水氣的敏感性，如另一個(gè)實(shí)施例，可以使乙烯基芐基氨基硅烷與烷基三甲氧基硅烷共同水解，以替換一些吸水的胺基和胺鹽基團(tuán)。選擇合適的硅烷，并對(duì)所選擇的硅烷化合物進(jìn)行類(lèi)似的調(diào)配，可得到具有所需性質(zhì)的硅烷化合物。
水解前將具有乙烯基不飽和度的單體摻入到硅氧烷混合物中，并將得到的涂料接枝到薄膜的表面上，這樣可以改善涂層在薄膜上的粘結(jié)。接枝反應(yīng)可以通過(guò)在涂料中加入一種常用的自由基引發(fā)劑(如過(guò)氧化二枯基，dicumyl peroxide)，稍微加熱而引發(fā)，或者在涂層干燥之后，采用電子束來(lái)引發(fā)接枝反應(yīng)，如在本發(fā)明人的早期專(zhuān)利中所述。
如前所述，硅氧烷涂料與薄膜的接枝反應(yīng)可以改善阻擋涂層與基體的粘結(jié)。當(dāng)聚丙烯基體上的阻擋層涂料是一種乙烯基芐基氨基硅氧烷時(shí)，“斯科奇紗帶試驗(yàn)”(“Scotchtape test”(如本發(fā)明人的早期專(zhuān)利所述))從聚乙烯薄膜上除去了一些未接枝的涂料，但不會(huì)除去已與薄膜接枝的涂料。這一實(shí)驗(yàn)表明，電子束引發(fā)的接枝反應(yīng)可以極大地改善涂層與基體的粘結(jié)。
如前所述的圖1中的曲線(xiàn)顯示了按照本發(fā)明，硅氧烷涂料應(yīng)用于聚合物薄膜上時(shí)的功效。圖中縱座標(biāo)表示23℃時(shí)，24小時(shí)內(nèi)每100平方英寸的薄膜表面可透過(guò)的氧氣的毫升數(shù)(CC/100in2/24h.)，橫座標(biāo)則表示以微米為單位的硅氧烷底漆涂層厚度，基體分別為38微米厚的聚丙烯(OPP)，135微米厚的低密度聚乙烯薄膜(LDPE)以及13微米厚的聚酯(PET)，這些基體用一種涂料涂覆或是不涂覆，涂料是用如前所述的方法，水解60%的甲醇和40%Dow Corning Z-6032的硅烷溶液而衍生制備的，以不同的厚度將涂料涂覆到薄膜上，并用電子束引發(fā)接枝聚合，電壓為175KV，電子束用量為5兆拉德，詳細(xì)說(shuō)明請(qǐng)見(jiàn)本發(fā)明人的早期專(zhuān)利。從圖中可以看出，在1個(gè)大氣壓下，未涂覆的薄膜有相當(dāng)大的可透氣性(約為70-95CC/100in2/24h.);而5-22微米厚的涂層使薄膜具有優(yōu)異的阻擋氧氣透過(guò)的性質(zhì)，氧氣的透過(guò)率約為2.5-0.5CC/100in2/24h。另外，每一種這些涂覆過(guò)的薄膜的光霧低，同時(shí)能將用這些薄膜包裝的產(chǎn)品的香料氣味或是香氣極好地保留在薄膜內(nèi)，如后面所述的關(guān)于苧烯透過(guò)性試驗(yàn)(Limonene Transmission Test)的表2中所列的數(shù)據(jù)所示;涂覆過(guò)的薄膜與包裝于其中的食品中的或其他產(chǎn)品中的香料和調(diào)味料化合物的相溶性明顯降低-稱(chēng)作“禿滑(Scalping)”。
底漆厚度在10微米左右時(shí)，可使1個(gè)大氣壓和室溫下的氣體可透過(guò)率低于1CC/100in2/24h.。因此，幾微米厚的涂層可以極大地改善薄膜的阻擋性質(zhì)。這一過(guò)程也表明涂覆后的聚乙烯薄膜可極大地改善對(duì)油的阻擋性能。
圖2所示的是上述的硅氧烷阻擋層系列底漆(PRIMER)與目前商業(yè)上的食品包裝材料和類(lèi)似的薄膜材料的比較圖，這種比較是用作為溫度的函數(shù)的氧氣透過(guò)率來(lái)表示的。從圖中可以看出，“PRIMER”曲線(xiàn)的斜率或者說(shuō)是溫度系數(shù)比以“SARAN”表示的DOW薄膜(聚偏二氯乙烯)的曲線(xiàn)斜率和以“EVAL”表示的薄膜的曲線(xiàn)斜率更為有利，或者至少能與“BAREX”薄膜相比擬。
下表1中所列的是，在LDPE薄膜雙面涂有5微米厚的硅氧烷底漆后，光霧性能的改進(jìn)情況，表2中所列的是LDPE和OPP薄膜都經(jīng)涂覆后，苧烯透過(guò)性試驗(yàn)(Limonene Transmission Test)結(jié)果的突出的改進(jìn)。
表1 135微米厚的LDPE薄膜上的光霧測(cè)量5微米厚底漆雙面涂覆ASTM試驗(yàn)方法D-1003樣品 透過(guò)率% 光霧%未處理薄膜 88.8 14.9涂底漆薄膜 88.9 2.5表2 LDPE/OPP薄膜的苧烯透過(guò)性ASTM試驗(yàn)方法D-1653(75°F-35% R.H.)樣品 膜厚 苧烯損失 歸一化(微米)(mg/100in2/24h.)未處理LDPE 135 8014.9 100.0涂底漆LDPE 約145 6.0 0.07未處理OPP 50 3359.6 100.0涂底漆OPP 約60 31.8 0.94苧烯透過(guò)性試驗(yàn)(D-1653)是已被食品包裝工業(yè)中所接受的一種用于測(cè)量香料氣味或調(diào)味料氣味或香氣的透過(guò)性的試驗(yàn)方法，包括用氣相色譜測(cè)量苧烯在薄膜中的溶解度。表2表明，當(dāng)LDPE薄膜用如上所述的硅氧烷涂料涂覆時(shí)，苧烯的損失量?jī)H為6mg/100in2/24h.，而未涂覆或未處理的LDPE薄膜，苧烯的損失量是前者的千倍以上(8014.9)。采用涂覆過(guò)的OPP薄膜時(shí)，也可以保留極大量的香氣。
上述的實(shí)施例主要是選用甲醇作溶劑來(lái)完成的。之所以選擇甲醇是因?yàn)樗菀资褂?，沸點(diǎn)較低，而且對(duì)硅烷和水都是一種優(yōu)良的溶劑，也可選擇其他能與水混溶，揮發(fā)蒸汽壓高并且能溶解許多硅烷的溶劑，包括其他的醇，如乙醇和異丙醇。本發(fā)明也能有效地改善和提高阻擋薄膜的阻擋特性，這些薄膜包括乙烯-乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，丙烯晴共聚物以及無(wú)定形尼龍阻擋薄膜。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員也可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的修正，這些修正并不能脫離本發(fā)明權(quán)利要求所限定的實(shí)質(zhì)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種使有機(jī)聚合物薄膜具有基本上對(duì)氣體如氧氣、香料氣味、調(diào)味料氣味和香氣，以及脂和油不可透過(guò)的性質(zhì)的方法，包括在一可混有水的能夠溶解硅烷并且可揮發(fā)的溶劑中水解硅烷單體或硅烷單體的混合物，并使其達(dá)到平衡，將該溶液涂覆到聚合物薄膜上；使溶劑和水揮發(fā)以完全形成Si-O-Si鍵并且交聯(lián)該硅烷，得到粘附于薄膜表面上的氣體不可透過(guò)的硅氧烷阻擋涂層。
2.一種使有機(jī)聚合物薄膜具有基本上對(duì)氣體如氧氣、香料氣味、調(diào)味料氣味和香氣，以及脂和油不可透過(guò)的性質(zhì)的方法，包括在一含水的醇溶液中水解硅烷單體或硅烷單體的混合物并使其達(dá)到平衡，將該溶液涂覆到該聚合物薄膜上;使溶劑和水揮發(fā)以完全形成Si-O-Si鍵并且交聯(lián)該硅烷，得到粘附于薄膜表面上的氣體不可透過(guò)的硅氧烷阻擋涂層。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的醇為甲醇，所述的硅烷以下述結(jié)構(gòu)式表示
其中，R1、R2、R3和R4可以是相同的基團(tuán)或者是不同的基團(tuán)，并且是從下述的基團(tuán)中選出的(1)醇鹽基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基;(2)酸基，包括乙酸基、丙酸基;(3)烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、芐基、環(huán)已基和高級(jí)烷基;(4)芳基，包括苯基和烷基化苯基、萘基;(5)鹵代的烷基和芳基，包括氯丙基，1，1，1-三氟甲基，三氟丙基、五氟代苯基、3-(七氟異丙氧基)丙基，1H，1H，2H，2H，-全氟癸基;(6)含胺基基團(tuán)，包括3-(2-氨乙基氨基)丙基，γ-氨基丙基;(7)不飽和基團(tuán)，包括烯丙基，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基(γ-(methacryloxy)propyi)，乙烯基，γ-(丙烯酰氧基)丙基，3-(2-乙烯基芐氨基乙基)丙基;(8)含環(huán)氧基的基團(tuán)，包括3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基;以及(9)含巰基的基團(tuán)，包括3-巰基-丙基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的硅烷包括一種乙烯基芐基氨基硅烷。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的乙烯基芐基氨基硅烷與甲基三甲氧基硅烷共同水解。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述的硅烷之間的體積比范圍在9至1之間。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的硅氧烷涂層的涂覆厚度在幾個(gè)至幾十個(gè)微米的范圍。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述的厚度在5至22微米的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的硅氧烷化學(xué)接枝到薄膜上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述的接枝反應(yīng)是由過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)的。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述的接枝反應(yīng)是由電子束輻射引發(fā)的。
13.一種使有機(jī)聚合物薄膜具有基本上對(duì)氣體如氧氣、香料氣味、調(diào)味料氣味和香氣不可透過(guò)的性質(zhì)的方法，包括用一種硅烷涂料潤(rùn)濕該薄膜，并使該涂料在薄膜上產(chǎn)生物理吸附時(shí)與薄膜交聯(lián)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，采取進(jìn)一步的步驟使所述的涂料化學(xué)接枝到薄膜上。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述的接枝是用一種過(guò)氧化物引發(fā)劑和電子光束引發(fā)接枝反應(yīng)而完成的。
16.一種聚合物薄膜，該薄膜由一種有機(jī)聚合物薄膜基體和一種物理吸附在該聚合物薄膜表面上的交聯(lián)的硅氧烷涂層所組成，所述的硅氧烷涂層使所述的表面具有對(duì)氣體、香料氣味、調(diào)味料氣味和香氣以及脂和油不可透過(guò)的表面特性。
17.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中所述的涂層是化學(xué)接枝到所述的薄膜基體的表面上。
18.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的涂層是由權(quán)利要求2所述的方法得到的。
19.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的涂層是由權(quán)利要求3所述的方法得到的。
20.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的涂層厚度在5至22微米的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的涂層具有降低光霧的特性，而且涂層透明。
22.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的硅氧烷的硅烷前體包括一種乙烯基芐基氨基硅烷。
23.如權(quán)利要求22所述的聚合物薄膜，其中，所述的乙烯基芐基氨基硅烷與甲基三甲氧基硅烷共同水解。
24.如權(quán)利要求23所述的聚合物薄膜，其中，所述的硅烷之間的體積比在9至1的范圍內(nèi)。
25.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，所述的硅氧烷的前體硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
26.如權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，基中，所述的有機(jī)薄膜是從由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氧乙烯、乙烯-乙烯基醇聚合物、丙烯晴聚合物和無(wú)定形尼龍組成的一類(lèi)聚合物選出的。
全文摘要
一種使聚合物薄膜，如聚乙烯和聚丙烯薄膜具有對(duì)氣體、香料氣味、調(diào)味料氣味、香氣、脂和油不可透過(guò)的表面特性的方法，包括用合適的硅烷化合物涂覆薄膜并使硅烷交聯(lián)，從而使其在薄膜上物理吸附粘附；通過(guò)化學(xué)接枝聚合，包括采用電子束引發(fā)技術(shù)，可進(jìn)一步改善粘結(jié)。用這種方法，制得光霧降低、透明度好、用優(yōu)選的阻擋層涂料涂覆的聚合物薄膜。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1059534SQ9010723
公開(kāi)日1992年3月18日 申請(qǐng)日期1990年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月12日
發(fā)明者約翰·E·懷曼 申請(qǐng)人:能源科學(xué)公司