本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)硅密封膠以其優(yōu)異的耐老化性能、良好的彈性、突出的防水性能，被廣泛用于廚房、浴室、洗手間的衛(wèi)生潔具及臺(tái)面、墻體、家具之間接縫的防水密封，且用量越來(lái)越大。但由于這些場(chǎng)合常年比較潮濕，有機(jī)硅密封膠很容易受到細(xì)菌、霉菌等微生物的侵害，導(dǎo)致膠條發(fā)霉、變色、脫落，失去密封防水功能，這些有害細(xì)菌如果與人體接觸還會(huì)傳染各種疾病，威脅人類的健康。

硅酮密封膠常用的補(bǔ)強(qiáng)填料為納米碳酸鈣與白炭黑。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)異，但加工性能較差，配方中通常添加5份以下；而納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)效果稍次于白炭黑，且具有良好的加工性能，配方中可添加到50-60份左右，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。然而，無(wú)論是白炭黑還是納米碳酸鈣，都很難適應(yīng)目前防霉膠的使用需求。

專利公開(kāi)號(hào)為cn101412818a的公開(kāi)了一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，其原理是在碳化后的納米碳酸鈣漿料中加入硅酸鹽和鋅鹽，通入窯氣并控制一定的反應(yīng)溫度，在硅酸鹽和鋅鹽雙組份的協(xié)同作用下，分別水解為硅溶膠和氫氧化鋅，均包覆于碳酸鈣表面。該產(chǎn)品具有良好的觸變性，兼具抗菌抑霉及耐候性的功能。但該工藝需要消耗大量的窯氣，且產(chǎn)品白度較低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。

另有公開(kāi)技術(shù)表明，采用碳化率15-75％、表面經(jīng)樹(shù)脂酸皂化處理的碳酸鈣做填料配制的脫酮肟型單組份硅酮密封膠，硫化后表面的ph值高于10，可抑制各種霉菌的繁殖(詳見(jiàn)黃文潤(rùn)著《液體硅橡膠》)。然而，由于碳化率較低，碳酸鈣含有大量的氫氧化鈣雜質(zhì)，且粉體在潮濕環(huán)境下易吸水，必然影響硅酮密封膠的力學(xué)性能和存貯性能。

綜上所述，目前現(xiàn)有的納米碳酸鈣工業(yè)化制備技術(shù)還無(wú)法滿足防霉性硅酮密封膠的需求。

公開(kāi)于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，以制備一種分散好、補(bǔ)強(qiáng)性優(yōu)異、且具備良好的抗菌抑霉作用的納米碳酸鈣填料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)碳酸化處理，將氫氧化鈣漿料進(jìn)行碳酸化處理，然后加入以碳酸鈣固含量計(jì)算的0.3-0.8％十二烷基三甲基氯化銨，再繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，得到納米碳酸鈣漿料；

(2)表面處理，將所述步驟(1)制備得到的納米碳酸鈣漿料輸送至活化池，通入水蒸氣，加入以碳酸鈣固含量計(jì)算的2.5-4.0％處理劑進(jìn)行包覆改性，攪拌一段時(shí)間后完成表面處理；

(3)脫水，干燥和粉碎，得到防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中氫氧化鈣漿料的濃度為10-13％，溫度為18-23℃，制得的納米碳酸鈣漿料bet比表面積控制在20-30m²/g之間。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中氫氧化鈣漿料進(jìn)行碳酸化處理反應(yīng)，漿液的電導(dǎo)率降至1.0ms/cm時(shí)，停止反應(yīng)，再加入十二烷基三甲基氯化銨。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中氫氧化鈣漿料是知啊噴射碳化塔中進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，噴射碳化塔為文丘里噴射原理的，窯氣二氧化碳濃度為25-35％。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中的處理劑為山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的混合物，混合的質(zhì)量比為3-1:1。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中攪拌過(guò)程中控制漿料的溫度為60-80℃，攪拌時(shí)間為60-120min。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中的脫水為將所述步驟(2)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，進(jìn)行所述步驟(1)碳酸化處理前，需要進(jìn)行煅燒和消化；所述煅燒為，將碳酸鈣含量＞97.5％、碳酸鎂含量＜1.0％的石灰石于1100-1250℃煅燒3-5h，得到生石灰氧化鈣。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述消化為，將生石灰與水按1:4-6的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，消化后溫度控制在80-95℃之間，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48-72h后備用，得到氫氧化鈣漿料。

本發(fā)明制備防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的反應(yīng)原理如下：

制備bet比表面積為20-30m²/g的納米碳酸鈣漿液，形貌為類立方狀，碳化后期加入十二烷基三甲基氯化銨，該物質(zhì)在碳化后期可以有效防止碳酸鈣粒子的團(tuán)聚，而且其氮原子可產(chǎn)生出陽(yáng)離子，它吸附菌類細(xì)胞膜表層的正電子后，致使細(xì)胞膜表層的電荷處于不穩(wěn)定狀態(tài)，影響細(xì)胞膜的酶的代謝功能，直至破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞死亡。表面活化則采用山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯混合物作為處理劑，一方面可在碳酸鈣表面形成有效的化學(xué)吸附，提供良好的疏水親油性能，另一方面能促使細(xì)胞蛋白質(zhì)凝固，從而實(shí)現(xiàn)滅菌的目的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明方法制備得到的防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣，其產(chǎn)品分散性好，團(tuán)聚少，具有良好的觸變性能與加工性能。

(2)本發(fā)明方法制備得到的防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣，具有較好的防霉性能，且制造工藝簡(jiǎn)單，成本較低。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。

實(shí)施例1

一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸鈣含量為98.3％、碳酸鎂含量為0.7％的石灰石于1200℃煅燒4h，得到生石灰氧化鈣，然后與水按1:5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48h后備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈣生漿濃度調(diào)至10％，溫度調(diào)至18℃，然后輸送至噴射碳化塔進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)塔內(nèi)漿液的電導(dǎo)率將至1.0ms/cm時(shí)，停止反應(yīng)，并加入0.8％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的十二烷基三甲基氯化銨，然后再繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至塔內(nèi)漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，bet比表面積測(cè)得29.6m²/g；

(3)將步驟(2)得到的納米碳酸鈣漿液輸送至活化池，開(kāi)啟強(qiáng)化攪拌，并通入水蒸氣，控制漿液溫度為70℃，然后加入4.0％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的處理劑進(jìn)行包覆改性，其中山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的質(zhì)量比為1:1，攪拌100min后完成表面處理；

(4)經(jīng)壓濾脫水、破碎、烘干、粉碎、分級(jí)。脫水為將步驟(3)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

實(shí)施例2

一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸鈣含量為98.3％、碳酸鎂含量為0.7％的石灰石于1200℃煅燒4h，得到生石灰氧化鈣，然后與水按1:5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48h后備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈣生漿濃度調(diào)至13％，溫度調(diào)至20℃，然后輸送至噴射碳化塔進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)塔內(nèi)漿液的電導(dǎo)率將至1.0ms/cm時(shí)，停止反應(yīng)，并加入0.4％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的十二烷基三甲基氯化銨，然后再繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至塔內(nèi)漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，bet比表面積測(cè)得23.2m²/g；

(3)將步驟(2)得到的納米碳酸鈣漿液輸送至活化池，開(kāi)啟強(qiáng)化攪拌，并通入水蒸氣，控制漿液溫度為70℃，然后加入3.2％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的處理劑進(jìn)行包覆改性，其中山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的質(zhì)量比為3:1，攪拌100min后完成表面處理；

(4)經(jīng)壓濾脫水、破碎、烘干、粉碎、分級(jí)。脫水為將步驟(3)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

實(shí)施例3

一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸鈣含量為98.3％、碳酸鎂含量為0.7％的石灰石于1200℃煅燒4h，得到生石灰氧化鈣，然后與水按1:5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48h后備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈣生漿濃度調(diào)至11％，溫度調(diào)至23℃，然后輸送至噴射碳化塔進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)塔內(nèi)漿液的電導(dǎo)率將至1.0ms/cm時(shí)，停止反應(yīng)，并加入0.3％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的十二烷基三甲基氯化銨，然后再繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至塔內(nèi)漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，bet比表面積測(cè)得20.3m²/g；

(3)將步驟(2)得到的納米碳酸鈣漿液輸送至活化池，開(kāi)啟強(qiáng)化攪拌，并通入水蒸氣，控制漿液溫度為70℃，然后加入2.5％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的處理劑進(jìn)行包覆改性，其中山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的質(zhì)量比為3:1，攪拌100min后完成表面處理；

(4)經(jīng)壓濾脫水、破碎、烘干、粉碎、分級(jí)。脫水為將步驟(3)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

實(shí)施例4

一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸鈣含量為98.3％、碳酸鎂含量為0.7％的石灰石于1200℃煅燒4h，得到生石灰氧化鈣，然后與水按1:5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48h后備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈣生漿濃度調(diào)至11％，溫度調(diào)至19℃，然后輸送至噴射碳化塔進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，當(dāng)塔內(nèi)漿液的電導(dǎo)率將至1.0ms/cm時(shí)，停止反應(yīng)，并加入0.5％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的十二烷基三甲基氯化銨，然后再繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至塔內(nèi)漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，bet比表面積測(cè)得26.4m²/g；

(3)將步驟(2)得到的納米碳酸鈣漿液輸送至活化池，開(kāi)啟強(qiáng)化攪拌，并通入水蒸氣，控制漿液溫度為70℃，然后加入3.5％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的處理劑進(jìn)行包覆改性，其中山梨酸與烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的質(zhì)量比為2:1，攪拌100min后完成表面處理；

(4)經(jīng)壓濾脫水、破碎、烘干、粉碎、分級(jí)。脫水為將步驟(3)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

對(duì)比例1

一種防霉性硅酮膠用納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳酸鈣含量為98.3％、碳酸鎂含量為0.7％的石灰石于1200℃煅燒4h，得到生石灰氧化鈣，然后與水按1:5的質(zhì)量比進(jìn)行消化反應(yīng)，然后經(jīng)兩級(jí)振動(dòng)篩除雜，具體為一級(jí)篩網(wǎng)40目，二級(jí)篩網(wǎng)120目，輸送至生漿陳化池，陳化48h后備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈣生漿濃度調(diào)至11％，溫度調(diào)至19℃，然后輸送至噴射碳化塔進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，直至塔內(nèi)漿液ph＜7.0，碳酸化反應(yīng)完成，bet比表面積測(cè)得25.9m²/g；

(3)將步驟(2)得到的納米碳酸鈣漿液輸送至活化池，開(kāi)啟強(qiáng)化攪拌，并通入水蒸氣，控制漿液溫度為70℃，然后加入3.5％(以碳酸鈣固含量計(jì)算)的硬脂酸鈉處理劑進(jìn)行包覆改性；

(4)經(jīng)壓濾脫水、破碎、烘干、粉碎、分級(jí)。脫水為將步驟(3)制得的納米碳酸鈣漿料進(jìn)行壓濾脫水處理，濾餅水分含量≤50％。干燥與粉碎為，將脫水后制得的濾餅進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-110℃，干燥后粉碎，過(guò)200目篩分級(jí)，包裝，得到防霉性硅酮密封膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。

應(yīng)用檢測(cè)試驗(yàn)

將50000cp的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷50份、上述實(shí)施例1-4、對(duì)比例1所制備的納米碳酸鈣50份分別加入真空捏合機(jī)中，料溫控制在120-130℃，真空度為-0.1mpa，混煉3h制成基膠；基膠密封冷卻至室溫后移入行星攪拌機(jī)內(nèi)，依次加入交聯(lián)劑d-30：5份、偶聯(lián)劑kh-550：2份、和催化劑二月桂酸二丁基錫：0.07份，與基膠抽真空攪拌40-60min，真空度保持-0.1mpa，得到不同硅酮密封膠制品，按國(guó)標(biāo)gb/t13477-2002和gb/t1741-2007進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果如下表1所示。

表1不同納米碳酸鈣制備得到的硅酮密封膠性能檢測(cè)表

如表1所示，使用本發(fā)明生產(chǎn)制備得到的納米碳酸鈣制備硅酮密封膠，硅酮密封膠拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率與對(duì)比例的硅酮密封膠相差不大，然而防酶等級(jí)確比對(duì)比例的高很多。即本發(fā)明制備得到的納米碳酸鈣制備硅酮密封膠防霉性能好。

前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開(kāi)的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。