本發(fā)明屬于橡膠的處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
天然橡膠乳液是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，主要成分為橡膠烴(聚異戊二烯)、水、非膠物質(zhì)，其中非膠物質(zhì)包括蛋白質(zhì)、類脂物、丙酮溶物、水溶物、無機鹽等。天然膠乳具有優(yōu)異的工藝操作及物理性能，其濕凝膠強度高、彈性大、蠕變小，被廣泛用于生產(chǎn)浸漬制品，包括醫(yī)用手套、核業(yè)用特種防護手套、氣球等。就通用性而言，目前尚無其它材料能完全替代，天然橡膠仍然是隔離病毒、感染性微生物和防護的最好選擇。
天然橡膠膠乳含有兩類蛋白質(zhì)，一類是與橡膠烴粒子牢固結(jié)合的高分子蛋白質(zhì)，一類是存在于乳清中的低分子水溶性蛋白質(zhì)。天然橡膠浸漬制品中蛋白質(zhì)常存在著分布不均勻的現(xiàn)象，如天然乳膠手套中約95％的蛋白質(zhì)分布在手套內(nèi)表面，其中殘留的水溶性蛋白質(zhì)是能引發(fā)蛋白質(zhì)I型超敏反應(yīng)的致敏源。嚴重過敏者會出現(xiàn)休克甚至死亡。為克服天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的過敏問題，解決的方案分為三類。一是，去除蛋白質(zhì)，包括多次瀝濾橡膠制品、對膠乳進行離心、利用蛋白酶或酸或堿水解蛋白質(zhì)、輻射硫化膠乳后進行離心處理、利用吸附劑吸附蛋白質(zhì)，這種方案的不足之處在于，隨著膠乳中蛋白質(zhì)含量的下降，膠乳膠體體系穩(wěn)定性下降，且生膠的干燥速率和抗氧化性能、橡膠制品的力學性能也會受到不良影響。二是，氯化處理使蛋白質(zhì)變性，但這會使橡膠制品的伸長率下降，影響制品的使用。三是，利用固定劑穩(wěn)定蛋白質(zhì)，所用的固定劑包括二醛海藻酸鈉(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00910041291.8，授權(quán)公告日2011年7月6日)、殼聚糖/絲膠(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00910198482.5，授權(quán)公告日2011年7月20日)、絲膠組合物(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00910197790.6，授權(quán)公告日2012年5月30日)、絲膠接枝水性聚氨酯(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?01210470393.3，申請公布日2014年6月4日)，這種方案不僅能有效降低天然橡膠膠乳或天然橡膠制品中可溶性蛋白質(zhì)含量，還能對天然橡膠制品的物理機械性能產(chǎn)生有利的作用，然而該方案的不足在于，固定劑均需預(yù)先通過復(fù)雜反應(yīng)制備，固定劑的產(chǎn)率低，反應(yīng)條件難控制，使得這些固定劑的成本高，且在天然橡膠膠乳加工廠或天然橡膠制品廠很難實現(xiàn)現(xiàn)場制備和使用。因此，開發(fā)一種利用來源廣泛、價廉的固定劑穩(wěn)定天然橡膠蛋白質(zhì)的方法，已經(jīng)成為本領(lǐng)域的迫切需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，以解決天然橡膠制品中蛋白質(zhì)過敏問題。
為完成本發(fā)明的任務(wù)，申請人深入分析了已有的天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)固定方法的特點。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)和林化產(chǎn)品栲膠的特征，提出利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法。
本發(fā)明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，其特征在于：將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，然后按照橡膠制品的常規(guī)配料和工藝，完成橡膠制品的成膜、瀝濾、干燥、硫化加工，所制備的橡膠制品中可提取水溶性蛋白質(zhì)含量小于100μg/dm2；所述的橡膠制品為浸漬制造的天然橡膠手套制品；所述的天然橡膠膠乳為高氨濃縮膠乳。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，依次按照以下步驟將改性栲膠加入膠乳中：
1)改性栲膠的制備：在1重量份的質(zhì)量百分比含量為10～25％的氨水溶液中，在30～60轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入1～3重量份的質(zhì)量百分比含量為20～30％的改性劑水溶液，然后加入15～25重量份的質(zhì)量百分比含量為20～30％的市售商品粉狀栲膠的水溶液，攪拌15～30分鐘后，在30～60℃保溫反應(yīng)1小時，獲得改性栲膠的溶液；
2)改性栲膠的增純處理：將改性栲膠溶液在室溫放置30～90分鐘后，在6000～8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心15～30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性栲膠溶液；
3)改性栲膠溶液與天然橡膠膠乳的共混：在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份以上的固體改性栲膠的比例，將上述2)的改性栲膠溶液加入天然橡膠膠乳中，攪拌使改性栲膠與膠乳混合均勻，攪拌速度為60～120轉(zhuǎn)/分鐘。
上述方法所述的改性劑選自亞硫酸鹽、過氧化氫中的一種或多種。
本發(fā)明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，巧妙地利用了改性栲膠分子中酚羥基與天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)分子中氨基、羧基之間的氫鍵結(jié)合能力以及改性栲膠分子與蛋白質(zhì)分子之間的疏水鍵結(jié)合能力。通過改性栲膠與蛋白質(zhì)的相互作用使低分子水溶性蛋白質(zhì)分子變大。在天然橡膠成膜過程中，這些變大的蛋白質(zhì)分子的擴散和遷移受阻，傾向于停留在橡膠制品的內(nèi)部，避免蛋白質(zhì)水溶出后致敏問題。改性栲膠具有親水性和抗氧化性，分子量集中在500～3000范圍內(nèi)，小于天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)。對于添加了改性栲膠的天然橡膠膠乳而言，在其成膜過程中，尚未與蛋白質(zhì)發(fā)生結(jié)合的且分子量小的改性栲膠分子擴散速度快，易于向橡膠制品表面遷移，并且通過改性栲膠分子與橡膠烴(聚異戊二烯)分子之間的疏水鍵相互作用，停留在橡膠制品表面，這些栲膠分子不僅能有效捕獲橡膠制品表面的蛋白質(zhì)分子，而且還能夠提高天然橡膠制品親水性和抗老化性能。聚異戊二烯分子含有大量不飽和雙鍵，在硫化過程中，這些雙鍵打開后發(fā)生交聯(lián)化學反應(yīng)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予橡膠制品強度、彈性、尺寸穩(wěn)定性和應(yīng)用性。橡膠烴分子和改性栲膠分子之間存在疏水鍵結(jié)合能力，改性栲膠分子與蛋白質(zhì)分子間存在氫鍵、疏水鍵結(jié)合能力，因此，改性栲膠作為橡膠烴與蛋白質(zhì)之間的橋梁，在天然橡膠制品硫化過程中，有助于促進橡膠烴、改性栲膠、蛋白質(zhì)三組分的進一步結(jié)合，形成交聯(lián)密度更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高橡膠制品的拉伸強度等力學性能。本發(fā)明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，不僅能解決天然橡膠制品的蛋白質(zhì)過敏問題，克服傳統(tǒng)的膠乳蛋白質(zhì)固定劑制備過程復(fù)雜、工藝條件難控制、成本高的缺點，還能改善橡膠制品的力學性能和抗老化性能，具有一舉多得的特點。
栲膠的主要成分為植物多酚，易氧化，這會使添加了栲膠的橡膠制品呈現(xiàn)出一定的顏色。為克服此問題，本發(fā)明利用堿性環(huán)境中亞硫酸鹽和/或過氧化氫的還原性，保護植物多酚，延緩在栲膠與天然橡膠膠乳共混后的加工過程中植物多酚自身的氧化，在一定程度上控制共混膜的顏色。申請人完成的大量實驗證明，與改性栲膠和天然橡膠膠乳的共混物作對比，按照浸漬制品的常規(guī)工藝制備的改性栲膠與天然橡膠膠乳共混制品顏色的色度變化幅度小于4級，說明通過本發(fā)明提出的栲膠改性方法，控制了改性栲膠的氧化變色，從而控制改性栲膠與天然膠乳共混制品的顏色。
本發(fā)明的優(yōu)點：
1)環(huán)境友好、成本低：栲膠是一種來源于植物的天然產(chǎn)物，具有來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好的特點。本發(fā)明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，僅需對栲膠進行一步改性處理，反應(yīng)條件溫和易控制，反應(yīng)時間短，不使用有機溶劑，不會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟的方法。
2)工藝可行、易推廣：本發(fā)明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，是在天然橡膠膠乳中直接添加增純的改性栲膠溶液，然后按照天然橡膠制品常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、硫化、干燥加工，不需要改變橡膠制品的加工工藝和條件，也不需要增加新的設(shè)備。栲膠的改性、增純及改性栲膠與膠乳的共混操作簡單，易控制，可在橡膠加工廠現(xiàn)場完成，易推廣應(yīng)用。
3)拓展栲膠應(yīng)用范圍：栲膠是一種傳統(tǒng)的林化產(chǎn)品，主要用作制革鞣劑、鍋爐水處理劑、木工膠粘劑。受到石化行業(yè)低成本等因素的影響，栲膠的應(yīng)用市場大幅度縮水。本發(fā)明將栲膠開發(fā)用于固定天然膠乳蛋白質(zhì)，是對栲膠的一種新應(yīng)用，有助于拓展林化產(chǎn)品的利用范圍。
具體實施方式
下面給出實施例以對本發(fā)明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
在1重量份的質(zhì)量百分比含量為10％的氨水溶液中，在60轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入1重量份的質(zhì)量百分比含量為20％的亞硫酸鈉水溶液，加入15重量份的質(zhì)量百分比含量為20％的商品粉狀馬占相思栲膠的水溶液，攪拌15分鐘，然后在60℃保溫反應(yīng)1小時，獲得改性馬占相思溶液。將改性馬占相思溶液在室溫放置90分鐘，然后在8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心15分鐘，收集上層清液，得到增純的改性馬占相思溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入1重量份的固體改性馬占相思的比例，將增純的改性馬占相思溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性馬占相思與膠乳混合均勻，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率以及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過改性栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能的比較。
實施例2
在1重量份的質(zhì)量百分比含量為25％的氨水溶液中，在30轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入3重量份的質(zhì)量百分比含量為30％的過氧化氫溶液，加入20重量份的質(zhì)量百分比含量為20％的商品粉狀橡椀栲膠的水溶液，攪拌30分鐘，然后在30℃保溫反應(yīng)1小時，獲得改性橡椀溶液。將改性橡椀溶液在室溫放置60分鐘，然后在6000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性橡椀溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份的固體改性橡椀的比例，將增純的改性橡椀溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性橡椀與膠乳混合均勻，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率以及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過改性栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能的比較。
實施例3
在1重量份的質(zhì)量百分比含量為15％的氨水溶液中，在45轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入1重量份的質(zhì)量百分比含量為20％的亞硫酸鉀水溶液和1重量份的質(zhì)量百分比含量為20％的過氧化氫溶液，加入25重量份的質(zhì)量百分比含量為30％的商品粉狀楊梅栲膠的水溶液，攪拌30分鐘，然后在50℃保溫反應(yīng)1小時，獲得改性楊梅溶液。將改性楊梅溶液在室溫放置30分鐘，然后在8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性楊梅溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入2重量份的固體改性楊梅的比例，將增純的改性楊梅溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性楊梅與膠乳混合均勻，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過改性栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能比較。
實施例1～3獲得的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率和表面的親水性(接觸角)測試結(jié)果如表1所示。將實施例1～3獲得的橡膠制品在70℃熱空氣老化168小時后，橡膠制品中可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角測試結(jié)果如表2所示。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，有效固定了膠乳蛋白質(zhì)，天然橡膠制品及其經(jīng)過熱老化處理后的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量均小于100μg/dm2，滿足ASTM D 3577-2009國際標準和GB 24788-2009國內(nèi)標準的限量要求，解決天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)過敏問題。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，有效提高了橡膠制品的拉伸強度和扯斷伸長率，且提高了橡膠制品的耐熱老化性能。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，降低了橡膠制品表面的接觸角，改善橡膠制品表面的親水性。
表1實施例1～3的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角
表2經(jīng)過熱空氣老化處理后，實施例1～3的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角