一種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法。其通式為m(CaaAbCO3)+n(CaxMyCO3)，其中m和n為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0≤m≤1，0≤n≤1，m+n＝1，m、n不同時(shí)為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素，a、b、x、y為元素摩爾分?jǐn)?shù)，0.95≤a≤0.99，0.01≤b≤0.05，a+b＝1，a、b不同時(shí)為0，0.95≤x≤0.99，0.01≤y≤0.05，x+y＝1，x、y不同時(shí)為0。首先以Na2CO3、CaCl2、稀土硝酸鹽為主要原料，配制一定濃度的陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液；然后進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到三基色熒光粉；最后將三基色熒光粉按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合均勻后得可調(diào)色熒光粉。這種以碳酸鈣為基質(zhì)的熒光粉，不僅具有熒光防偽功能，還能提高材料的力學(xué)性能，降低產(chǎn)品成本。
【專利說(shuō)明】-種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法，屬于發(fā)光【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及日常生活中產(chǎn)品的更新?lián)Q代，稀土熒光粉應(yīng)用 的范圍也越來(lái)越廣，對(duì)稀土熒光粉的要求也越來(lái)越高。開發(fā)不同基質(zhì)和激活劑的新型熒光 粉備受人們關(guān)注。其中，防偽功能熒光材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。而目前熒 光防偽主要應(yīng)用在防偽油墨和防偽印油等幾個(gè)方面，而高分子材料作為日常生活材料的重 要部分，其防偽產(chǎn)品卻十分緊缺。
[0003]目前，為了開發(fā)防偽產(chǎn)品，人們研究了多種基質(zhì)的三基色熒光粉，例如， Packiyaraj等人使用水解輔助共沉淀法合成了尺寸只有10-25nm的Y 203 :Eu3+納米突光 粉，在410nm下發(fā)出強(qiáng)烈的紅光（J.Lumin. 145,2014,997-1003) ;Roh Hee-suk等人使用高 溫固相法分別制備了綠色熒光粉BaAl204 :Eu2+和Dy3+，Eu2+共摻的熒光粉（Ceram. Int. 38， 2012,443-447) ;ZhangZhiwei 等人采用高溫固相法制備了突光粉1^1~4(1303)3:〇7 3+(^四111. Int. 39, 2013,169-171)。而針對(duì)稀土熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控，人們提出了通過(guò)摻雜多種稀 土離子，改變稀土摻雜量和激發(fā)波長(zhǎng)。Atabaev等人采用尿素均勻共摻的方法制備出Eu3+/ Dy3+離子共摻的Y20 3基可調(diào)色熒光粉，該熒光粉可以通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的變 化（Nanoscale Res. Lett. 7,2012,1-7) ;Arellano等人采用高溫固相法制備出 Y(Ta，Nb)04 : Eu3+，Tb3+熒光粉，該熒光粉在X-射線激發(fā)下的，能夠在藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)域出現(xiàn)發(fā)射峰 (Mater. Chem. Phys. 119,2010,48-51) ;Kojima等人使用高溫固相法制備了 Eu3+，Tb3+共摻娃 酸鈣熒光粉，該熒光粉可發(fā)射紅光和綠光（J.Lumin. 132,2012,2648-2652);周明杰等使用 高溫固相法，制得了 Eu3+，Gd3+共摻的顏色可調(diào)的熒光粉（中國(guó)發(fā)明專利，CN102933689B)。
[0004] 碳酸鈣作為高分子材料的重要填料，不僅能降低高分子的添加量，同時(shí)也能補(bǔ)強(qiáng) 材料的性能。因此，碳酸鈣單一基質(zhì)可調(diào)色熒光粉有望成為高分子防偽材料以及高分子顯 色材料的重要無(wú)機(jī)防偽熒光粉。對(duì)于碳酸鈣基質(zhì)熒光粉，今年來(lái)已有部分研究，其中，盧忠 遠(yuǎn)等人使用高溫固相法，以Li+為電荷補(bǔ)償劑制備了 CaC03 :Eu3+，Li+紅色熒光粉（中國(guó)發(fā)明 專利CN100432183C)，康明等人使用液相共沉淀法制備了 CaC03 :Eu3+紅色熒光粉（中國(guó)發(fā)明 專利 CN101643643B)。
[0005] 雖然人們可以通過(guò)共摻多種稀土制備可調(diào)色熒光粉，但這種熒光粉只能在固定的 兩種顏色之間轉(zhuǎn)換，并且存在制備相對(duì)麻煩，使用環(huán)境并不靈活等問(wèn)題。因此，使用單摻稀 土的三基色熒光粉進(jìn)行調(diào)色，不僅共混調(diào)色變得更加靈活，還可以實(shí)現(xiàn)不同激發(fā)光下的顏 色轉(zhuǎn)換，且具有顏色變化的連續(xù)性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了 一種可調(diào)色的三基色熒光粉，該熒光粉的化學(xué)通式為 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同時(shí) 為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素,a、b、x、y為元素 摩爾分?jǐn)?shù)，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同時(shí)為0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05 且 a+b = l，a、b 不同時(shí)為 0, x+y = l，x、y 不同時(shí)為 0。
[0007] 本發(fā)明還提供一種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法，具體包括如下步驟：
[0008] (1)以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 為原料，配制一定濃度的鹽溶液 (其中 C032' Ca2+ 溶液濃度為 0? 10-2. 00mol/L，Eu3+、Tb3+、Ce3+ 溶液濃度為 0? 01-0. 20mol/ L)，并按照制備化學(xué)通式（CaaAbC03)、（Ca xMyC03)中相應(yīng)的元素摩爾比例確定反應(yīng)溶液體積。
[0009] (2)首先將一定體積的CaCl2和稀土硝酸鹽溶液均勻混合得到陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液， 然后將其逐滴加入以Na 2C03溶液作為陰離子前驅(qū)體溶液，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（或選擇微波 輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到Ca aAbC03和CaxMyC0 3三基色熒光粉。
[0010] ⑶最后按照化學(xué)通式 m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，稱量一定比例 CaaAbC03 和 CaxMyC03 三基色熒光粉，混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0012] (1)本發(fā)明中可調(diào)色的三基色熒光粉，其調(diào)色方法變得更加靈活；
[0013] (2)本發(fā)明中可調(diào)色的三基色熒光粉既可以實(shí)現(xiàn)不同激發(fā)光下的顏色轉(zhuǎn)換，還具 有顏色變化的連續(xù)性。
[0014] (3)本發(fā)明中可調(diào)色的三基色熒光粉在高分子材料中具有廣泛適用性，不僅具有 熒光功能性，還能提高材料的力學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-9中所制備的可調(diào)色的三基色熒光粉的色坐標(biāo)，其中A、B、 C、D、E、F、G、H、I分別為實(shí)施例1-9中對(duì)應(yīng)熒光粉。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明可結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明
[0017] 實(shí)施例1
[0018]按照化學(xué)通式 〇? 1 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 9 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得CaugEu^iCC^熒光粉0. 5g和 Caa 95Tba#0^熒光粉4. 5g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉A。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 按照化學(xué)通式 0? 2 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 8 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得熒光粉1. Og和 CaQ. 95Tba#0^熒光粉4. Og，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉B。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 按照化學(xué)通式 0? 3 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 7 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. 00mol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得CaugEu^iCC^熒光粉1. 5g和 Ca^TkiCC^熒光粉3. 5g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉C。
[0023] 實(shí)施例4
[0024]按照化學(xué)通式 0? 4 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 6 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得熒光粉2. 0g和 Ca^TkiCC^熒光粉3. 0g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉D。
[0025] 實(shí)施例5
[0026]按照化學(xué)通式 0? 5 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 5 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得CaugEu^iCC^熒光粉2. 5g和 Caa 95Tba#0^熒光粉2. 5g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉E。
[0027] 實(shí)施例6
[0028]按照化學(xué)通式 0? 6 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 4 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得熒光粉3. 0g和 Ca^TkiCC^熒光粉2. 0g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉F。
[0029] 實(shí)施例7
[0030]按照化學(xué)通式 〇? 7 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 3 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得CaugEu^iCC^熒光粉3. 5g和 Ca^TkiCC^熒光粉1. 5g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉G。
[0031] 實(shí)施例8
[0032]按照化學(xué)通式 0? 8 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 2 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得Ca^Eu^CA熒光粉4. 0g和 Ca^TkiCC^熒光粉1. 0g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉H。
[0033] 實(shí)施例9
[0034]按照化學(xué)通式 0? 9 (CaQ. 99EuQ. Q1C03) +0? 1 (CaQ. 95TbQ. Q5C03)，分別稱量 Na2C03 質(zhì)量 105. 99g、CaCl2質(zhì)量110. 95g，在1000ml容量瓶中配制Na2C03溶液和CaCl2溶液的濃度均 為1. OOmol/L ;分別稱量Eu (N03) 3質(zhì)量4. 46g、Tb (N03) 3質(zhì)量4. 53g，在100ml容量瓶中配制 Eu (N03) 3溶液和Tb (N03) 3溶液的濃度均為0? 10m〇l/L。首先量取CaCl2溶液10ml與Eu (N03) 3 溶液lml或Tb(N03)3溶液5ml置于燒杯中形成混合溶液，并將其逐滴加入12mlNa 2C03溶 液中，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（微波輔助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得Ca^Eu^CC^熒光粉4. 5g和 Caa 95Tba#0^熒光粉0. 5g，最后將這兩種熒光粉混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉I。
[0035] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-9的可調(diào)色的三基色熒光粉在265nm激發(fā)下的色坐標(biāo)，從 圖可知，隨著熒光粉質(zhì)量比的變化，其發(fā)光顏色從綠色光區(qū)逐漸向紅色光區(qū)移動(dòng)，且具有發(fā) 光顏色的連續(xù)調(diào)控效果。圖1中可調(diào)色熒光粉的化學(xué)成分及其色坐標(biāo)如表1所示。
[0036]表1
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種三基色熒光粉及其調(diào)色制備方法，其特征在于，該熒光粉的化學(xué)通式為 m(CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，其中 m和 n 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，l，0<n< l，m+n = l，m、n 不同時(shí) 為0。A和M分別為稀土元素Eu、Tb、Ce中任意一種，且A和M為不同種元素,a、b、x、y為元素 摩爾分?jǐn)?shù)，〇? 95彡a彡0? 99,0. 01彡b彡0? 05，a+b = l，a、b不同時(shí)為0,0? 95彡x彡0? 99， 0? 01 < y < 0? 05, x+y = l，x、y 不同時(shí)為 0。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種可調(diào)色的三基色熒光粉的制備方法，如下： (1) 以 Na2C03、Eu (N03) 3、Tb (N03) 3、Ce (N03) 3、CaCl2 為原料，配制一定濃度的鹽溶液，并 按照制備化學(xué)通式（CaaAbC03)、（CaxM yC03)中相應(yīng)的元素摩爾比例確定反應(yīng)溶液體積。 (2) 首先將一定體積的CaCl2和稀土硝酸鹽溶液均勻混合得到陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液，然 后將其逐滴加入以Na2C03溶液作為陰離子前驅(qū)體溶液，進(jìn)行共沉淀法反應(yīng)（或選擇微波輔 助），經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到CaaAbC03和CaxM yC03三基色熒光粉。 ⑶最后按照化學(xué)通式m (CaaAbC03) +n (CaxMyC03)，稱量一定比例CaaA bC03和CaxMyC03三 基色熒光粉，混合均勻，制得可調(diào)色熒光粉。
3. 如權(quán)利要求2所配制的鹽溶液中CO廣、Ca2+溶液濃度為0. 10-2. 00m〇l/L，Eu3+、Tb3+、 Ce3+ 溶液濃度為 0? 01-0. 20mol/L。
【文檔編號(hào)】C09K11/78GK104327853SQ201410499579
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】康明, 程淇俊, 孫蓉, 宋麗賢, 張平 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)