本發(fā)明涉及油田開采用堵劑，具體是廣溫高礦化度調(diào)堵用全能凍膠。
背景技術(shù)：
油田在進行三次開采的過程中，往往會存在油井出水的問題。油井出水會降低原油采收率，消耗地層能量，并加劇設(shè)備腐蝕和結(jié)垢，同時開采出的原油含水率的增加使得后續(xù)脫水站負荷加重，不合格的原油外排造成環(huán)境污染，因此如何有效堵水是提高原油采收率的突破點。常用的堵水劑有無機鹽類堵水劑，聚合物凍膠類堵水劑，樹脂類堵水劑，泡沫調(diào)剖堵水劑等，其中聚合物凍膠類堵水劑具有選擇性堵水作用，可有效降低產(chǎn)出原油中的含水率。
由于油藏的地域分布廣，所在地質(zhì)環(huán)境相差較大，不同的油藏的溫度差異較大：普通油藏的溫度在50-70℃之間，少數(shù)油藏溫度較低，可低至30℃，也有油藏溫度會較高，高達150℃以上。同時，不同油藏的礦化度也不同。當使用聚合物凍膠類堵水劑時，往往需要聚合物凍膠能適應(yīng)不同的溫度和礦化度，但不同的溫度或不同的礦化度對聚合物凍膠的成膠性能和穩(wěn)定性影響顯著。針對不同溫度或不同礦化度的油藏環(huán)境，已有多種凍膠問世。
CN103409120A的專利公開了聚合物納米插層復(fù)合材料堵劑及其制備方法，該復(fù)合堵劑由聚丙烯酰胺與有機膨潤土插層材料以及酚醛樹脂交聯(lián)劑或有機鉻交聯(lián)劑復(fù)配組成，主要用于溫度范圍為50～140℃的油井堵水調(diào)剖，其可用于礦化度為0～40000mg/L的油田堵水。該堵劑使用的交聯(lián)劑酚醛樹脂和有機鉻穩(wěn)定性較差，特別是溫度較高時(>25℃)，易發(fā)生變質(zhì)分層，給運輸及現(xiàn)場施工帶來不便；且該堵劑只適用于低鹽度的油田堵水。
CN103614123A的專利公開了一種聚乙烯亞胺凍膠調(diào)剖堵水劑，由陰離子聚丙烯酰胺0.3～0.8％，交聯(lián)劑聚乙烯亞胺0.2～0.5％，添加劑亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉或硫脲的一種或其任意幾種的混合物0.3～0.8％，余量為水，各組分之和為100％，能封堵110℃下、NaCl礦化度50000mg/L的地層水，其耐溫性好，120天不脫水。該堵劑雖可用于礦化度更高的地層水，但溫度適應(yīng)性差。
除以上凍膠之外，還有許多專利(CN103980872A、CN103614123A、CN102807849B等)公開了不同類型的凍膠，但這些專利公開的凍膠調(diào)剖堵水劑均不能同時滿足廣溫、高礦化度的油田開采調(diào)剖堵水的需要。因此，研制一種新型的全能凍膠堵劑對開采不同溫度或礦化度的油藏具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是提供一種廣溫高礦化度調(diào)堵用全能凍膠，該凍膠可滿足溫度為30～170℃、礦化度為0～10×104mg/L的不同油田開采堵水調(diào)剖的需要，凍膠穩(wěn)定性好，在170℃之內(nèi)老化6個月脫水率均小于10％。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
廣溫高礦化度調(diào)堵用全能凍膠，該凍膠由聚合物主劑0.3份～1份、交聯(lián)劑0.4份～1.0份、促進劑0.2份～1份、增穩(wěn)劑0.05份～0.45份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.5份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100；所述聚合物主劑為丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，所述交聯(lián)劑為聚乙烯亞胺，所述促進劑為氨基納米二氧化硅溶膠：氧化石墨烯按氨基納米二氧化硅溶膠＝1～3:1，所述增穩(wěn)劑為硫脲與亞硫酸鈉之一或組合，組合時硫脲：亞硫酸鈉＝2～3:1；所述成膠調(diào)節(jié)劑為羥基膦酸鹽。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份～0.7份、交聯(lián)劑0.4份～0.75份、促進劑0.2份～0.5份、增穩(wěn)劑0.05份～0.3份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.3份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份～0.4份、交聯(lián)劑0.4份～0.5份、促進劑0.2份～0.3份、增穩(wěn)劑0.05份～0.1份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.1份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份、交聯(lián)劑0.5份、促進劑0.2份、增穩(wěn)劑0.05份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.5份、交聯(lián)劑0.6份、促進劑0.4份、增穩(wěn)劑0.2份、成膠調(diào)節(jié)劑0.15份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份、交聯(lián)劑0.5份、促進劑0.2份、增穩(wěn)劑0.05份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.7份、交聯(lián)劑0.75份、促進劑0.5份、增穩(wěn)劑0.3份、成膠調(diào)節(jié)劑0.3份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑1.0份、交聯(lián)劑1.0份、促進劑1.0份、增穩(wěn)劑0.45份、成膠調(diào)節(jié)劑0.5份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的相對分子質(zhì)量為100×104～1000×104，離子度為5％～30％，所述余量水為礦化度0～10×104mg/L的氯化鈉水溶液。。
在上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑為低分子量聚乙烯亞胺與高分子量聚乙烯亞胺之一或組合，組合時低分子量聚乙烯亞胺：高分子量聚乙烯亞胺＝1～2:1，其中所述低分子量聚乙烯亞胺的相對分子質(zhì)量為3000-3800，所述高分子量聚乙烯亞胺的相對分子質(zhì)量為18000-25000。
上述調(diào)堵用全能凍膠調(diào)堵劑的制備方法如下：
1、將丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物在一定礦化度的水中充分溶解，備用；按配比將交聯(lián)劑、促進劑、增穩(wěn)劑、成膠調(diào)節(jié)劑以及余量水混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合攪拌均勻即得到成膠液。
2、將成膠液置于安瓿瓶中，用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于一定溫度的烘箱中老化即得上述凍膠，成膠溫度可選30℃～170℃，不同的成膠溫度對應(yīng)不同的成膠時間，最終使得成膠時間在15～96h之間可調(diào)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的凍膠可用于30～170℃不同溫度下的油田開采的堵水調(diào)剖，其在低溫常溫高溫油田中均具有優(yōu)異的成膠能力，且封堵性能優(yōu)異；本發(fā)明可用于0-10×104mg/L的礦化度的油田，耐鹽性較好。
2、本發(fā)明的凍膠擁有交叉互穿的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其強度高、穩(wěn)定性好。
3、本發(fā)明的凍膠的成膠溫度可選30℃～170℃，不同的成膠溫度對應(yīng)不同的成膠時間，最終使得成膠時間在15～96h之間可調(diào)。
具體實施方式
為了更加清楚地理解本發(fā)明，現(xiàn)對本發(fā)明的具體實施方案進行詳細的闡述，但本發(fā)明所保護的范圍不局限于下述實施例。
本發(fā)明廣溫高礦化度調(diào)堵用全能凍膠，該凍膠由聚合物主劑0.3份～1份、交聯(lián)劑0.4份～1.0份、促進劑0.2份～1份、增穩(wěn)劑0.05份～0.45份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.5份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100；所述聚合物主劑為丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，所述交聯(lián)劑為聚乙烯亞胺，所述促進劑為氨基納米二氧化硅溶膠：氧化石墨烯按氨基納米二氧化硅溶膠＝1～3:1，所述增穩(wěn)劑為硫脲與亞硫酸鈉之一或組合，組合時硫脲：亞硫酸鈉＝2～3:1；所述成膠調(diào)節(jié)劑為羥基膦酸鹽。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份～0.7份、交聯(lián)劑0.4份～0.75份、促進劑0.2份～0.5份、增穩(wěn)劑0.05份～0.3份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.3份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份～0.4份、交聯(lián)劑0.4份～0.5份、促進劑0.2份～0.3份、增穩(wěn)劑0.05份～0.1份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份～0.1份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份、交聯(lián)劑0.5份、促進劑0.2份、增穩(wěn)劑0.05份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.5份、交聯(lián)劑0.6份、促進劑0.4份、增穩(wěn)劑0.2份、成膠調(diào)節(jié)劑0.15份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.3份、交聯(lián)劑0.5份、促進劑0.2份、增穩(wěn)劑0.05份、成膠調(diào)節(jié)劑0.05份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑0.7份、交聯(lián)劑0.75份、促進劑0.5份、增穩(wěn)劑0.3份、成膠調(diào)節(jié)劑0.3份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述凍膠由聚合物主劑1.0份、交聯(lián)劑1.0份、促進劑1.0份、增穩(wěn)劑0.45份、成膠調(diào)節(jié)劑0.5份、余量水組成，用量為重量份，上述組分的重量份之和為100。
在上述技術(shù)方案中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的相對分子質(zhì)量為100×104～1000×104，離子度為5％～30％，所述余量水為礦化度0～10×104mg/L的氯化鈉水溶液。。
在上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑為低分子量聚乙烯亞胺與高分子量聚乙烯亞胺之一或組合，組合時低分子量聚乙烯亞胺：高分子量聚乙烯亞胺＝1～2:1，其中所述低分子量聚乙烯亞胺的相對分子質(zhì)量為3000-3800，所述高分子量聚乙烯亞胺的相對分子質(zhì)量為18000-25000。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案中關(guān)鍵組分的作用原理和添加理由如下所述：
1、采用的交聯(lián)劑聚乙烯亞胺中的親核體氮原子交聯(lián)活性高，在低溫下即可與丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物反應(yīng)生成共價鍵，因而聚乙烯亞胺與丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物在低溫下也具有優(yōu)異的成膠性能；同時，采用的氨基二氧化硅溶膠和氧化石墨烯納米粒子表面帶有大量的羥基，具有優(yōu)異的親水能力，有助于增強交聯(lián)體系的親水性能，進而促進低溫條件下凍膠的形成。因而該凍膠可用于溫度較低的油田開采調(diào)堵。
采用的納米粒子通過氫鍵、靜電吸引等作用與聚合物之間通過形成締合結(jié)構(gòu)，抑制凍膠中的水從凍膠中脫出，因此凍膠耐溫性能增強，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可用于一般溫度或更高溫度的油田開采過程的堵水。綜合所述，本發(fā)明所提供的全能凍膠堵劑可以在低溫常溫高溫油田均表現(xiàn)出優(yōu)異的封堵性能。
采用的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物含有陰離子基團磺酸基，由于磺酸基體積較大，會產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，此外，磺酸基的水化能力較強，使得聚合物分子形成較厚的水化層，從而降低了溶液中離子對聚合物的影響，因此凍膠耐鹽能力顯著增強。
2、采用的交聯(lián)劑聚乙烯亞胺綠色無污染，有利于保護油田及地層環(huán)境。同時，聚乙烯亞胺為液態(tài)，溶解性優(yōu)異，有利于成膠液的配制。高/低分子量的聚乙烯亞胺復(fù)配使用使得其與丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物形成交叉互穿的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因而凍膠強度高、粘彈性好、穩(wěn)定性強。
3、本發(fā)明通過添加成膠調(diào)節(jié)劑羥基膦酸鹽的量控制凍膠成膠速度，使得成膠時間在15～96h之間可調(diào)，因此該凍膠既可作為近井地帶的封堵劑，又可用于遠井地帶的深部調(diào)剖。
實施例1：
在49.2份的100000mg/L氯化鈉溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亞胺、0.15份氨基納米二氧化硅溶膠、0.05份氧化石墨烯、0.05份硫脲、0.05份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用100000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為0.6％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在30℃下成膠時間為96h，采用突破真空度法測得凍膠強度為0.066MPa，30℃下老化6個月沒有脫水現(xiàn)象。其中，凍膠強度超過0.06MPa較為優(yōu)秀。
實施例2：
在49.1份的50000mg/L氯化鈉溶液中加入0.4份高分子量聚乙烯亞胺、0.2份納米二氧化硅溶膠、0.1份氧化石墨烯、0.1份硫脲、0.1份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用50000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為0.8％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在60℃下成膠時間為48h，獲得的凍膠強度為0.072MPa，60℃下老化6個月沒有脫水現(xiàn)象。
實施例3：
在48.65份的40000mg/L氯化鈉溶液中加入0.6份高分子量聚乙烯亞胺、0.3份納米二氧化硅溶膠、0.1份氧化石墨烯、0.2份硫脲、0.15份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用40000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為1％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在90℃下成膠時間為36h，獲得的凍膠強度為0.069MPa，90℃下老化6個月脫水率為1.2％。
實施例4：
在48.15份的20000mg/L氯化鈉溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亞胺、0.25份低分子量聚乙烯亞胺、0.3份納米二氧化硅溶膠、0.2份氧化石墨烯、0.3份亞硫酸鈉、0.3份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用20000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為1.4％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在130℃下成膠時間為32h，獲得的凍膠強度為0.071MPa，130℃下老化6個月脫水率為3.4％。
實施例5：
在47.6份的10000mg/L氯化鈉溶液中加入0.4份高分子量聚乙烯亞胺、0.4份低分子量聚乙烯亞胺、0.4份納米二氧化硅溶膠、0.4份氧化石墨烯、0.1份亞硫酸鈉、0.3份硫脲、0.4份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用10000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為1.8％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在150℃下成膠時間為20h，獲得的凍膠強度為0.065MPa，150℃下老化6個月脫水率為6.2％。
實施例6：
在47.05份的10000mg/L氯化鈉溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亞胺、0.5份低分子量聚乙烯亞胺、0.5份納米二氧化硅溶膠、0.5份氧化石墨烯、0.15份亞硫酸鈉、0.3份硫脲、0.5份羥基膦酸鹽，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50份用10000mg/L氯化鈉溶液配制的質(zhì)量濃度為2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的成膠液。該成膠液在170℃下成膠時間為15h，獲得的凍膠強度為0.061MPa，170℃下老化6個月脫水率為9.7％。
上述實施例1～實施例6廣溫高礦化度調(diào)堵用全能凍膠各個組分配比匯總?cè)绫?所示。
實施例7：
以“實施例1-6”中獲得的凍膠為研究對象，考察本發(fā)明所提供的凍膠在的封堵能力及耐沖刷性能。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為20cm的6根填砂管分別填充石英砂粒制得模擬巖心，記作1#～6#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后分別將“實施例1-6”中的成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.5PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，凍膠成膠后，分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，計算巖心封堵率E1；繼續(xù)注入15PV水，通過沖刷后滲透率k3計算封堵率E2考察凍膠的耐沖刷性能，實驗結(jié)果如表2所示。
表1
由表1可知，實施例中的凍膠由丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物0.3份～1份；高分子量聚乙烯亞胺或/和低分子量聚乙烯亞胺0.4份～1.0份，組合時低分子量聚乙烯亞胺：高分子量聚乙烯亞胺＝1～2:1；氨基納米二氧化硅溶膠和氧化石墨烯0.2份～1份，并且氨基納米二氧化硅溶膠：氧化石墨烯按氨基納米二氧化硅溶膠＝1～3:1；硫脲或/和亞硫酸鈉0.05份～0.45份，組合時硫脲：亞硫酸鈉＝2～3:1；羥基膦酸鹽0.05份～0.5份、有一定礦化度的余量水組成，用量為重量份，所有組分的重量份之和為100。
同時，凍膠的成膠溫度在30℃～170℃可調(diào)，對應(yīng)的成膠時間在15～96h之間可調(diào)，可用于油田溫度為30℃～170℃時的油田堵水調(diào)剖。各凍膠在溫度由30℃增加至170℃的油田中老化6個月，脫水率逐漸增高，但均小于10％，在可接受范圍內(nèi)?？紤]到凍膠的穩(wěn)定性，老化溫度不可繼續(xù)提高。
表2
由表2可知，本發(fā)明凍膠在溫度為30℃～170℃的環(huán)境下，巖心封堵率E1均大于90％，表明本發(fā)明凍膠在不同溫度的油藏環(huán)境中具有較強的封堵能力；封堵率E2則在溫度增高時逐漸變低，但均高于85％，說明本發(fā)明凍膠在不同溫度的油藏環(huán)境中具有較強的耐沖刷能力，使得封堵有效期得以保證。
以上實驗結(jié)果表明：本發(fā)明提供的凍膠堵劑在低溫30℃至高溫170℃，在礦化度為0～10×104mg/L的油田開采中具有優(yōu)異的調(diào)剖堵水性能，可有效封堵水驅(qū)原油過程中出現(xiàn)的高滲層，同時，該凍膠堵劑的成膠溫度在30℃～170℃可調(diào)，不同的成膠溫度對應(yīng)的成膠時間在15～96h之間可調(diào)。
其它未詳細說明的均屬于現(xiàn)有技術(shù)。