本發(fā)明申請(qǐng)是母案申請(qǐng)“生土防水保溫涂料及其制備方法”的分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?01610028276x，申請(qǐng)日為2016年1月16日。本發(fā)明屬于綠色建筑材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更加具體地說(shuō)，涉及一種生土防水保溫涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
：生土建筑泛指未經(jīng)焙燒而僅僅經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單密實(shí)加工的原狀土類材料，營(yíng)造主體結(jié)構(gòu)的建筑體。生土建筑是一種最古老而迄今還一直被廣泛采用的建筑類型。由于生土分布廣泛，取土方便，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，并且采用生土建造的建筑具有冬暖夏涼，堅(jiān)固耐久的特性，所以長(zhǎng)期以來(lái)，生土材料是廣大人民普遍采用的一種建筑材料(《生土建筑現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查》，張延年等著，科學(xué)出版社，2014)。從人類社會(huì)形成以來(lái)，生土一直是最主要的建筑材料，世界上有1/3以上的人口居住在生土建筑之中，我國(guó)農(nóng)村至今尚有1億多人口居住在生土建筑中，因此，如何在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展當(dāng)下和新農(nóng)村建設(shè)中發(fā)展和改進(jìn)傳統(tǒng)的生土建筑，對(duì)我國(guó)農(nóng)村居住條件的改善，以及擴(kuò)大生土材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用都具有十分重大的意義。傳統(tǒng)混凝土等建筑材料中水泥砂漿固化后會(huì)形成牢固的化學(xué)鍵，給與建筑物強(qiáng)大的支撐力，與此同時(shí)，廢棄的混凝土變得非常穩(wěn)定、難以重復(fù)利用，對(duì)資源和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。由于生土材料源于天然原土，土壤顆粒之間鮮有強(qiáng)化學(xué)鍵，使其具有極為優(yōu)異的可循環(huán)利用潛力，但正是因?yàn)樯敛牧咸厥饨Y(jié)構(gòu)，也會(huì)給其帶來(lái)致命缺陷，嚴(yán)重威脅著生土建筑的使用壽命，尤其是生土材料不耐水，遇水軟化、強(qiáng)度降低等缺點(diǎn)，使生土建筑的使用受到限制(《生土建筑的生命機(jī)制》，王曉華著，中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2010)。因此，如何對(duì)生土材料進(jìn)行改性，增強(qiáng)生土材料的耐水性和耐久性，提高生土建筑的使用年限，就成為生土材料研究必須首先解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服了現(xiàn)有生土材料耐水性差、保溫隔熱性能不佳的缺點(diǎn)，提供了一種生土防水保溫涂料的制備方法，有利于顯著提高生土材料的耐水性和保溫隔熱性能。本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：生土防水保溫涂料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：步驟1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/l的氯化氫的水溶液中(即鹽酸)，室溫20—25攝氏度下攪拌5-30min后靜置30-180min，隨后加入0.01-0.2重量份氫氧化鈉固體，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2-6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置2-6h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度30-50℃和氣壓7-10mpa下進(jìn)行超臨界干燥至少1h，即可得到二氧化硅氣凝膠。在所述步驟1中，進(jìn)行超臨界干燥時(shí)間為2—3h。在所述步驟1中，以co2為介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，溫度為35—40℃，氣壓為8—9mpa。在所述步驟1中，正硅酸乙酯為100—120重量份，氫氧化鈉固體為0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨為0.3—0.8重量份，12mol/l的氯化氫的水溶液為0.3—0.8重量份。在所述步驟1中，在正硅酸乙酯中加入氯化氫的水溶液中后，室溫20—25攝氏度下攪拌10-20min后靜置60-120min，攪拌速度為每分鐘100—150轉(zhuǎn)；隨后加入氫氧化鈉固體，攪拌至其完全溶解，攪拌速度為每分鐘100—150轉(zhuǎn)，將上述溶液靜置3—5h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置3—5h。步驟2，將0.1-0.5重量份十二烷基硫酸鈉溶于50-100重量份去離子水，將步驟1得到的二氧化硅氣凝膠10-20重量份均勻分散在50—60重量份無(wú)水乙醇中，然后將分散有二氧化硅氣凝膠的無(wú)水乙醇加入到溶有十二烷基硫酸鈉的去離子水中并分散均勻，使用惰性氣體進(jìn)行排除空氣，以使反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行，并升溫至50-70℃；在維持?jǐn)嚢钘l件下滴加80-90重量份甲基丙烯酸甲酯在15-30min內(nèi)滴加完畢，升溫至70-90℃，加入0.1-0.5重量份過(guò)硫酸鉀和0.01-0.05重量份碳酸鉀，反應(yīng)5-10h后冷卻，即得到生土防水保溫涂料。在所述步驟2中，使用惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或者氬氣。在所述步驟2中，十二烷基硫酸鈉為0.2—0.3重量份，去離子水為60—80重量份，步驟1得到的二氧化硅氣凝膠為15—18重量份，無(wú)水乙醇為55—60重量份，過(guò)硫酸鉀為0.2—0.3重量份，碳酸鉀為0.02—0.04重量份。在所述步驟2中，使用惰性氣體通入反應(yīng)體系至少30min進(jìn)行排除空氣，以使反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選30—40min。在所述步驟2中，滴加完畢甲基丙烯酸甲酯后，使用惰性氣體通入反應(yīng)體系進(jìn)行排除空氣，以使反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行，通入時(shí)間為10—20min，再進(jìn)行升溫。在所述步驟2中，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至25-40℃，即得到生土防水保溫涂料。采用美國(guó)brookhaven的zetapals型高分辨zeta電位及粒度分析儀分別測(cè)定zeta電位，結(jié)果如附圖1所示，a為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(未經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)，b為甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本發(fā)明步驟2的工藝方法進(jìn)行制備，不添加二氧化硅氣凝膠，直接將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚)，c為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠濕凝膠(經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)，d為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠(經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾)。由附圖1所示可知，未經(jīng)改性的二氧化硅氣凝膠的zeta電位為負(fù)值(-38.61mv)。其原因是由于未經(jīng)疏水化改性的二氧化硅(sa)表面帶有大量硅羥基，與空氣中的水作用而發(fā)生電離，形成帶負(fù)電荷的離子sio-；甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液的zeta電位為正值(24.43mv)是由于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨作為陽(yáng)離子單體，與水作用可以產(chǎn)生帶正電荷的季銨基團(tuán)-n+(ch3)3；通過(guò)氣凝膠骨架表面的負(fù)電荷與甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子上正電荷間的相互吸引作用構(gòu)建相界面得到的經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠濕凝膠的zeta電位為-18.61mv。這是由于在相界面構(gòu)建以及共聚物聚合過(guò)程中，帶正電荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子能夠被吸引到帶負(fù)電荷的凝膠骨架上，使復(fù)合材料電性得以中和，zeta電位值介于未修飾氣凝膠與共聚物之間，而zeta電位為負(fù)值，說(shuō)明氣凝膠骨架表面仍有部分負(fù)電荷未被中和。而當(dāng)濕凝膠經(jīng)過(guò)超臨界干燥過(guò)程得到經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠后，zeta電位較干燥前并未發(fā)生明顯變化，可見(jiàn)靜電吸引作用足夠強(qiáng)，使得氣凝膠表面依靠靜電作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨并未發(fā)生明顯的脫附現(xiàn)象。采用美國(guó)nicolet--5dx傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定得到紅外光譜圖，其中a為未經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠，b為經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠。從譜圖中可以看到，未經(jīng)修飾的氣凝膠的譜線(a)在803cm-1和1103cm-1處有吸收峰，分別對(duì)應(yīng)的是sio2中si-o的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，3442cm-1處對(duì)應(yīng)的是sio2表面羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1630cm-1處對(duì)應(yīng)的則是測(cè)試樣品中殘留水的吸收峰。而當(dāng)二氧化硅氣凝膠經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾后，在譜線(b)的1453cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨中與季銨基團(tuán)相鄰的亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，這進(jìn)一步說(shuō)明通過(guò)靜電吸引作用，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨成功的修飾于二氧化硅氣凝膠上。采用荷蘭philips的nanosem430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠和生土防水保溫涂料固化后的斷面進(jìn)行觀察，如圖3所示，經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠具有二氧化硅納米粒子連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米級(jí)的孔洞分布較為均勻。在經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠與pmma乳液聚合得到的生土防水保溫涂料在固化后并未顯著改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，涂料內(nèi)部仍然具有二氧化硅納米粒子連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且納米級(jí)的孔洞分布較為均勻。經(jīng)貝士德儀器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面積測(cè)定儀測(cè)定，利用本發(fā)明的生土防水保溫涂料形成的涂料層的孔隙率平均為93—95％，孔徑分布較為均勻。本發(fā)明的生土防水保溫涂料在生土防水保溫中的應(yīng)用，在進(jìn)行使用時(shí)使用涂料在生土表面進(jìn)行噴涂或者刷涂，以在生土表面形成防水保溫涂層，防水保溫涂層厚度為0.1—1mm，優(yōu)選0.3—0.8mm。參考國(guó)標(biāo)gb/t19250-2003對(duì)涂料的不透水性進(jìn)行測(cè)試，生土防水保溫涂料具有較高的不透水性。采用西安夏溪電子科技有限公司tc3000e型導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)涂料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，平均為0.01—0.02wm-1k-1，生土防水保溫涂料具有極低的導(dǎo)熱性能，體現(xiàn)了很高的保溫性。因此，本發(fā)明所述一種生土防水保溫涂料的制備方法，在步驟1，利用二氧化硅氣凝膠濕凝膠表面硅羥基的負(fù)電荷與甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨正電荷的靜電吸引作用，將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨吸附于濕凝膠表面，經(jīng)過(guò)超臨界干燥后，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子仍然未脫離氣凝膠表面，顯示出很強(qiáng)的相互作用。步驟2利用氣凝膠表面靜電吸引作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨分子上的不飽和鍵與甲基丙烯酸甲酯在乳液體系下共聚，可將共聚物分子鏈引入氣凝膠表面，共聚物大分子鏈均勻包裹在氣凝膠骨架表面，可使涂料產(chǎn)物保持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有絕佳的保溫性能。附圖說(shuō)明圖1為zeta電位圖，其中a為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠，b為甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液，c為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠濕凝膠，d為采用本發(fā)明步驟1的工藝方法制備的二氧化硅氣凝膠。圖2為傅里葉變換紅外光譜圖，其中a為未經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠；b為經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠。圖3為sem照片，其中a為經(jīng)甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨修飾的二氧化硅氣凝膠；b為生土防水保溫涂料固化后的斷面。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨購(gòu)自sigma-aldrich公司；其他試劑和原料均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，超臨界干燥設(shè)備采用的是海安縣石油科研儀器有限公司co2超臨界高壓萃取裝置。實(shí)施例1在80g正硅酸乙酯中加入0.1g12mol/l鹽酸，室溫?cái)嚢?8min后靜置35min，隨后加入0.14氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置2h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.2g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置6h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度33℃和氣壓7mpa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.1g十二烷基硫酸鈉溶于50g去離子水，將10g二氧化硅氣凝膠用50g無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲60min。然后將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計(jì)的四口燒瓶中，充氮?dú)?0min以排除空氣，并逐步升溫到70℃。開(kāi)始滴加80g甲基丙烯酸甲酯，30min內(nèi)滴完，滴完后，繼續(xù)攪拌，并且充氮?dú)獯蠹s10min后，升溫至72℃，加入0.1g過(guò)硫酸鉀和0.05g碳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻至25℃后，即得到生土防水保溫涂料。實(shí)施例2在110g正硅酸乙酯中加入0.8g12mol/l鹽酸，室溫?cái)嚢?0min后靜置150min，隨后加入0.01氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置3h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置3h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度46℃和氣壓8mpa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.3g十二烷基硫酸鈉溶于100g去離子水，將15g二氧化硅氣凝膠用54g無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲25min。然后將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計(jì)的四口燒瓶中，充氮?dú)?0min以排除空氣，并逐步升溫到57℃。開(kāi)始滴加82g甲基丙烯酸甲酯，24min內(nèi)滴完，滴完后，繼續(xù)攪拌，并且充氮?dú)獯蠹s12min后，升溫至75℃，加入0.3g過(guò)硫酸鉀和0.01g碳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)6h，冷卻至30℃后，即得到生土防水保溫涂料。實(shí)施例3在150g正硅酸乙酯中加入0.2g12mol/l鹽酸，室溫?cái)嚢?min后靜置180min，隨后加入0.16氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置6h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.7g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置5h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度50℃和氣壓9mpa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.5g十二烷基硫酸鈉溶于65g去離子水，將18g二氧化硅氣凝膠用53g無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲52min。然后將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計(jì)的四口燒瓶中，充氮?dú)?0min以排除空氣，并逐步升溫到64℃。開(kāi)始滴加84g甲基丙烯酸甲酯，16min內(nèi)滴完，滴完后，繼續(xù)攪拌，并且充氮?dú)獯蠹s16min后，升溫至76℃，加入0.4g過(guò)硫酸鉀和0.02g碳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)7h，冷卻至26℃后，即得到生土防水保溫涂料。實(shí)施例4在142g正硅酸乙酯中加入0.5g12mol/l鹽酸，室溫?cái)嚢?1min后靜置30min，隨后加入0.2氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置5h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入1g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置2h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度37℃和氣壓10mpa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.2g十二烷基硫酸鈉溶于85g去離子水，將17g二氧化硅氣凝膠用56g無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲45min。然后將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計(jì)的四口燒瓶中，充氮?dú)?0min以排除空氣，并逐步升溫到53℃。開(kāi)始滴加86g甲基丙烯酸甲酯，29min內(nèi)滴完，滴完后，繼續(xù)攪拌，并且充氮?dú)獯蠹s18min后，升溫至84℃，加入0.15g過(guò)硫酸鉀和0.04g碳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)8h，冷卻至40℃后，即得到生土防水保溫涂料。實(shí)施例5在95g正硅酸乙酯中加入1g12mol/l鹽酸，室溫?cái)嚢?3min后靜置68min，隨后加入0.1氫氧化鈉，攪拌至其完全溶解，將上述溶液靜置4h后得到濕凝膠，在濕凝膠中加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化銨，靜置4h后，將產(chǎn)物置于co2超臨界高壓萃取裝置中，以co2為介質(zhì)在溫度45℃和氣壓8.5mpa下進(jìn)行超臨界干燥3h，即可得到二氧化硅氣凝膠，將0.4g十二烷基硫酸鈉溶于96g去離子水，將20g二氧化硅氣凝膠用60g無(wú)水乙醇潤(rùn)濕后加入到十二烷基硫酸鈉中，攪拌并超聲10min。然后將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗以及溫度計(jì)的四口燒瓶中，充氮?dú)?0min以排除空氣，并逐步升溫到61℃。開(kāi)始滴加90g甲基丙烯酸甲酯，15min內(nèi)滴完，滴完后，繼續(xù)攪拌，并且充氮?dú)獯蠹s20min后，升溫至90℃，加入0.5g過(guò)硫酸鉀和0.03g碳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)10h，冷卻至36℃后，即得到生土防水保溫涂料。表1不透水性及導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)施例不透水性0.3mpa×30min導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)施例1不透水0.013wm-1k-1實(shí)施例2不透水0.017wm-1k-1實(shí)施例3不透水0.020wm-1k-1實(shí)施例4不透水0.011wm-1k-1實(shí)施例5不透水0.017wm-1k-1利用本
發(fā)明內(nèi)容的技術(shù)方案進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整，均可制備生土防水保溫涂料，且在表現(xiàn)出基本相同的不透水性和導(dǎo)熱性能。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12