本發(fā)明涉及反光材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫洗滌反光材料用聚氨酯膠黏劑。
背景技術(shù)：
反光材料，也稱(chēng)逆反射材料，回復(fù)反射材料，廣泛應(yīng)用于交通標(biāo)志標(biāo)線、突起路標(biāo)、輪廓標(biāo)識(shí)、交通錐、防撞筒等各種道路交通安全設(shè)施，以及汽車(chē)號(hào)牌、衣物鞋帽、消防、鐵路、水運(yùn)、礦區(qū)等，可分為交通標(biāo)志反光材料、道路標(biāo)線反光材料、突起路標(biāo)、輪廓標(biāo)、衣物用反光材料等。反光材料與基材的粘結(jié)是十分關(guān)鍵的一環(huán)，反光材料能否承受住90℃高溫水洗完全取決于膠黏劑的本身，就目前國(guó)內(nèi)聚氨酯膠黏劑而言，耐90℃水洗的還是一片空白，很多脂肪族聚氨酯膠黏劑都耐不了該溫度的水洗，水洗后反光效果差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫洗滌反光材料用聚氨酯膠黏劑，具有優(yōu)異的粘合性和耐溫性，尤其對(duì)反光材料和基材之間的粘合力更為突出，并且能耐高溫水洗，本發(fā)明的膠黏劑具有優(yōu)異的耐黃變效果，長(zhǎng)久日曬不會(huì)輕易變黃，成本低廉，加工方便。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
一種耐高溫洗滌反光材料用聚氨酯膠黏劑，由以下重量百分比計(jì)的組分制成：聚酯多元醇20-30％，異氰酸酯4-6.2％，分子量90-120的小分子二元醇0.5-1％，烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑2-2.8％，羥基丙烯酸樹(shù)脂10-15％，溶劑50-59％，抗氧化劑0.1-1％，催化劑0.05-0.1％，耐高溫助劑0.1％-1％，硅烷偶聯(lián)劑0.1-1％，抗氧化劑、催化劑、耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑四者之和為1-2％。
本發(fā)明通過(guò)異氰酸酯與聚酯多元醇聚合反應(yīng)，再由小分子二元醇和烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后接枝羥基丙烯酸樹(shù)脂合成出一種新型的脂肪族聚氨酯樹(shù)脂膠黏劑。采用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的反光材料膠膜能耐90℃高溫水洗50次以上，在使用過(guò)程中，風(fēng)吹雨淋不脫落。制成的反光膠膜在陽(yáng)光照射下2年內(nèi)不會(huì)輕易變黃。不僅填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白，而且對(duì)比國(guó)外進(jìn)口的產(chǎn)品成本低廉，完全解決了依賴(lài)進(jìn)口的問(wèn)題，加工十分方便。
作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇選自聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇、聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇中的一種或幾種，所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000g/mol。所述聚酯多元醇當(dāng)中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩爾比是3:2，其目的是為了更好的提高對(duì)玻璃微珠的粘結(jié)性能，引入苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)到聚氨酯分子鏈上提高耐高溫，增加內(nèi)聚能增加分子之間的結(jié)晶性提高粘結(jié)力，苯環(huán)剛性太大聚氨酯分子鏈剛性太強(qiáng)，膠黏劑比較硬，引入十碳長(zhǎng)鏈脂肪酸能使聚氨酯分子鏈?zhǔn)秩彳?，聚氨酯膠黏劑在粘結(jié)玻璃微珠后水洗過(guò)程不易太硬，否則表明微珠容易碰撞摩擦，影響粘結(jié)效果。本發(fā)明的聚酯多元醇都可以找廠家定制購(gòu)買(mǎi)。
作為優(yōu)選，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的組合，其中異佛爾酮二異氰酸酯的重量占異氰酸酯總重量的60-80％。
作為優(yōu)選，所述分子量90-120的小分子二元醇選自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種。二元醇分子量太小整個(gè)聚氨酯硬段含量高，分子鏈比較硬。分子量太大二元醇使得軟段含量高，分子鏈太軟，內(nèi)聚能低，粘結(jié)效果差。因此控制分子量在90-120最佳。
作為優(yōu)選，所述烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑選自三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯三胺、二丙烯三胺中的一種或幾種。引入此烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑目的增加聚氨酯分子鏈之間的吸引力，提高聚氨酯膠黏劑對(duì)玻璃微珠的吸附性。
作為優(yōu)選，所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的一種或幾種。選擇上述耐高溫助劑可以提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，且不影響其反光材料與基材的粘結(jié)效果。
作為優(yōu)選，所述耐高溫助劑選自聚苯硫醚樹(shù)脂、耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂、醛酮樹(shù)脂中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述硅烷偶聯(lián)劑選自有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。選擇上述硅烷偶聯(lián)劑可以提高聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)能力，可以有效的降低表面張力，對(duì)反光材料和基材由更好的潤(rùn)濕性能，更有效的滲透進(jìn)入各個(gè)基材表面，從而增強(qiáng)粘結(jié)能力。
作為優(yōu)選，所述抗氧劑為抗氧劑1010，所述催化劑為有機(jī)鉍催化劑。
一種耐高溫洗滌反光材料用聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酯多元醇進(jìn)行真空脫水，使其含水率小于0.03％；
(2)將聚酯多元醇、溶劑的35-45wt％和抗氧劑投入反應(yīng)釜中，控制溫度在40-60℃之間，攪拌混合均勻；
(3)接著向反應(yīng)釜中投入異佛爾酮二異氰酸酯及催化劑的60-80wt％，在105-115℃冷凝回流反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，然后再投入六亞甲基二異氰酸酯三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體及剩余的催化劑，105-115℃反應(yīng)1.5-3小時(shí)；
(4)再向反應(yīng)釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在105-115℃反應(yīng)1-2小時(shí)，再慢慢滴加烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑，當(dāng)粘度達(dá)到6-8萬(wàn)cps/100℃；再投入羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)；
先加入小分子擴(kuò)鏈可以增加聚氨酯膠黏劑分子鏈的規(guī)整性，增加初粘力，與烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑分開(kāi)來(lái)加是為了防止反應(yīng)過(guò)快，產(chǎn)生爆聚凝膠現(xiàn)象。本發(fā)明創(chuàng)造點(diǎn)之一在于采用烯烴類(lèi)胺滴加來(lái)調(diào)節(jié)聚氨酯的分子量大小，最后由羥基丙烯酸來(lái)封端的方式來(lái)合成。分子量過(guò)小。聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)能力差，分子量太大，聚氨酯膠黏劑剛性過(guò)強(qiáng)，粘結(jié)能力反而下降。接枝羥基丙烯酸樹(shù)脂可以增加聚氨酯膠黏劑的耐溫性能和對(duì)反光材料與基材的初粘力。
(5)向反應(yīng)釜中投入剩余的溶劑，控制溫度30-40℃，然后加入耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑，控制溫度30-40℃，攪拌混合均勻；
溶劑分兩次加入，第一次加入溶劑是為了充分溶解步驟(2)反應(yīng)生成的小分子聚氨酯樹(shù)脂，第二次加入是充分溶解硅烷偶聯(lián)劑和耐高溫助劑。
加入耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑，控制溫度30-40℃，攪拌混合均勻，這樣耐高溫助劑溶解更加充分，防止高溫下加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)。(6)冷卻后，計(jì)量，包裝得產(chǎn)品。
本發(fā)明的異氰酸酯分為兩種，且分兩次加入。第一次投入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，投入量占異氰酸酯總重量的60-80％，第二次投入六亞甲基二異氰酸酯三聚體(hdi三聚體)或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(ipdi三聚體)，這樣順序加入是為形成一個(gè)長(zhǎng)鏈的梳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚氨酯硬段的結(jié)構(gòu)排列更規(guī)整，內(nèi)聚能大，粘結(jié)能力好，抗紫外性強(qiáng)，不易發(fā)黃，性能穩(wěn)定，單獨(dú)使用要不內(nèi)均能過(guò)小粘結(jié)力不夠，要不內(nèi)聚能過(guò)大，形成密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，剛性太強(qiáng)，粘結(jié)力反而下降。只有采用一柔一剛兩種搭配使用才能對(duì)反光材料與基材的粘結(jié)能力大大提高。催化劑分兩次加入是配合異氰酸酯分兩次加入。異氰酸酯由異佛爾酮二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯三聚體或異氟爾酮二異氰酸酯三聚體組合而成，這樣即可以提高聚氨酯膠黏劑對(duì)反光材料與基材的粘結(jié)能力，還可以提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，抗老化黃變性。
本發(fā)明的有益效果是：
1、耐高溫耐水洗性能好，抗紫外性能好，不易發(fā)黃，性能穩(wěn)定，對(duì)反光材料玻璃微珠與基布的粘結(jié)力強(qiáng)。
2、采用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的反光膠膜可以在90℃下水洗50次光度保持率仍然很高，制品在多次水洗后性能依然很好。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。
本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實(shí)施例1：
一種耐高溫洗滌反光材料用聚氨酯膠黏劑，由以下重量百分比計(jì)的組分制成：聚酯多元醇20％，異氰酸酯6.2％，分子量90-120的小分子二元醇1％，烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑2.8％，羥基丙烯酸樹(shù)脂10％，溶劑59％，抗氧化劑0.1％，催化劑0.05％，耐高溫助劑0.1％，硅烷偶聯(lián)劑0.75％。
本實(shí)施例中：聚酯多元醇為聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇，且數(shù)均分質(zhì)量為1000-3000g/mol(市售)。可以根據(jù)實(shí)際情況用聚鄰苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇(市售)、聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇(市售)、聚鄰苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇(市售)中的一種或多種混合物替代聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇，且數(shù)均分質(zhì)量為1000～3000g/mol，聚酯多元醇當(dāng)中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩爾比是3:2。
本實(shí)施例中：異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯三聚體的組合。
本實(shí)施例中：分子量90-120的小分子二元醇為1,6-己二醇?？梢愿鶕?jù)實(shí)際情況用1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇中的一種或多種混合物替代1,6-己二醇。
本實(shí)施例中：烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑為三乙烯二胺?？梢愿鶕?jù)實(shí)際情況用二乙烯三胺、四乙烯三胺、二丙烯三胺中的一種或多種混合物替代。
本實(shí)施例中：溶劑為甲苯?？梢愿鶕?jù)實(shí)際情況用乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丁酮中的一種或多種混合物替代甲苯。
本實(shí)施例中：耐高溫助劑為耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂(市售，tde-85)，可以根據(jù)實(shí)際情況有聚苯硫醚樹(shù)脂(市售)、醛酮樹(shù)脂(市售)中的一種或多種混合物替代耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂。
本實(shí)施例中：硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，可以根據(jù)實(shí)際情況用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種替代。
羥基丙烯酸樹(shù)脂為臺(tái)灣佳謙的lpa-1030(市售)。抗氧劑為抗氧劑1010，催化劑為有機(jī)鉍催化劑(市售，優(yōu)美科，型號(hào)2810)。
制備方法步驟為：
(1)將聚酯多元醇進(jìn)行真空脫水，使其含水率小于0.03％；
(2)將聚酯多元醇、溶劑的35wt％和抗氧劑投入反應(yīng)釜中，控制溫度在50℃，攪拌混合均勻；
(3)接著向反應(yīng)釜中投入異佛爾酮二異氰酸酯及催化劑的60wt％，在105℃反應(yīng)2小時(shí)，然后再投入六亞甲基二異氰酸酯及剩余的催化劑，108℃反應(yīng)2小時(shí)；異佛爾酮二異氰酸酯的用量占異氰酸酯總重量的60％；(4)再向反應(yīng)釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在105℃反應(yīng)1小時(shí)，再慢慢滴加烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑，當(dāng)粘度達(dá)到6萬(wàn)cps/100℃；再投入羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)2小時(shí)；
(5)向反應(yīng)釜中投入剩余的溶劑，控制溫度40℃，然后加入耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌混合均勻。
(6)冷卻后，計(jì)量，包裝得產(chǎn)品。
實(shí)施例2：
一種耐高溫水洗反光材料用聚氨酯膠黏劑樹(shù)脂，由以下重量百分比計(jì)的組分制成：聚酯多元醇30％，異氰酸酯4％，分子量90-120的小分子二元醇0.5％，烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑2％，羥基丙烯酸樹(shù)脂11.5％，溶劑50％，抗氧化劑1％，催化劑0.1％，耐高溫助劑0.8％，硅烷偶聯(lián)劑0.1％。
所述聚酯多元醇化合物為聚鄰苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇與聚對(duì)苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇按照1:1的重量比的混合物，所述聚酯多元醇的數(shù)均分質(zhì)量為1000-3000g/mol，聚酯多元醇當(dāng)中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩爾比是3:2。
所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的組合。
所述分子量90-120的小分子二元醇為1，5-戊二醇與1，4-丁二醇按照1:1的重量比的混合物。
所述烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑為二乙烯三胺與四乙烯三胺按照1:1的重量比的混合物。
所述的溶劑為乙酸乙酯與乙酸丁酯按照1:1的重量比的混合物。
所述耐高溫助劑選自耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂(市售)與醛酮樹(shù)脂按照1:1的重量比的混合物。
所述硅烷偶聯(lián)劑選γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照1:1的重量比的混合物。
羥基丙烯酸樹(shù)脂為臺(tái)灣佳謙的lpa-1030(市售)。抗氧劑為抗氧劑1010，催化劑為有機(jī)鉍催化劑(市售，優(yōu)美科，型號(hào)2810)。
制備方法步驟為：
(1)將聚酯多元醇進(jìn)行真空脫水，使其含水率小于0.03％；
(2)將聚酯多元醇、溶劑的40wt％和抗氧劑投入反應(yīng)釜中，控制溫度在60℃，攪拌混合均勻；
(3)接著向反應(yīng)釜中投入異佛爾酮二異氰酸酯及催化劑的70wt％，在105℃反應(yīng)1.5小時(shí)，然后再投入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體及剩余的催化劑，100℃反應(yīng)3小時(shí)；異佛爾酮二異氰酸酯的用量占異氰酸酯總重量的70％；
(4)再向反應(yīng)釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在110℃反應(yīng)1小時(shí)，再慢慢滴加烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑，當(dāng)粘度達(dá)到8萬(wàn)cps/100℃；再投入羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)1.5小時(shí)；
(5)向反應(yīng)釜中投入剩余的溶劑，控制溫度35℃，然后加入耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑，控制溫度35℃，攪拌混合均勻。
(6)冷卻后，計(jì)量，包裝得產(chǎn)品。
實(shí)施例3：
一種耐高溫水洗反光材料用聚氨酯膠黏劑樹(shù)脂，由以下重量百分比計(jì)的組分制成：聚酯多元醇22.5％，異氰酸酯6％，分子量90-120的小分子二元醇0.8％，烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑2.2％，羥基丙烯酸樹(shù)脂12％，溶劑55％，抗氧化劑0.25％，催化劑0.05％，耐高溫助劑1％，硅烷偶聯(lián)劑0.2％。
此外，本實(shí)施例配方中耐高溫助劑1％與硅烷偶聯(lián)劑0.2％兩者的用量可互換，變?yōu)槟透邷刂鷦?.2％與硅烷偶聯(lián)劑1％。
所述聚酯多元醇為聚鄰苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇，所述聚酯多元醇的數(shù)均分質(zhì)量為1000-3000g/mol，聚酯多元醇當(dāng)中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩爾比比例是3:2。
所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯三聚體的組合。
所述分子量90-120的小分子二元醇為1，4-丁二醇。
所述烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑為二丙烯三胺。
所述的溶劑為丁酮。
所述耐高溫助劑為聚苯硫醚樹(shù)脂。
所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
羥基丙烯酸樹(shù)脂為臺(tái)灣佳謙的lpa-1030(市售)?？寡鮿榭寡鮿?010，催化劑為有機(jī)鉍催化劑(市售，優(yōu)美科，型號(hào)2810)。
制備方法步驟為：
(1)將聚酯多元醇進(jìn)行真空脫水，使其含水率小于0.03％；
(2)將聚酯多元醇、溶劑的45wt％和抗氧劑投入反應(yīng)釜中，控制溫度在50℃，攪拌混合均勻；
(3)接著向反應(yīng)釜中投入異佛爾酮二異氰酸酯及催化劑的80wt％，在107℃反應(yīng)1.8小時(shí)，然后再投入六亞甲基二異氰酸酯三聚體及剩余的催化劑，107℃反應(yīng)2.5小時(shí)；異佛爾酮二異氰酸酯的用量占異氰酸酯總重量的80％；
(4)再向反應(yīng)釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在110℃反應(yīng)1.5小時(shí)，再慢慢滴加烯類(lèi)胺擴(kuò)鏈劑，當(dāng)粘度達(dá)到7萬(wàn)cps/100℃；再投入羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)2.5小時(shí)；
(5)向反應(yīng)釜中投入剩余的溶劑，控制溫度30℃，然后加入耐高溫助劑和硅烷偶聯(lián)劑，控制溫度30℃，攪拌混合均勻。
(6)冷卻后，計(jì)量，包裝得產(chǎn)品。
本發(fā)明的產(chǎn)品耐高溫耐水洗性能好，抗紫外性能好，不易發(fā)黃，性能穩(wěn)定，對(duì)反光材料玻璃微珠與基布的粘結(jié)力強(qiáng)。
采用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的反光膠膜可以在90℃下水洗50次光度保持率仍然很高，制品在多次水洗后性能依然很好。
洗滌試驗(yàn)按照eniso6330歐洲標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，洗滌前后的光度用美國(guó)roadvista-932多角度標(biāo)志逆反射系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，測(cè)定方法按照eniso471歐洲標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，測(cè)定的逆反光系數(shù)r＇(單位cd/1x/m2)測(cè)定結(jié)果如下：
以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。