一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在太陽光譜紫外和可見光范圍內(nèi)均具有光催化功能的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料及其生產(chǎn)方法。涂料配方中自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米TiO2水溶膠，輔助組分是堿性納米SiO2水溶膠和酸性納米SiO2水溶膠。涂料鍍膜后在玻璃鋼化溫度下形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜納米TiO2光催化劑，它們同時(shí)還作為光轉(zhuǎn)換材料和減反射材料，顯著提高太陽光透過率。本發(fā)明以氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化物作為氟源生產(chǎn)氟錫鋱摻雜納米TiO2光催化劑，副產(chǎn)物氟化鎂和二氧化硅也是良好減反射材料,生產(chǎn)工藝簡單，安全環(huán)保，生產(chǎn)成本低，容易產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料及其生產(chǎn)方法，特別是一 種含有氟錫鋱摻雜納米二氧化鈦光催化劑，在太陽光譜紫外光和可見光范圍內(nèi)均具有光催 化功能的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料及其生產(chǎn)方法，屬于新能源和新材料領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 晶體硅太陽電池組件一般由玻璃蓋板、電池硅片、電池背板和乙烯-醋酸乙烯 (EVA)共聚膜粘壓封裝，再裝入固定邊框構(gòu)成。太陽電池組件封裝玻璃的可見光透過率一般 為91. 6%，其單表面反射率4%。若在太陽玻璃表面涂覆一層厚度150-200nm的減反射膜，可 使太陽玻璃單表面可見光反射率降低到1%以下，增加可見光透過率2. 5%-3. 5%，使峰值波 長下可見光透過率達(dá)到95. 5%。
[0003] 商業(yè)化的太陽電池玻璃減反射涂料主要組分是納米Si02、Ti02、MgF 2、A1203、Zr02、 稀土氧化物或其混合物的水溶膠。目前太陽電池玻璃減反射涂料生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)已基本成 熟，一般將溶膠凝膠法制備的Si0 2水性減反射涂料工程化輥涂在清洗干凈的太陽電池玻璃 表面，在150-180°c下烘干固化成膜，然后在500-720 °C下將太陽電池玻璃鋼化，同時(shí)也將 涂覆在玻璃表面的減反射膜燒結(jié)在太陽電池玻璃表面上。在太陽電池玻璃上涂覆減反射膜 是一種提高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率簡便易行的方法，已在太陽電池產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
[0004] 晶體硅太陽電池在戶外安裝使用中，玻璃蓋板逐漸為灰塵或工業(yè)污染物覆蓋，降 低了太陽電池玻璃透光率，使太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率下降10% - 30%。目前太陽電池灰塵污 染主要靠人工或機(jī)械方式清理，對于工業(yè)有機(jī)污染物至今缺乏有效的清理措施。專利公開 了一些具備自清潔功能的太陽電池玻璃涂料，將其涂覆在太陽電池玻璃表面上可靜電排斥 灰塵和分解有機(jī)污染物，但產(chǎn)品成本過高，實(shí)際測試效果不夠滿意，離商業(yè)化有較大距離。
[0005] 針對太陽電池玻璃蓋板的灰塵污染，美國3M創(chuàng)新公司發(fā)明專利 CN101579672(2009-11-18)和 CN101941001 (2011-01-12)公開一種減反射防污涂料，其主 要成分是不同尺寸的納米二氧化硅水溶膠。由于二氧化硅表面帶負(fù)電荷和具有良好親水 性，涂料在玻璃表面涂覆形成的減反射膜不僅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰塵 污染功能。日本公司專利US20090050018 (2009-02-26)公開一種無機(jī)水性涂料，主要成分 是二氧化硅、磷酸鹽和硼酸，它具有良好親水性和和易清潔功能。
[0006] 針對工業(yè)有機(jī)污染物對太陽電池玻璃的污染，國內(nèi)外許多專利公開在玻璃表面涂 覆含二氧化鈦的自清潔膜，通過二氧化鈦的光催化作用可將工業(yè)有機(jī)污染物分解成二氧化 碳和易除去的小分子化合物；二氧化鈦在紫外光照射下使膜表面產(chǎn)生超親水性，膜表面的 水接觸角接近零度，附著的污染物在重力作用、自然風(fēng)力或雨水沖刷下自然剝離實(shí)現(xiàn)自清 潔。
[0007] 用鈦酸酯水解法制備的二氧化鈦光催化劑的主要缺點(diǎn)是其反射率高，添 加在減反射涂料中將導(dǎo)致玻璃透光率降低，甚至使膜層失去增透性能。中國專利 CN102702806 (2012-10-03)、CN102897833 (2013-01-30)公開一種自潔增效太陽能涂料 的制備及應(yīng)用，采用Ti02/Si02-合組分，形成的膜層幾乎沒有增透效果。韓國公司專利 US20100130348 (2010-05-27)公開一種光催化增透膜，在Ti02中摻雜W03、ZnO、Sn0 2組分， 存在增透率不高的問題。
[0008] 中國專利CN103627227 (2014-03-12)公開一種太陽能玻璃自清潔減反射涂料及 其生產(chǎn)方法，以無機(jī)鈦鹽水解制備的低反射納米Ti〇2作為自清潔主組分，涂料或膜層中 Ti〇2光催化劑含量低時(shí)對工業(yè)有機(jī)物光催化分解效率不高，Ti〇2光催化劑含量高時(shí)又影響 涂料穩(wěn)定性和膜層透光率。中國專利CN103804966 (2014-05-21)公開一種太陽能玻璃自清 潔高增透涂料及其生產(chǎn)方法，以稀土鑭鈰摻雜的納米Ti02作為自清潔主組分，光催化劑對 可見光照射有響應(yīng)，但制備工藝比較復(fù)雜和光催化劑性能不夠穩(wěn)定。
[0009] 為提高納米二氧化鈦光催化活性和效率，中國專利CN 101474556(2009-07-08) 公開一種氟鑭共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，中國專利 CN102631949 (2012-08-15)公開一種氟摻雜改性的可見光響應(yīng)二氧化鈦光催化劑及其制 法和用途，氟摻雜過程通常以氟化銨、氟化鈉、氟化氫和三氟乙酸等為氟源，這些含氟材料 具有強(qiáng)腐蝕性或高毒性，制備工藝中也沒有考慮光催化劑的透光性能，并不適合作為太陽 電池玻璃涂料自清潔組分。
[0010] 影響太陽電池效率的污染物包括灰塵和工業(yè)有機(jī)物二方面，事實(shí)上細(xì)微灰塵對太 陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響更大，所以太陽電池玻璃自清潔涂料開發(fā)重點(diǎn)應(yīng)是提高涂料對 細(xì)微灰塵的靜電排斥功能和易潔性，而不是只重視對有機(jī)物的光催化分解能力。
[0011] 太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換多功能涂料各功能通常是相互抵消的，其基本 功能是減反射功能，使入射光盡量透過玻璃到達(dá)電池硅片表面；其次是自清潔功能，包括靜 電排斥細(xì)微灰塵和光催化分解有機(jī)污染物，減少污染物對入射光的遮擋；最后是光轉(zhuǎn)換功 能，將太陽光中紫外光或紅外光轉(zhuǎn)換為電池靈敏的可見光，提高光電轉(zhuǎn)換效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料各種功能之間 相互矛盾問題，發(fā)明一種氟錫鋱摻雜的二氧化鈦光催化劑，同時(shí)作為自清潔材料、光轉(zhuǎn)換 材料和減反射輔助材料，在保持減反射效果的前提下具備自清潔和光轉(zhuǎn)換功能，穩(wěn)定和提 高太陽電池玻璃透光率。
[0013] 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料按質(zhì)量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 25. 0%-50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 15. 0%-25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5%-10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05%-〇. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 05%-0. 1% 硝酸[ΗΝ03] 0. 05%-0. 1% 5%表面活性劑水溶液 0. 5%-1. 0% 5%偶聯(lián)劑水溶液 0. 5%-1. 0% 去離子水 余量。
[0014] 涂料配方中減反射功能主組分是堿性納米Si02水溶膠和酸性納米Si02水溶膠，減 反射功能輔助組分是氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2水溶膠和氟化鎂。堿性納米Si02是由硅酸乙酯 工業(yè)品在乙醇水溶液中堿性水解制備，具有折射率低、密度小和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，適合用作 減反射膜結(jié)構(gòu)材料；酸性納米Si0 2水溶膠是由硅酸乙酯工業(yè)品在乙醇水溶液中酸性水解制 備，具有附著力高和耐候性好的優(yōu)點(diǎn)，適合用作減反射膜結(jié)構(gòu)材料的粘合劑；氟錫鋱摻雜納 米Ti〇 2水溶膠由無機(jī)鹽沉淀-膠溶生產(chǎn)，作為減反射膜改性材料；氟化鎂由氟化過程中生 成的氟化氫與硝酸鎂反應(yīng)生成。
[0015] 涂料配方中自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠，自清潔輔助組分是 納米Si0 2水溶膠。涂料涂覆在太陽電池玻璃上，自清潔功能組分在玻璃鋼化條件下高溫固 相反應(yīng)形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2光催化劑膜。它不僅是一種良好的光 催化材料，而且是一種優(yōu)良的光轉(zhuǎn)換材料和減反射材料。摻雜稀土 Tb3+作為激活劑，能將紫 外光轉(zhuǎn)換為太陽電池靈敏的可見光。
[0016] 氟錫鋱摻雜納米Ti02光催化劑具有半導(dǎo)體材料性質(zhì)，二氧化硅為載體的光催化劑 膜層表面電阻約1〇 8,具有良好抗靜電作用，可顯著減少細(xì)微灰塵在膜面附著。氟錫鋱摻雜 納米Ti02光催化劑膜層具有超親水性，可見光照射下水接觸角小于7°，細(xì)微灰塵和有機(jī)污 染物容易為雨水沖洗剝離掉，具有易潔性和自清潔功能。
[0017] 自清潔功能輔助組分納米Si02水溶膠作為光催化劑的載體，將光催化劑分散在納 米Si02表面，大大提高了光催化劑的有效利用率。納米Si0 2具有良好親水性且表面帶負(fù)電 荷，對細(xì)微灰塵或帶負(fù)電荷粒子產(chǎn)生靜電排斥，可增強(qiáng)膜層的自清潔性能。
[0018] 涂料配方中表面活性劑可選用乙氧化長鏈脂肪醇或十二烷基硫酸鈉及其混合物， 少量加入可以增強(qiáng)涂料對太陽電池玻璃表面潤濕性和提高輥涂鍍膜的均勻性。
[0019] 涂料配方中偶聯(lián)劑可選用有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷，少 量加入可以調(diào)節(jié)涂料對輥涂鍍膜機(jī)涂布輥的潤濕性，提高輥涂鍍膜的均勻性和膜層外觀質(zhì) 量，表面活性劑和偶聯(lián)劑有機(jī)組分在太陽電池玻璃的后續(xù)鋼化處理中可完全分解。
[0020] 用作涂料的溶劑的去離子水采用反滲透法或離子交換法生產(chǎn)，具有揮發(fā)度適中、 安全環(huán)保和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
[0021] 將本發(fā)明的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料涂覆到太陽電池玻璃蓋板上， 可穩(wěn)定和提高太陽電池玻璃透光率，具體的涂覆步驟為： (1) 在控制溫度20°C和濕度小于RH50%的鍍膜室中，將太陽電池玻璃自清潔減反射光 轉(zhuǎn)換涂料用去離子水調(diào)節(jié)粘度，使涂料粘度4號杯流完時(shí)間為11-12秒； (2) 將涂料過濾后加入三輥鍍膜機(jī)貯液筒中，開機(jī)循環(huán)10分鐘后涂料均勻地附著在涂 布輥上，調(diào)整鍍膜機(jī)轉(zhuǎn)速，控制涂布輥上濕膜厚度2000nm左右； (3) 將涂料輥涂在清洗干凈的太陽玻璃樣片上，經(jīng)80-180°C分段加熱固化3-5分鐘，得 到泛藍(lán)紫色的太陽電池鍍膜玻璃； (4) 優(yōu)化調(diào)節(jié)三輥鍍膜機(jī)的鍍膜工藝參數(shù)，使太陽電池鍍膜玻璃的干膜厚度控制在 140 -200nm ； (5) 將太陽電池鍍膜玻璃樣片在5001：-7201：玻璃鋼化爐中鋼化處理3-5分鐘，使膜層 中自清潔材料和光轉(zhuǎn)換材料在高溫下活化，使有機(jī)物分解，同時(shí)將膜層高溫?zé)Y(jié)在玻璃表 面上。
[0022] 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料輥涂在3. 2mm壓花超白太陽電池 玻璃上，具有良好減反射效果。涂膜前超白太陽電池玻璃透光率為91. 6%，膜層在80-180°C 固化后太陽電池玻璃透光率94. 2%-94. 5%，鍍膜玻璃鋼化后透光率94. 7%-95. 0%，透光率的 進(jìn)一步增加主要是膜層中光轉(zhuǎn)換組分活化提高了紫外光透光性能貢獻(xiàn)的。當(dāng)可見光照射鍍 膜玻璃時(shí)膜層顯藍(lán)色，而用近紫外光照射鍍膜玻璃時(shí)有紫外光轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的綠色熒光。
[0023] 考察膜層自清潔性能，鍍膜玻璃表面水接觸角3-7°，膜層表面電阻108,紫外光照 射1小時(shí)后膜層表面油酸的降解效率92%-96%，太陽光照射1小時(shí)后膜層表面油酸的降解效 率65%-75%，具有良好自清潔效果。
[0024] 本發(fā)明的另一目的是提供一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)方 法，以氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化氫作為氟源生產(chǎn)氟錫鋱摻雜的二氧化鈦水溶 膠，副產(chǎn)物氟化鎂和二氧化硅仍是良好減反射材料，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，容易產(chǎn)業(yè) 化推廣應(yīng)用，采取的技術(shù)方案為： (1) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中堿性水解，控制原料的質(zhì)量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去離子水：10%氨水=1 :2-4 :0. 5-1. 0 :0. 01-0. 05,反應(yīng)完成后加入去離子水， 在60-65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠，平均粒 徑 20nm ; (2) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的質(zhì)量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去尚子水：20%稀硝酸=1:2-4:0. 5-1.0:0. 01-0. 05,反應(yīng)完成后加入去尚子 7K，在60_65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的酸性納米Si02水溶膠，平均 粒徑10nm ; (3) 將5%的堿性納米Si02水溶膠和5%的酸性納米Si02水溶膠在攪拌下混合，控制質(zhì) 量比為1 :0. 2-0. 5,攪拌反應(yīng)0. 5-2小時(shí)后用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)混合 水溶膠pH 2. 0-2. 5,得到Si02減反射水溶膠； (4) 將硫酸氧鈦、四氯化錫和硝酸鋱溶于去離子水中配制成0. 2-0. 5mol/L的混合鹽 溶液，控制原料摩爾比為：Ti0S04:SnCl4 :Tb(N03)3= 1:0. 1:0. 1，在攪拌下加入質(zhì)量百分 濃度10%的氨水，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，調(diào)節(jié)溶液PH8-9使沉淀完全；過 濾和洗滌鈦錫鋱氫氧化物沉淀，將氫氧化物沉淀與過氧化氫水溶液混合，控制原料摩爾比： (Ti+ Sn +Tb):H202 = 1 :1. 5-3,在60-65°C下加熱膠溶1-2小時(shí)，使氫氧化物沉淀與過氧化 氫絡(luò)合完全膠溶；向以上水溶膠中加入質(zhì)量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液，在〇. 2MPa和 100-120°C條件下水熱反應(yīng)4-8h，然后加入質(zhì)量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液中和產(chǎn)生的 氟化氫，控制原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):Mg2SiF6:Mg(N03)2= 1: 0. 2:0. 2,得到氟錫鋱摻雜 5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化娃水溶膠的混合水溶膠，平均粒徑30nm ; (5) 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠混合物， 控制原料摩爾比：Si0 2 :Ti02 = 1 :0. 025-0. 075,用質(zhì)量百分濃度10%的氨水調(diào)節(jié)混合水溶 膠PH4-6,繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠共 聚合，當(dāng)水溶膠粘度開始明顯增大時(shí)，再用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)水溶膠 pHl. 8-2. 5,得到穩(wěn)定的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠； (6) 向自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠中加入表面活性劑、偶聯(lián)劑和去離子水，攪拌均勻后 陳化8-12小時(shí)，制得固體質(zhì)量百分含量2%-5%的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料。
[0025] 膜層厚度測試：用美國filmtrics公司產(chǎn)F20型薄膜厚度測定儀測定，設(shè)計(jì)膜層厚 度 140nm _180nm。
[0026] 透光率測試：依據(jù)ISO 9050-2003,采用PerkinElmer公司產(chǎn)Lambda950分光光度 計(jì)，測試280nm-1100nm波長范圍的透光率，取4個(gè)不同位置透光率的平均值。
[0027] 鹽霧老化：依據(jù)IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入35°C鹽霧老化箱中，用5%氯化鈉溶 液噴霧，定期取出測透光率，設(shè)計(jì)96小時(shí)鹽霧老化后透光率降低小于1. 0%。
[0028] 濕熱老化：依據(jù)IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入85°C和相對濕度85%的濕熱老化箱 中，定期取出測透光率，設(shè)計(jì)1000小時(shí)濕熱老化后透光率降低小于1. 0%。
[0029] 濕凍老化：依據(jù)IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入濕凍老化箱中，從85°C和相對濕度 85%降至-40°C，定期取出測透光率，設(shè)計(jì)循環(huán)次數(shù)10次濕凍老化后透光率降低小于1. 0%。
[0030] 膜層硬度測試：使膜層未出現(xiàn)3mm以上劃痕的最硬鉛筆硬度，設(shè)計(jì)鉛筆硬度5H。
[0031] 耐洗刷測試：用自來水、洗滌劑、棉布、海綿和塑料組合測試，定期取出測透光率， 測試前后透光率降低小于1. 0%。
[0032] 本發(fā)明參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23764-2009《光催化自清潔材料性能測試方法》，以太 陽電池玻璃膜層表面水接觸角表征污染物的易潔性；以太陽電池玻璃表面膜層表面電阻大 小表征對灰塵附著的趨勢和自清潔性能；以紫外或太陽光照射下太陽電池玻璃膜層表面油 酸降解效率代表光催化活性和自清潔性能。
[0033] 表面水滴接觸角測試：使用微型吸液管每次吸取2 μ L蒸餾水，滴在太陽能自清 潔減反射玻璃上，采用JC2000DM精密型接觸角測量儀測定，太陽電池玻璃表面水滴接觸角 37-40度，具有親水性，而太陽電池自清潔減反射玻璃水滴接觸角小于10度，具有超親水 性。
[0034] 表面電阻測試：在濕度50%±5%條件下，米用LS-385型表面電阻儀測定，太陽電池 玻璃表面抗阻值?ο 11 -?ο12歐。
[0035] 光催化活性測試：用在一定時(shí)間內(nèi)自清潔玻璃光催化降解有機(jī)污染物的降解效率 代表光催化活性，具體測試步驟為：配制lmg/L的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm*20mm的 自清潔玻璃表面，待乙醇揮發(fā)后用電子天平測試玻璃表面純油酸質(zhì)量達(dá)到約2mg (%);將樣 品放入光反應(yīng)器中照射lh，稱量照射完后玻璃表面油酸質(zhì)量(mt);計(jì)算樣品對油酸的降解 效率（m t-mQ) /m0。
[0036] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在： (1) 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料解決了各種功能之間相互抵消問 題，在保持了涂料的高透光率和耐候性能基礎(chǔ)上增加了自清潔和光轉(zhuǎn)換功能，可替代現(xiàn)有 的太陽電池玻璃減反射涂料； (2) 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料生產(chǎn)方法以氟硅酸鎂代替高腐蝕性 和高毒性的氟化氫作為氟源，副產(chǎn)物氟化鎂和二氧化硅仍是良好減反射材料，原料利用率 商； (3) 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料生產(chǎn)方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，安 全環(huán)保，容易產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明是采用以下方式實(shí)現(xiàn)的，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明： 實(shí)施例1 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料按質(zhì)量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 5% 硝酸[ΗΝ03] 0. 2% 5%表面活性劑水溶液 1.0% 5%偶聯(lián)劑水溶液 1.0% 去離子水 余量。
[0038] 將以上多功能涂料輥涂在10片300mmX300mmX3· 2mm的太陽電池玻璃樣片上， 經(jīng)80-150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍(lán)紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度約150nm， 在280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94. 2%。將其在太陽電池玻璃鋼化生產(chǎn)線上，在 500-720°C鋼化3分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時(shí)玻璃表面發(fā)出綠色 熒光，測得280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94. 7%，鋼化前后透光率增加0. 5%，膜 層硬度6H，抗老化性能達(dá)到IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)，玻璃表面水接觸角3°，表面電阻 1〇8,紫外光照射1小時(shí)后膜層表面油酸的降解效率96%，太陽光照射1小時(shí)后膜層表面油酸 的降解效率75%。
[0039] 實(shí)施例2 實(shí)施例1自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)過程為：向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液 漏斗和冷凝管的2000mL反應(yīng)器中先后加入質(zhì)量百分濃度為94%的乙醇1300mL、去離子 水180mL、質(zhì)量百分濃度為10%的氨水2. Og和質(zhì)量百分濃度為99%的硅酸乙酯360g，在 15-30°C攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，靜置陳化反應(yīng)12小時(shí)，加入去離子水2000mL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的堿性納米Si0 2水溶膠2000g，測得水溶 膠平均粒徑20nm，轉(zhuǎn)入廣口瓶中貯存?zhèn)溆谩?br> [0040] 向以上2000mL反應(yīng)器中先后加入質(zhì)量百分濃度為94%的乙醇650mL、去離子 水180mL、質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸15g和質(zhì)量百分濃度為99%的硅酸乙酯180g，在 15-30°C攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，靜置陳化反應(yīng)12小時(shí)，加入去離子水lOOOmL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的酸性納米Si0 2水溶膠1000g，測得水溶 膠平均粒徑約l〇nm，轉(zhuǎn)入廣口瓶中貯存?zhèn)溆谩?br> [0041] 向一個(gè)5000mL反應(yīng)器中加入堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下加入酸性Si0 2 水溶膠l〇〇〇g，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后滴加質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液約10g，調(diào)節(jié)混合 Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠3010g。
[0042] 向反應(yīng)器中分別加入0. 5mol/L的硫酸氧鈦溶液500ml (0. 25mol)、0. 5mol/L的四 氯化錫溶液50ml (0· 025mol)和0· 5mol/L的硝酸鋱溶液50ml (0· 025mol)，在攪拌下加入 質(zhì)量百分濃度為10%的稀氨水約115mL，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，反應(yīng)液pH 8-9時(shí)沉淀完全。真空過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀，用氯化鋇溶液檢驗(yàn)，水洗至洗水 中不含有硫酸根離子為至。
[0043] 將錫鋱摻雜二氧化鈦沉淀分散在300mL去離子水中，加入質(zhì)量百分濃度為20%的 稀硝酸酸化，再加入質(zhì)量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液102g (0. 6mol)，在60-70°C水 浴上加熱1-2小時(shí)，使其與過氧化氫絡(luò)合膠溶，生成錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠；向以上水溶 膠中加入質(zhì)量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液164g (0. 06mol)，在0. 2MPa和100-120°C條 件下水熱反應(yīng)4-8h，然后加入質(zhì)量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液89g (0. 06mol)中和生成 的氟化氫，得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水 溶膠，平均粒徑30nm。
[0044] 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上混合水溶膠，用質(zhì)量百分濃度10%的氨 水調(diào)節(jié)混合水溶膠PH4-6,繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納米 Ti02水溶膠共聚合，當(dāng)水溶膠粘度開始明顯增大時(shí)，再用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液 調(diào)節(jié)水溶膠PHI. 8-2. 5,得到穩(wěn)定的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠。
[0045] 向自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠中加入5%6501表面活性劑水溶液40g、5%KH560偶 聯(lián)劑水溶液40g和去離子水100g，攪拌均勻后陳化8-12小時(shí)，制得固體質(zhì)量百分含量5%的 自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料約4000g。
[0046] 實(shí)施例3 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料按質(zhì)量百分比組成如下： 本發(fā)明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料按質(zhì)量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 10. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 5% 硝酸[ΗΝ03] 0. 2% 5%表面活性劑水溶液 1.0% 5%偶聯(lián)劑水溶液 1.0% 去離子水 余量。
[0047] 將以上自清潔高增透涂料輥涂在10片300mmX300mmX3. 2mm的太陽電池玻璃樣 片上，經(jīng)80-150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍(lán)紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度約 150nm，在280nm-l 100nm波長范圍的平均透光率為94. 5%，將其在太陽電池玻璃鋼化生產(chǎn)線 上，在500-720°C鋼化3分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時(shí)玻璃表面發(fā)出 強(qiáng)綠色熒光，測得280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為95%，鋼化前后透光率增加0. 5%， 膜層硬度6H，抗老化性能達(dá)到IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)，玻璃表面水接觸角7°，表面電 阻1〇8,紫外光照射1小時(shí)后膜層表面油酸的降解效率92%，太陽光照射1小時(shí)后膜層表面 油酸的降解效率65%。
[0048] 實(shí)施例4 實(shí)施例3自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)過程為：向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液 漏斗和冷凝管的2000mL反應(yīng)器中先后加入質(zhì)量百分濃度為94%的乙醇1300mL、去離子 水180mL、質(zhì)量百分濃度為10%的氨水2. 0g和質(zhì)量百分濃度為99%的硅酸乙酯360g，在 15-30°C攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，靜置陳化反應(yīng)12小時(shí)，加入去離子水2000mL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠2000g，測得水溶 膠平均粒徑20nm，轉(zhuǎn)入廣口瓶中貯存?zhèn)溆谩?br> [0049] 向以上2000mL反應(yīng)器中先后加入質(zhì)量百分濃度為94%的乙醇2600mL、去離子水 72mL、質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸10g和質(zhì)量百分濃度為99%的硅酸乙酯72g，在15-30°C 攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，靜置陳化反應(yīng)12小時(shí)，加入去離子水400mL，在60-65°C下真空蒸餾分 離含有的乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的酸性納米Si0 2水溶膠400g，測得水溶膠平均粒徑 約10nm，轉(zhuǎn)入廣口瓶中貯存?zhèn)溆谩?br> [0050] 向一個(gè)5000mL反應(yīng)器中加入堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下加入酸性Si0 2 水溶膠400g，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后滴加質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液約10g，調(diào)節(jié)混合 Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠2410g。
[0051] 向一個(gè)5000mL反應(yīng)器中加入以上制得的堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下 加入以上制得的酸性Si0 2水溶膠1000g，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后滴加質(zhì)量百分濃度為20%的稀 硝酸溶液約l〇g，調(diào)節(jié)混合Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠 3010g。
[0052] 向反應(yīng)器中分別加入0. 5mol/L的硫酸氧鈦溶液500ml (0. 125mol)、0. 5mol/L的 四氯化錫溶液50ml (0· 0125mol)和0· 5mol/L的硝酸鋱溶液50ml (0· 0125mol)，在攪拌下 加入質(zhì)量百分濃度為10%的氨水約60mL，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，當(dāng)反應(yīng)液 pH 8-9時(shí)沉淀完全。真空過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀，用氯化鋇溶液檢驗(yàn)，水洗至 洗水中不含硫酸根離子為至。
[0053] 將錫鋱摻雜二氧化鈦沉淀分散在150mL去離子水中，加入質(zhì)量百分濃度為20%的 稀硝酸酸化，再加入質(zhì)量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液51g (0. 3mol)，在60-70°C水浴 上加熱1-2小時(shí)，使其與過氧化氫絡(luò)合膠溶生成錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠；向以上溶膠中 加入質(zhì)量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液82g (0. 03mol)，在0. 2MPa和100-120°C條件下 水熱反應(yīng)4-8h，然后加入質(zhì)量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液45g (0. 03mol)中和生成的 氫氟酸，得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水溶 膠，平均粒徑30nm。
[0054] 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上混合水溶膠，用質(zhì)量百分濃度10%的稀 氨水調(diào)節(jié)混合水溶膠PH4-6,繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納 米Ti02水溶膠共聚合，當(dāng)水溶膠粘度開始明顯增大時(shí)，再用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸 溶液調(diào)節(jié)水溶膠PHI. 8-2. 5,得到穩(wěn)定的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠；向自清潔減反射光 轉(zhuǎn)換水溶膠中加入5%6501表面活性劑水溶液40g、5%KH560偶聯(lián)劑水溶液40g和去離子水 500g，攪拌均勻后陳化8-12小時(shí)，制得固體質(zhì)量百分含量3. 5%的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料 約 4000g 。
【權(quán)利要求】
1. 一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料，在太陽光譜紫外和可見光范圍內(nèi)均具 有光催化功能，其特征在于自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2水溶膠，輔助組分是 堿性納米Si02水溶膠和酸性納米Si02水溶膠，涂料按質(zhì)量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 25. 0%-50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 15. 0%-25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5%-10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05%-〇. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 05%-0. 1% 硝酸[ΗΝ03] 0. 05%-0. 1% 5%表面活性劑水溶液 0. 5%-1. 0% 5%偶聯(lián)劑水溶液 0. 5%-1. 0% 去離子水 余量。
2. 按權(quán)利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料，其特征在于涂料鍍膜后在玻 璃鋼化溫度下形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜光催化劑，同時(shí)還作為光轉(zhuǎn)換材料和減反 射材料，顯著提高太陽光透過率。
3. 按權(quán)利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料，其特征在于涂料具有良好減 反射效果，膜層在80-180°C固化后太陽電池玻璃透光率94. 2%-94. 5%，鍍膜玻璃鋼化后透 光率 94. 7%-95· 0%。
4. 按權(quán)利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料，其特征在于涂料具有良好自 清潔效果，鍍膜玻璃表面水接觸角3-7°，膜層表面電阻10 8,紫外光照射1小時(shí)后膜層表面 油酸的降解效率92%-96%，太陽光照射1小時(shí)后膜層表面油酸的降解效率65%-75%。
5. -種權(quán)利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)方法，其特征在于以 氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化氫作為氟源生產(chǎn)氟錫鋱摻雜的二氧化鈦水溶膠，副 產(chǎn)物氟化鎂和二氧化硅也是良好減反射材料，安全環(huán)保，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程包括以下步 驟： (1) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中堿性水解，控制原料的質(zhì)量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去離子水：10%氨水=1 :2-4 :0. 5-1. 0 :0. 01-0. 05,反應(yīng)完成后加入去離子水， 在60-65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠，平均粒 徑 20nm ; (2) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的質(zhì)量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去尚子水：20%稀硝酸=1:2-4:0. 5-1.0:0. 01-0. 05,反應(yīng)完成后加入去尚子 7K，在60_65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質(zhì)量百分濃度為5%的酸性納米Si02水溶膠，平均 粒徑10nm ; (3) 將5%的堿性納米Si02水溶膠和5%的酸性納米Si02水溶膠在攪拌下混合，控制質(zhì) 量比為1 :0. 2-0. 5,攪拌反應(yīng)0. 5-2小時(shí)后用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)混合 水溶膠pH 2. 0-2. 5,得到Si02減反射水溶膠； (4) 在攪拌下向Si02減反射水溶膠中加入氟錫鋱摻雜納米Ti02混合水溶膠，控制原料 摩爾比：Si0 2 :Ti02 = 1 :0. 025-0. 075,用質(zhì)量百分濃度10%的氨水調(diào)節(jié)混合水溶膠pH4-6， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)〇. 5-1小時(shí)，使納米Si02水溶膠與氟鋱摻雜納米Sn02水溶膠和氟錫鋱摻雜納 米Ti02共聚合，當(dāng)水溶膠粘度開始明顯增大時(shí)，再用質(zhì)量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調(diào) 節(jié)水溶膠pHl. 8-2. 5,得到穩(wěn)定的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠； (5)向自清潔減反射光轉(zhuǎn)換水溶膠中加入表面活性劑、偶聯(lián)劑和去離子水，攪拌均勻后 陳化8-12小時(shí)，制得固體質(zhì)量百分含量2%-5%的自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料。
6. -種權(quán)利要求5所述太陽電池自清潔減反射光轉(zhuǎn)換涂料的生產(chǎn)方法，其特征在于氟 錫試摻雜納米Ti02水溶膠的過程為： (1) 將硫酸氧鈦、四氯化錫和硝酸鋱溶于去離子水中配制成〇. 2-0. 5mol/L的混合鹽溶 液，控制原料摩爾比為：Ti0S04:SnCl4 :Tb(N03)3= 1:0. 1:0. 1，在攪拌下加入質(zhì)量百分濃 度10%的氨水，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，調(diào)節(jié)溶液PH8-9使沉淀完全； (2) 過濾和洗滌鈦錫鋱氫氧化物沉淀物，將氫氧化物沉淀與過氧化氫水溶液混合，控制 原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):H202 = 1:1.5-3，在60-651：下加熱膠溶1-2小時(shí)使氫氧化物沉 淀與過氧化氫絡(luò)合完全膠溶； (3) 向以上水溶膠中加入質(zhì)量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液，在0. 2MPa和100-120°C 條件下水熱反應(yīng)4-8h，然后加入質(zhì)量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液中和產(chǎn)生的氫氟酸，控 制原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):Mg2SiF6 :Mg(N03)2= 1 :0. 2 :0. 2,得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02 水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水溶膠，平均粒徑30nm。
【文檔編號】C09D1/00GK104140693SQ201410361217
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】李建生, 劉炳光, 王少杰 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)