本發(fā)明涉及一種新材料制備，特別涉及一種防霉抗菌自清潔涂料的制備工藝。

背景技術：

1、隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強，對建筑材料和室內裝飾材料的性能要求也越來越高。特別是在潮濕、易滋生細菌的環(huán)境中，如廚房、衛(wèi)生間等，防霉抗菌涂料的需求日益增加。此外，隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，對涂料的耐候性、耐污性、自清潔性等性能也提出了更高的要求。

2、納米材料具有獨特的物理和化學性質，如納米銀、納米二氧化鈦等納米抗菌劑在涂料中的應用，可以顯著提高涂料的抗菌性能和自清潔能力，通過將多種抗菌劑、防污劑、自清潔劑等成分進行復合，可以產(chǎn)生協(xié)同作用，提高涂料的綜合性能。

3、傳統(tǒng)涂料在抗菌方面往往效果有限，無法有效抑制細菌、霉菌的生長和繁殖，部分涂料在長期使用過程中容易沾染污漬，且難以清潔，影響美觀和使用壽命，缺乏自清潔功能的涂料在表面污染后，需要人工進行清潔，增加了維護成本和時間成本。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種防霉抗菌自清潔涂料的制備工藝。

2、本發(fā)明提供的一種防霉抗菌自清潔涂料的制備工藝，包括以下步驟：水性聚氨酯乳液的制備、tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成、酯化反應制備抗菌防霉型加脂劑、樹枝狀介孔二氧化硅的制備、aptes改性樹枝狀介孔二氧化硅、二氧化硅負載納米銀抗菌劑制備、納米tio2自清潔水溶膠的制備、二氧化硅負載納米銀/tio2自清潔/wpu-tno抗菌涂料的制備。

3、作為優(yōu)選，步驟（1）水性聚氨酯乳液的制備

4、在三口燒瓶內加入聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯攪拌，進行預聚反應，然后降低體系溫度，加入丙酮，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫，再將二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇混合均勻分四次加入反應體系，然后用二丁胺滴定異氰酸酯，加入tea（三乙胺）中和乳液；加入去離子水，待乳化均勻后加入eda（乙二胺）攪拌，得到wpu（水性聚氨酯）乳液；最后通過減壓蒸餾的方法將丙酮蒸出，得到不含丙酮的水性聚氨酯乳液；

5、步驟（2）tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成

6、將ipdi（異佛爾酮二異氰酸酯）、聚酯多元醇和dbtdl（異佛爾酮二異氰酸酯）加入到帶有機械攪拌的三口瓶中，反應后加入bdo（1,4-丁二醇）、dmpa（2,2-雙（羥甲基）丙酸）并用tno（六氫-1,3,5-三（羥乙基）-均三嗪）進行擴鏈，保持溫度反應后加入dmf（n,n-二甲基甲酰胺）降低粘度，降溫后加入tea中和，加入去離子水，分散后再加入混合eda（無水乙二胺）的去離子水溶液，加入步驟（1）將水性聚氨酯乳液，通過澆鑄均勻分布在聚四氟乙烯板上，室溫下成膜干燥，然后烘干制得tno的水性聚氨酯（wpu-tno），完全除去dmf及水分得到厚度均勻的涂膜，放入干燥器中備用；

7、步驟（3）酯化反應制備抗菌防霉型加脂劑

8、加入步驟（2）所制備的tno的水性聚氨酯（wpu-tno）與順丁烯二酸酐，將酯化后的油脂置于水浴鍋中，用分液漏斗緩慢滴加偏重亞硫酸鈉水溶液，反應后降溫，用氨水調節(jié)加脂劑的ph值為一定數(shù)值制得抗菌防霉型加脂劑；

9、步驟（4）樹枝狀介孔二氧化硅的制備

10、將ctab（十六烷基三甲基溴化銨）溶解在去離子水中，再加入乙醚、乙醇和氨水，磁力攪拌后將teos（正硅酸乙酯）和aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷）滴加入并攪拌后加入鹽酸溶液調節(jié)ph，再次攪拌然后將所得的溶液離心分離，分別用乙醇、去離子水洗滌，最后干燥得到樹枝狀介孔二氧化硅；

11、步驟（5）aptes改性樹枝狀介孔二氧化硅

12、取步驟（4）所制備的樹枝狀介孔二氧化硅分散在甲苯中超聲，取圓底燒瓶，將二氧化硅分散液加入燒瓶中而后滴加入aptes，磁力攪拌離心、分離、洗潘、干燥，得到改性的樹枝狀介孔二氧化硅；

13、步驟（6）二氧化硅負載納米銀抗菌劑制備

14、加入硝酸銀溶液、硼氫化鈉溶液，取步驟（5）所改性的樹枝狀介孔二氧化硅，將其分散在乙醇當中超聲；取硝酸銀溶液加入到的乙醇溶液中，遮光反應后將pvp-k30（聚乙烯吡咯烷酮k30）分散到的去離子水中，然后逐滴加入到反應溶液中攪拌；然后取硼氫化鈉溶液滴加入到反應溶液中；滴加完后立即離心，并且用乙醇和去離子水各洗滌；最后冷凍干燥，制得二氧化硅負載納米銀抗菌劑；

15、步驟（7）納米tio2自清潔水溶膠的制備

16、將鈦酸丁酯溶解于無水乙醇中形成鈦酸丁酯和乙醇混合溶液；同時將鹽酸加入蒸餾水以獲得鹽酸水溶液；然后將鈦酸丁酯和乙醇混合溶液在攪拌條件下，滴入鹽酸水溶液；滴加完成后繼續(xù)攪拌得到乳白色水分散液；最后將其密封靜置陳化形成微黃色半透明的納米tio2水溶膠；

17、步驟（8）二氧化硅負載納米銀/tio2自清潔/wpu-tno抗菌涂料的制備

18、將（6）所制備的二氧化硅負載納米銀抗菌劑、步驟（7）所制備的納米tio2自清潔水溶膠超聲分散在去離子水中，再加入步驟（3）所制備的抗菌防霉型加脂劑，聚氨酯分散液緩慢滴加反應體系，再加入去離子水，攪拌至混合均勻，再進行乳化，減壓蒸餾除去丙酮；即得二氧化硅負載納米銀/tio2自清潔/wpu-tno抗菌涂料。

19、作為優(yōu)選，步驟（1）水性聚氨酯乳液的制備

20、在三口燒瓶內加入聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯攪拌，在80-85℃下預聚反應90-100min；然后降低體系溫度至80-85℃，加入丙酮，再加入6-7滴催化劑二月桂酸二丁基錫，再將二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇混合均勻分四次加入反應體系（每10-15min一次），添加完后反應95-100min，然后用二丁胺滴定異氰酸酯，加入tea（三乙胺）中和乳液；加入去離子水，攪拌乳化，待乳化均勻后加入eda（乙二胺）攪拌，得到wpu（水性聚氨酯）乳液；最后通過減壓蒸餾的方法將丙酮蒸出，得到不含丙酮的水性聚氨酯乳液。

21、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，tea（三乙胺）中和乳液，可以確保乳液的穩(wěn)定性，聚氨酯分子均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的水性乳液，并進一步提高乳液的交聯(lián)度和性能；

22、水性聚氨酯乳液具有優(yōu)異的成膜性、耐水性、耐候性能，同時由于反應條件的精確控制和原料的充分反應，產(chǎn)物的分子量分布更窄，性能更穩(wěn)定。

23、作為優(yōu)選，步驟（2）tno的水性聚氨酯（wpu-tno）的合成

24、將ipdi（異佛爾酮二異氰酸酯）、聚酯多元醇和dbtdl（異佛爾酮二異氰酸酯）加入到帶有機械攪拌的三口瓶中，反應1-5h后加入bdo、dmpa并用tno進行擴鏈，保持溫度反應1-4h后加入dmf降低粘度，降溫至40-45℃后加入tea中和30-35min，在2500-3000r/min的轉速下加入去離子水，分散后再加入混合eda的去離子水溶液，繼續(xù)分散10-15min，加入步驟（1）將水性聚氨酯乳液，通過澆鑄均勻分布在聚四氟乙烯板上，室溫下成膜干燥40-48h，然后在70-75℃下烘干36-45h，制得tno的水性聚氨酯（wpu-tno），完全除去dmf及水分得到厚度均勻的涂膜，放入干燥器中備用。

25、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，合成過程使用了水性體系，相比傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯，減少了有機溶劑（如dmf）的使用，從而降低了揮發(fā)性有機化合物（vocs）的排放，對環(huán)境更加友好，符合現(xiàn)代綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求；

26、引入tno進行擴鏈，可以顯著提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性，通過澆鑄成膜、室溫干燥和高溫烘干的雙重固化過程，可以制備出厚度均勻、表面光滑、無缺陷的涂膜；這種高質量的涂膜不僅具有優(yōu)異的物理性能和化學穩(wěn)定性，還具有良好的附著力和耐候性，能夠長時間保持其性能不變。

27、作為優(yōu)選，步驟（3）酯化反應制備抗菌防霉型加脂劑

28、油與醇摩爾比為1-2:2-4、步驟（2）所制備的tno的水性聚氨酯（wpu-tno）與順丁烯二酸酐的摩爾比為1-5:0.7-0.9，將酯化后的油脂置于70-75°ｃ的水浴鍋中，用分液漏斗緩慢滴加偏重亞硫酸鈉水溶液，反應后降溫至40-45℃，用氨水調節(jié)加脂劑的ph值為1-7左右制得抗菌防霉型加脂劑。

29、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，加脂劑不僅保持了傳統(tǒng)加脂劑對材料的良好滲透性和滋潤性，還有利于提高抵抗細菌和霉菌生長的能力，延長了產(chǎn)品的使用壽命和保存期。

30、作為優(yōu)選，步驟（4）樹枝狀介孔二氧化硅的制備

31、將0.5-0.9g的ctab溶解在70-75ml的去離子水中，再加入15-20ml的乙醚、5-15ml的乙醇和氨水，磁力攪拌25-30min后將2.5-5.5ml的teos和aptes滴加入并攪拌1-4h后加入鹽酸溶液調節(jié)ph使得溶液的ph值為1-7，再次攪拌15-30min然后將所得的溶液離心分離，分別用乙醇、去離子水洗滌1-3次，最后于55-60°ｃ下干燥1-6h，得到樹枝狀介孔二氧化硅。

32、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，樹枝狀結構的介孔二氧化硅，這種結構具有較大的比表面積和孔容，還具有良好的滲透性和吸附性能，制備得到的樹枝狀介孔二氧化硅具有均勻的孔徑分布、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能。

33、作為優(yōu)選，步驟（5）aptes改性樹枝狀介孔二氧化硅

34、取450-500mg步驟（4）所制備的樹枝狀介孔二氧化硅分散在50-55ml的甲苯中超聲1-2h；取圓底燒瓶，將二氧化硅分散液加入燒瓶中而后滴加入2-5ml的aptes，85-95℃下回流，磁力攪拌15-30min后離心、分離、洗潘、干燥，得到改性的樹枝狀介孔二氧化硅。

35、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，aptes的氨基基團不僅增加了材料的親水性和生物相容性，還為后續(xù)的功能化修飾提供了活性位點，形成穩(wěn)定的化學鍵連接，增強了改性后材料的結構穩(wěn)定性；這種穩(wěn)定性使得改性樹枝狀介孔二氧化硅在惡劣環(huán)境下仍能保持其優(yōu)異的性能。

36、作為優(yōu)選，步驟（6）二氧化硅負載納米銀抗菌劑制備

37、配制0.002-0.006mol·l-1的硝酸銀溶液、0.005-0.009mol·l-1的硼氫化鈉溶液備用；取步驟（5）所改性的樹枝狀介孔二氧化硅35-40mg將其分散在20-25ml的乙醇當中，超聲85-90min；取20-25ml的硝酸銀溶液加入到乙醇溶液中，遮光反應2-10h后將1-4mg的pvp-k30分散到10-15ml的去離子水中，然后逐滴加入到反應溶液中，攪拌15-30min；然后取5-10ml硼氫化鈉溶液滴加入到反應溶液中；滴加完后立即離心，并且用乙醇和去離子水各洗滌1-3次；最后冷凍干燥10-15h，制得二氧化硅負載納米銀抗菌劑。

38、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，納米銀顆粒因其小尺寸效應和表面效應，能夠更有效地與細菌接觸并破壞其細胞結構，從而達到快速殺菌的效果，制備出的抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌性能；

39、改性的樹枝狀介孔二氧化硅作為載體，其獨特的結構和表面性質使得納米銀顆粒能夠均勻分散并穩(wěn)定附著在其表面；這種良好的分散性和穩(wěn)定性不僅提高了抗菌劑的抗菌效率，還延長了其使用壽命。

40、本發(fā)明的第三技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：

41、作為優(yōu)選，步驟（7）納米tio2自清潔水溶膠的制備

42、將鈦酸丁酯溶解于無水乙醇中形成鈦酸丁酯和乙醇混合溶液；同時將35-40%鹽酸加入蒸餾水以獲得ph為1.5-2.5的鹽酸水溶液；然后將鈦酸丁酯和乙醇混合溶液在攪拌條件下以1.0-2.0滴/s的速度滴入鹽酸水溶液中；滴加完成后繼續(xù)攪拌1-5h得到乳白色水分散液；最后將其密封靜置陳化形成微黃色半透明的納米tio2水溶膠。

43、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，制備出的納米tio2水溶膠具有高純度和良好的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性使得水溶膠在儲存和使用過程中不易發(fā)生團聚或沉淀，保證了其長期有效性；

44、納米tio2具有優(yōu)異的光催化性能，在紫外光照射下能夠分解有機物和殺滅細菌，從而實現(xiàn)自清潔效果，能夠顯著降低清潔成本。

45、作為優(yōu)選，步驟（8）二氧化硅負載納米銀/tio2自清潔/wpu-tno抗菌涂料的制備

46、將（6）所制備的二氧化硅負載納米銀抗菌劑、步驟（7）所制備的納米tio2自清潔水溶膠超聲分散在去離子水中，再加入步驟（3）所制備的抗菌防霉型加脂劑，聚氨酯分散液緩慢滴加反應體系，再加入去離子水，攪拌至混合均勻，再進行乳化，減壓蒸餾除去丙酮；即得二氧化硅負載納米銀/tio2自清潔/wpu-tno抗菌涂料。

47、采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，制備所得材料具有多重抗菌與自清潔功能，結合了二氧化硅負載納米銀的抗菌性能和納米tio2的自清潔性能，形成了雙重防護機制，涂料能夠更好地滲透到基材內部并形成致密的涂層，從而提高涂層的附著力和耐久性。

48、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

49、1.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，tea（三乙胺）中和乳液，可以確保乳液的穩(wěn)定性，聚氨酯分子均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的水性乳液，并進一步提高乳液的交聯(lián)度和性能；

50、2.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，水性聚氨酯乳液具有優(yōu)異的成膜性、耐水性、耐候性能，同時由于反應條件的精確控制和原料的充分反應，產(chǎn)物的分子量分布更窄，性能更穩(wěn)定；

51、3.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，合成過程使用了水性體系，相比傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯，減少了有機溶劑（如dmf）的使用，從而降低了揮發(fā)性有機化合物（vocs）的排放，對環(huán)境更加友好，符合現(xiàn)代綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求；

52、4.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，引入tno進行擴鏈，可以顯著提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性，通過澆鑄成膜、室溫干燥和高溫烘干的雙重固化過程，可以制備出厚度均勻、表面光滑、無缺陷的涂膜；這種高質量的涂膜不僅具有優(yōu)異的物理性能和化學穩(wěn)定性，還具有良好的附著力和耐候性，能夠長時間保持其性能不變；

53、5.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，加脂劑不僅保持了傳統(tǒng)加脂劑對材料的良好滲透性和滋潤性，還有利于提高抵抗細菌和霉菌生長的能力，延長了產(chǎn)品的使用壽命和保存期；

54、6.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，樹枝狀結構的介孔二氧化硅，這種結構具有較大的比表面積和孔容，還具有良好的滲透性和吸附性能，制備得到的樹枝狀介孔二氧化硅具有均勻的孔徑分布、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能；

55、7.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，aptes的氨基基團不僅增加了材料的親水性和生物相容性，還為后續(xù)的功能化修飾提供了活性位點，形成穩(wěn)定的化學鍵連接，增強了改性后材料的結構穩(wěn)定性；這種穩(wěn)定性使得改性樹枝狀介孔二氧化硅在惡劣環(huán)境下仍能保持其優(yōu)異的性能；

56、8.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，納米銀顆粒因其小尺寸效應和表面效應，能夠更有效地與細菌接觸并破壞其細胞結構，從而達到快速殺菌的效果，制備出的抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌性能；改性的樹枝狀介孔二氧化硅作為載體，其獨特的結構和表面性質使得納米銀顆粒能夠均勻分散并穩(wěn)定附著在其表面；這種良好的分散性和穩(wěn)定性不僅提高了抗菌劑的抗菌效率，還延長了其使用壽命；

57、9.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，制備出的納米tio2水溶膠具有高純度和良好的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性使得水溶膠在儲存和使用過程中不易發(fā)生團聚或沉淀，保證了其長期有效性；納米tio2具有優(yōu)異的光催化性能，在紫外光照射下能夠分解有機物和殺滅細菌，從而實現(xiàn)自清潔效果，能夠顯著降低清潔成本；

58、10.采用本發(fā)明，優(yōu)點在于，制備所得材料具有多重抗菌與自清潔功能，結合了二氧化硅負載納米銀的抗菌性能和納米tio2的自清潔性能，形成了雙重防護機制，涂料能夠更好地滲透到基材內部并形成致密的涂層，從而提高涂層的附著力和耐久性。