包含金屬前體納米顆粒的油墨的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供基于金屬鹽和金屬絡(luò)合物的新穎的油墨制劑。
【專利說明】包含金屬前體納米顆粒的油墨

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體涉及新穎的油墨制劑和其用于產(chǎn)生導(dǎo)電圖案的用途。
[0002] 背景
[0003] 近年來，從科學觀點以及工業(yè)觀點看，銅（Cu)納米顆粒的合成已變得很重要；歸 因于其替代昂貴的納米銀基油墨的巨大潛力。自從二十世紀九十年代，已經(jīng)做了很多嘗試 來通過濕法化學工藝以及通過氣相或固相方法合成納米銅。這些當中的是聲化學法、微乳 液技術(shù)、多元醇方法、輻射法、熱還原、還原焰合成、金屬蒸氣合成、真空氣相沉積和溶液中 的化學還原[1-3]。
[0004] 銅納米顆?？梢灾饕赜迷谟糜谟∷?dǎo)電圖案的油墨制劑中。銅納米顆粒基油墨 遭受兩個主要的缺點：對氧化和高的燒結(jié)溫度的耐受性差。因此，銅納米顆粒的燒結(jié)典型地 在特殊條件和氣氛下實施，比如N2、H2、羧酸蒸汽以及其他，并且加熱至高溫阻止了低成本的 對溫度敏感的塑料基材的使用。迄今為止，銅納米顆?；湍恢痹诟哂?50°C的溫度下燒 結(jié)。
[0005]近來，關(guān)于銅絡(luò)合物作為導(dǎo)電油墨的使用的幾篇報告被公布[M]。
[0006] Lee等人[4]報告了用來印刷導(dǎo)電圖案的基于銅離子絡(luò)合物的水基噴墨式油墨。這 些油墨由通過電解作用合成的氨水可溶的甲酸銅或檸檬酸銅絡(luò)合物組成。由這些氨絡(luò)合物 組成的銅電極圖案僅在氫氣氣氛下在250°C燒結(jié)印刷圖案持續(xù)60分鐘之后獲得。
[0007] Kim等人[5]報告了當己胺既作為絡(luò)合劑又作為溶劑時，通過混合甲酸銅和己胺形 成的銅-絡(luò)合物油墨。所得的層用甲酸蒸汽在氮氣流下燒結(jié)。Choi等人[6]還開發(fā)了可在 相似條件（氮氣隨后還原氣氛）下燒結(jié)的用作絲網(wǎng)印刷膏的組合物。
[0008] Yabuki等人[8]報告了由溶解在甲苯中的甲酸銅四水合物和正辛基胺的絡(luò)合物組 成的溶劑型油墨。通過在氮氣氣氛下在IKTC和140°C之間的溫度范圍內(nèi)在玻璃基材上用 熱的方法煅燒印刷過的油墨形成銅電極。
[0009] Chung等人[9]報告了多種絡(luò)合物基導(dǎo)電油墨（基于銀、銅和其它金屬）的形成，其 可以通過用氨基甲酸銨和碳酸銨形成絡(luò)合物來配制。這些絡(luò)合物進一步用銅或銀薄片配制 并且在氮氣下燒結(jié)來產(chǎn)生低薄層電阻。
[0010] 參考文獻
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[0019] [9]WO2006/093398〇
[0020] 發(fā)明概述
[0021] 印刷電子在電子工業(yè)中已成為主要的技術(shù)，因為其以低成本和生產(chǎn)簡易提供精確 地寫電子元件和電路的能力。
[0022] 然而，印刷電子技術(shù)需要從印刷制劑（油墨）和基材到印刷圖案的許多因素的整 合和優(yōu)化。在本領(lǐng)域已知的，與基于溶解在有機溶劑中的金屬絡(luò)合物的油墨制劑的生產(chǎn)相 關(guān)聯(lián)的缺點之一是利用大量的絡(luò)合劑（有機配體）的必要性。
[0023] 類似地，金屬基油墨制劑易于氧化并且因此相對不穩(wěn)定。
[0024] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于印刷電子設(shè)備的新穎的穩(wěn)定的印刷制劑，該制劑 包括穩(wěn)定的抗氧化的金屬前體。
[0025] 本發(fā)明的另一目的是提供利用金屬前體在多種基材上，特別地在熱敏基材上產(chǎn)生 導(dǎo)電圖案的方法。
[0026] 另一目的是在熱敏基材上提供導(dǎo)電圖案。
[0027] 因此，在一方面，本發(fā)明提供包括選自以下的至少一種金屬前體的印刷制劑（即 油墨制劑）：
[0028] (1)以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體，以及
[0029] (2)以溶解在介質(zhì)中的如本文所定義的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體。
[0030] 金屬前體（1)的介質(zhì)可以或可以不與金屬前體（2)的介質(zhì)相同。在某些實施方案 中，任一選項的介質(zhì)是適用于油墨制劑的介質(zhì)，即印刷相配的液體載體。
[0031] 如本文所使用的，"金屬前體"是包含以帶電的形式的金屬原子并且在處理時產(chǎn)生 相同金屬的金屬形式的化學材料。根據(jù)本發(fā)明，金屬前體可以以金屬鹽或金屬絡(luò)合物的形 式，在任一情況下，金屬原子是非零氧化態(tài)并且通過進一步處理可轉(zhuǎn)換成零氧化態(tài)。例如， 銅金屬前體可以是甲酸銅，其在本發(fā)明的方法下分解時提供金屬銅（Co°)。
[0032] 在某些實施方案中，金屬前體是金屬氰酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸 鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫氰酸鹽、金屬氯酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬羧酸 鹽和金屬四氟硼酸鹽，如下文進一步例證的。
[0033] 在某些實施方案中，印刷制劑包括印刷相配的介質(zhì)以及以下的組合：
[0034] (1)以分散在所述介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體（如下文詳細說 明）；以及
[0035] (2)以溶解在所述介質(zhì)中的如本文所定義的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體。
[0036] 在某些實施方案中，印刷制劑包括（作為單一的金屬前體）以金屬鹽納米顆粒的 形式的至少一種金屬前體。
[0037] "金屬鹽"指意圖根據(jù)本發(fā)明在基材表面上形成圖案的金屬元素的陽離子形式。例 如，銅鹽指與一種或更多種有機和/或無機陰離子締合的銅陽離子。金屬鹽典型地是以納 米顆粒的形式，即以具有在納米尺度的至少一種尺寸的顆粒材料的形式，即，平均粒度小于 1，OOOnm0
[0038] 在某些實施方案中，平均粒度在約IOnm和1，OOOnm之間。在其他實施方案中，平 均粒度在約50nm和1，OOOnm之間。
[0039] 在某些實施方案中，平均粒度小于500nm。在其他實施方案中，平均粒度在約50nm 和500nm之間。
[0040] 在某些實施方案中，平均粒度小于100nm。在其他實施方案中，平均粒度在約IOnm 和IOOnm之間。
[0041] 在某些實施方案中，平均粒度小于50nm。在其他實施方案中，平均粒度在約IOnm 和50nm之間。
[0042] 金屬鹽納米顆?？梢跃哂腥魏涡螤罨蜉喞ㄇ蛐魏头乔蛐涡螤睿ɡ缍嗝骟w 或長形形狀）。在某些實施方案中，納米顆粒具有不規(guī)則的形狀，或基本上是球形。在另外 的實施方案中，納米顆?？梢允菬o定形的或晶狀的。
[0043] 納米顆粒金屬鹽典型地通過將金屬鹽材料研磨成所需尺寸的顆粒來獲得。在某些 實施方案中，研磨通過珠磨來實現(xiàn)。
[0044] 在某些實施方案中，珠磨通過在珠的存在下研磨金屬鹽、穩(wěn)定劑和溶劑的混合物 來進行。所得的顆?？梢栽谖⒚椎姆秶蛟趤單⒚椎姆秶?。所得的粒度強烈地取決于研磨 參數(shù)（珠大小、持續(xù)時間、rpm和其它參數(shù)）、固體載量、穩(wěn)定劑和溶劑。例如，圖1描述了在 恒定的穩(wěn)定劑與固體的比率下固體載量（甲酸銅）對所得的粒度的影響。
[0045] 可選地，金屬鹽顆?？梢酝ㄟ^噴霧干燥溶液來形成（參見例如Pharmaceutical Research, 2007, 25(5), 999-1022)〇
[0046] 沉淀還可以用來產(chǎn)生如定義的金屬鹽顆粒。在這種方法中，將適當?shù)某恋韯┨砑?至允許沉淀出的前體材料的溶液中。例如，甲酸銅可以通過將甲酸加入至碳酸銅溶液或分 散體而被沉淀。由于其在介質(zhì)中的不溶性，甲酸銅顆粒沉淀。沉淀過程可以在穩(wěn)定劑的存 在下進行，以控制甲酸銅顆粒的成核和生長并且來獲得分散的顆粒。更具體地，在甲酸銅顆 粒的情況下，過程可以通過以下來進行：將碳酸銅（或乙酸銅）混合到適當?shù)娜軇┲胁⑶移?后添加甲酸以形成甲酸銅顆粒，同時釋放CO2 (或乙酸）。通過接觸包含可溶的或不溶的銅 鹽和甲酸的雙噴嘴，同樣的沉淀過程可以發(fā)生。通過將甲酸銅或其絡(luò)合物溶解在溶劑中，隨 后添加不溶解銅鹽的溶劑，沉淀也可以發(fā)生。
[0047] 一般地，金屬鹽是元素周期表的d區(qū)的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、 IIIA、IVA和VA族的金屬元素。
[0048] 在其他實施方案中，金屬是周期表的d區(qū)的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和 IIB族的過渡金屬。在某些實施方案中，過渡金屬是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、PcUAg、Mn、Co、CcUHf、Ta、Re、Os和Ir的金屬元素。
[0049] 在某些實施方案中，金屬選自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和 Ga〇
[0050] 在某些實施方案中，金屬選自Cu、Ni和Ag。
[0051] 在某些實施方案中，金屬是Cu。
[0052] 無機或有機陰離子可以是任何帶負電荷的原子或原子團（例如以配體的形式）， 其可以是帶單電荷的或帶多電荷的（具有-2或更高的電荷）。
[0053] 在某些實施方案中，陰離子是無機的。無機陰離子的非限制性的實例包括HO' F'cr、fc'i'no2'no3'ckv、s(V2、so3'p(V和 〇v2。
[0054] 在某些實施方案中，陰離子是有機的。有機陰離子的非限制性的實例包括乙酸鹽 (CH3COCT)、甲酸鹽（HC00_)、檸檬酸鹽（C3H50(C00)3_3)、乙酰丙酮化物、乳酸鹽（CH3CH(OH) C00_)、草酸鹽（(COO)，2)和上述的任何衍生物。
[0055] 在某些實施方案中，金屬鹽不是金屬氧化物。
[0056] 在某些實施方案中，金屬鹽是銅的鹽。銅金屬鹽的非限制性的實例包括甲酸銅、檸 檬酸銅、乙酸銅、硝酸銅、乙酰丙酮化銅、高氯酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、硫化 銅或任何其它的銅鹽及其混合物。
[0057] 在某些實施方案中，金屬鹽是鎳的鹽。鎳金屬鹽的非限制性的實例包括甲酸鎳、檸 檬酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、乙酰丙酮化鎳、高氯酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳或任 何其它的鎳鹽及其混合物。
[0058] 在某些實施方案中，金屬鹽是銀的鹽。銀金屬鹽的非限制性的實例包括草酸銀、乳 酸銀、甲酸銀或任何其它的銀鹽及它們的混合物。
[0059] 在其他實施方案中，金屬鹽選自：乙酸銦（III)、氯化銦（III)、硝酸銦（III);氯化 鐵（II)、氯化鐵（III)、乙酸鐵（II);乙酰丙酮化鎵（III)、氯化鎵（II)、氯化鎵（III)、硝 酸鎵（III);氯化鋁（III)、硬脂酸鋁（III);硝酸銀、氯化銀；二甲基鋅、二乙基鋅、氯化鋅、 氯化錫（II)、氯化錫（IV)、乙酰丙酮化錫（II)、乙酸錫（II);乙酸鉛（II)、乙酰丙酮化鉛 (II)、氯化鉛（II)、硝酸鉛（II)和PbS。
[0060] 納米顆粒金屬鹽材料被配制為印刷或油墨制劑在液體介質(zhì)中的分散體，在所述液 體介質(zhì)中，材料基本是不溶的。介質(zhì)可以是含水或非水（有機）液體介質(zhì)。
[0061] 在某些實施方案中，介質(zhì)是水或含水液體混合物。
[0062] 在另外的實施方案中，介質(zhì)是還包含有機溶劑的含水液體混合物。
[0063] 在其他實施方案中，介質(zhì)可以是有機溶劑或含有機溶劑的介質(zhì)。
[0064] 在某些實施方案中，有機溶劑選自：醇、二醇、乙二醇醚、乙酸酯、醚、酮、酰胺和烴。
[0065] 在某些實施方案中，介質(zhì)選自：二丙二醇甲醚（DPM)、2_甲氧基乙基醚（二甘醇二 甲醚）、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）、丙二醇、環(huán)丁砜、聚乙二醇和丙三醇。
[0066] 在某些實施方案中，有機溶劑選自乙二醇醚。在某些實施方案中，乙二醇醚選自： Dowanol?DB、Dowano1?PM乙二醇釀、Dowano1?DPM、Dowano1?DPM乙二醇釀、Dowano1?DPMA乙二醇釀、Dowano1?TPM乙二醇釀、Dowano1?TPM-HGE、Dowano1?PM、Dowano1? DPMA、Dowanol?PnP乙二醇釀、Dowanol?DPnP乙二醇釀、Dowanol?PnB乙二醇釀、 Dowanol?DPnB乙二醇釀、Dowanol?TPnB乙二醇釀、Dowanol?PPh乙二醇釀、Dowanol? PGDA、Dowanol?DMM、Dowanol?EPh乙二醇醚和任何其它的乙二醇醚。在以上列表中， Dowanol?是DOWChemicalCo?的疏水的/親水的乙二醇醚。
[0067] 在其他實施方案中，溶劑是選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的實 施方案中，溶劑可以是比如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和其他的乙酸酯。
[0068] 在其他實施方案中，溶劑選自：乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇和其任何組 合。
[0069] 金屬鹽顆?？梢酝ㄟ^一種或更多種穩(wěn)定劑（分散劑、擴散劑）來穩(wěn)定以避免顆粒 的聚集和/或團聚并能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的分散體。這類材料可以是表面活性劑和/或聚合物。 穩(wěn)定劑可以具有離子或非離子官能團，或含二者的嵌段共聚物。它還可以是在金屬鹽的分 解期間蒸發(fā)的揮發(fā)性的穩(wěn)定劑；從而在圖案的分解和燒結(jié)之后，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的導(dǎo)電性。穩(wěn) 定劑可另外被選擇為具有與金屬形成絡(luò)合物的能力。
[0070] 在某些實施方案中，穩(wěn)定劑本身是分散介質(zhì)。
[0071]分散劑可以選自聚合電解質(zhì)或聚合材料。這類擴散劑的代表性的實例包括但不限 于聚羧酸酯、不飽和聚酰胺、多羧酸、聚羧酸酯、多羧酸的烷基胺鹽、聚丙烯酸酯擴散劑、聚 乙烯亞胺擴散劑、聚氧化乙烯和聚氨酯擴散劑和這些聚合物的共聚物。
[0072] 在某些實施方案中，擴散劑選自以下，但不限于以下：
[0073]-DisperseBYK? 190、DisperseBYK? 161、DisperseBYK?180、 Disperse'BYK?9076、DisperseBYK? 163、DisperseBYI〈? 164、 DisperseBYK? 2000和丨)ispers。BYK? 200】，其全部從BYK可得到；
[0074] -EFKA? 4046和EFKA? 4047，從EFKA可得到；
[0075] - Solsperse? 40000、Solsperse? 39000和Solsperse? 24000,從Lubrizol 可得到；以及
[0076]-XP1742,從Coatex可得到。
[0077] 在另外的實施方案中，擴散劑是表面活性劑，其可以是或不是離子型的。在某些實 施方案中，表面活性劑是陽離子型的或陰離子型的。在另外的實施方案中，所述表面活性劑 是非離子型的或兩性離子型的。這類陽離子型表面活性劑的非限制性的實例包括雙十八 烷基二甲基溴化銨（DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基（羥基乙基）（二甲基）溴化銨、N，N-二 甲基-N-十六烷基-N-(2-羥基乙基）氯化銨；陰離子型表面活性劑比如十二烷基硫酸鈉 (SDS)和多種不飽和長鏈羧酸鹽；兩性離子磷脂類比如1，2-雙（10, 12-二十三碳二炔酰 基）_sn_ 甘油基 _3_ 憐酸膽喊（1，2_bis(10, 12-tricosadiynoyl) -sn-glycero-3-phosp hochline)、水溶性的膦表面活性劑比如磺化三苯基膦的鈉鹽P(Hi-C6H4SO3Na)3和烷基三苯 基-甲基三磺酸鈉鹽RC(P-C6H4SO3Na) 3 ;燒基聚乙二醇醚例如十二烷基醇、十三烷基醇、油 烯基醇和十八烷基醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基酚聚乙二醇醚例如辛基苯酚或壬基苯酚、二異 丙基苯酌、二異丙基苯酌的乙氧基化廣物；燒基、芳基或燒基芳基橫酸鹽、硫酸鹽、憐酸鹽以 及類似的堿金屬或銨鹽，包括十二烷基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基二甘醇硫酸鈉和三叔丁基苯酚銨以及五-和八-乙二醇磺酸銨；磺基琥珀酸鹽 例如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚酯二鈉、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥 珀酸鈉以及類似的。
[0078] 在某些實施方案中，穩(wěn)定劑是陽離子聚合物。
[0079] 在某些實施方案中，金屬前體是甲酸銅，溶劑是乙二醇醚，且穩(wěn)定劑是官能化的聚 合物。在某些實施方案中，穩(wěn)定劑是具有酸性基團的共聚物或共聚物的鹽。
[0080] 印刷制劑還可以包括選自保濕劑、粘合劑、表面活性劑、殺真菌劑、流變改性劑、pH 調(diào)節(jié)劑、濕潤劑和其混合物的添加劑。
[0081]如上所述，印刷制劑（即油墨制劑）包括選自以下的至少一種金屬前體：
[0082] (1)以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體（如上文詳細說明）；以 及
[0083] (2)以溶解在介質(zhì)中的如本文定義的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體。
[0084] 因此，在某些實施方案中，印刷制劑包括（作為單一的金屬前體）以在液體介質(zhì)中 的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體，在所述液體介質(zhì)中，金屬絡(luò)合物是可溶的。
[0085]如本文中所使用，金屬絡(luò)合物包括金屬原子和一個、兩個、三個或更多個"絡(luò)合部 分"或螯合部分。絡(luò)合部分的數(shù)目可以取決于金屬原子、其電荷、所述部分的性質(zhì)和金屬絡(luò) 合物的穩(wěn)定性以及其他而變化。在某些實施方案中，所述部分是有機部分。在某些實施方 案中，絡(luò)合部分是氨基酸。
[0086] 在其他實施方案中，絡(luò)合部分是胺絡(luò)合基團（例如-NH2、_NHR、-NRR或上述任一銨 等效物以及其他，其中每一個R獨立地是有機部分）和羥基絡(luò)合基團（-0H)中的一種或更 多種，所述羥基絡(luò)合基團（-0H)可以是或可以不是有機部分上的端基或側(cè)基。
[0087] 在某些實施方案中，金屬是銅并且銅絡(luò)合物被選擇為在低溫下易于分解，以使得 能夠在熱敏基材比如塑料基材上燒結(jié)（約150°C)。
[0088] 在某些實施方案中，銅絡(luò)合物包括胺和羥基絡(luò)合基團。這兩種絡(luò)合部分的組合使 得能夠以?1的比率形成銅絡(luò)合物，即與僅有胺絡(luò)合部分相比具有少得多的有機質(zhì)含量， 并且比上述現(xiàn)有技術(shù)中所引用的絡(luò)合物少至少50%的有機質(zhì)含量。
[0089] 在某些實施方案中，具有羥基胺部分（即：具有胺和羥基官能度兩者的部分）的絡(luò) 合部分選自：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇（AMP95)、1-氨基-2-丙醇、3-氨 基-1-丙醇、二異丙醇胺和其它包含兩種官能絡(luò)合基團的絡(luò)合劑。
[0090] 在某些實施方案中，絡(luò)合部分是氨基甲基丙醇（AMP)。
[0091] 羥基部分和胺部分之間的比率，如在AMP中是約1: 1，如在二乙醇胺中是1:2,如在 乙醇二胺中是2:1，或任何其它比率。
[0092] 與本領(lǐng)域已報告的絡(luò)合物相比，根據(jù)本公開內(nèi)容的金屬絡(luò)合物前體的優(yōu)點是：
[0093] 1.金屬絡(luò)合物在相對低的溫度下分解；從而即便在敏感塑料基材上，也能夠?qū)崿F(xiàn) 金屬前體到金屬的轉(zhuǎn)化。
[0094] 2.在氮氣氣氛下，金屬絡(luò)合物分解以產(chǎn)生金屬圖案，不需利用還原氣氛。
[0095] 3.金屬絡(luò)合物是可溶的并且因此不存在聚集和沉淀的挑戰(zhàn)。
[0096] 4.包含金屬絡(luò)合物的制劑通過例如噴墨印刷技術(shù)是可噴射的，以形成導(dǎo)電圖案， 而不會引起印刷頭堵塞的問題。
[0097] 5.金屬絡(luò)合物提供更較導(dǎo)電性的圖案，這是歸因于較低的有機質(zhì)含量和用于較少 的絡(luò)合劑的移除的較低的能量需要。
[0098] 一般地，金屬絡(luò)合物是元素周期表中d區(qū)的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、 IIB、IIIA、IVA和VA族的金屬元素。
[0099] 在其他實施方案中，金屬是周期表中d區(qū)的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和 IIB族的過渡金屬。在某些實施方案中，過渡金屬是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、PcUAg、Mn、Co、CcUHf、Ta、Re、Os和Ir的金屬元素。
[0100] 在某些實施方案中，金屬選自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和 Ga〇
[0101] 在某些實施方案中，金屬是&1、附31、(：〇、4§和211。
[0102] 在某些實施方案中，金屬選自Cu、Ni和Ag。
[0103] 在某些實施方案中，金屬是Cu。
[0104] 在某些實施方案中，金屬絡(luò)合物中的金屬選自Cu、Ni、Al、Co、Ag和Zn,并且絡(luò) 合部分選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇（AMP95)、1_氨基-2-丙醇、3-氨 基-1-丙醇、二異丙醇胺和包含兩種官能絡(luò)合基團的其它絡(luò)合劑。
[0105] 在某些實施方案中，金屬絡(luò)合物中的金屬是Cu并且絡(luò)合部分選自乙醇胺、二乙醇 胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇（AMP95)、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二異丙醇胺和包 含兩種官能絡(luò)合基團的其它絡(luò)合劑。
[0106] 在某些實施方案中，金屬絡(luò)合物被溶解在其中的介質(zhì)是水或含水的液體混合物。
[0107] 在另外的實施方案中，介質(zhì)是還含有機溶劑的含水的液體混合物。
[0108] 在其他實施方案中，介質(zhì)可以是有機溶劑或含有機溶劑的介質(zhì)。
[0109] 在某些實施方案中，介質(zhì)選自：二丙二醇甲醚（DPM)、2_甲氧基乙基醚（二甘醇二 甲醚）、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）、丙二醇、環(huán)丁砜、聚乙二醇和丙三醇。
[0110] 在某些實施方案中，介質(zhì)是選自乙二醇醚的有機溶劑。在某些實施方案中，乙二 醇釀選自Dowanol?DB、Dowanol?PM乙二醇釀、Dowanol?DPM、Dowanol?DPM乙二醇釀、 Dowanol?DPMA乙二醇釀、Dowanol?TPM乙二醇釀、Dowanol?TPM-HGE、Dowanol?PMA、 Dowanol?DPMA、Dowanol?PnP乙二醇釀、Dowanol?DPnP乙二醇釀、Dowanol?PnB乙二醇 釀、Dowanol?DPnB乙二醇釀、Dowanol?TPnB乙二醇釀、Dowanol?PPh乙二醇釀、Dowanol? PGDA、Dowanol?DMM、Dowanol?EPh乙二醇醚和任何其它的乙二醇醚。在以上列表中， Dowanol?是DOWChemicalCo?的疏水的/親水的乙二醇醚。
[0111] 在其他實施方案中，溶劑是選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的實 施方案中，溶劑可以是比如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和其他的乙酸酯。
[0112] 在其他實施方案中，溶劑選自：萜品醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇和其任何 組合。
[0113] 印刷制劑還可以包括選自保濕劑、粘合劑、表面活性劑、殺真菌劑、流變改性劑、濕 潤劑、PH調(diào)節(jié)劑和其混合物的添加劑。
[0114] 在某些實施方案中，包含金屬絡(luò)合物的制劑不含分散劑或穩(wěn)定劑。
[0115] 在某些實施方案中，本發(fā)明的印刷制劑包括介質(zhì)以及以下的組合：
[0116] 如上所述，印刷制劑（即油墨制劑）包括介質(zhì)和選自以下的至少一種金屬前體：
[0117] (1)以分散在所述介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體（如上文詳述）；以 及
[0118] (2)以溶解在所述介質(zhì)中的如本文定義的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體。
[0119] 在某些實施方案中，組合的制劑包括至少一種穩(wěn)定劑或分散劑。
[0120] 在另一方面，本發(fā)明提供形成本發(fā)明的印刷制劑的方法，方法包括：
[0121] -獲得以鹽或絡(luò)合物形式的金屬的前體；和
[0122] _將所述金屬前體添加到液體介質(zhì)中，其中當金屬前體是金屬鹽納米顆粒時，將納 米顆粒分散在液體介質(zhì)中；并且當金屬前體是金屬絡(luò)合物時，將金屬絡(luò)合物溶解在液體介 質(zhì)中。
[0123] 為了減少有機穩(wěn)定劑的量（濃度），金屬鹽的分散體可以通過離心、過濾或超濾來 進一步處理。非揮發(fā)性的有機質(zhì)含量的減少使得能夠在較低溫度下獲得具有高導(dǎo)電性的圖 案。
[0124] 形成納米顆粒在液體介質(zhì)中的分散體的方法可以另外包括制備油包水型乳液的 步驟。乳液可以通過在適當?shù)挠拖啵ㄆ涫桥c水不混溶的液體）中且在適當?shù)娜榛瘎┖?或 穩(wěn)定劑存在下使金屬鹽的水溶液均勻來獲得。隨后，水相可以被蒸發(fā)以獲得金屬鹽顆粒在 油相中的分散體。
[0125] 以金屬鹽顆粒的分散體的形式或者以金屬絡(luò)合物的溶液的形式的印刷制劑可以 被利用在用于在基材的表面區(qū)域上形成金屬導(dǎo)電圖案的印刷方法中。
[0126] 印刷金屬基導(dǎo)電圖案例如銅圖案的主要問題之一是燒結(jié)之前和之后的金屬圖案 的穩(wěn)定性。本發(fā)明中金屬前體被選擇為抵抗氧化。如下文公開的，在分解過程之后所得的 圖案在空氣中是高度穩(wěn)定的。那是由于在圖案的上表面獲得的致密堆積。圖2顯示分解之 后所得的圖案的表面的HR-SEM圖像，證明獨特的高度致密堆積以及大顆粒的存在。大顆 粒的存在與高度致密的表面的結(jié)合增強了銅表面的抗氧化性；甚至當上表面被輕微地氧化 時，層電導(dǎo)不改變，如以下實施例1，制劑3中所述。
[0127] 應(yīng)強調(diào)的是，形成均勻的大顆粒的平坦表面的金屬前體顆粒的分解不是微不足道 的。在之前報告絡(luò)合物油墨的出版物中，所得的圖案明顯地包含納米顆粒以及顆粒之間的 材料空隙 [6'8]。明顯地，本領(lǐng)域的顯示納米顆粒之間的材料空隙的這種圖案展示較低的導(dǎo) 電性和抗氧化性。以下提供的實施例1制劑3顯示出銅基絡(luò)合物油墨的對抗氧化的高穩(wěn)定 性。
[0128] 如上所述，本發(fā)明的印刷制劑可以被用作油墨。油墨制劑可以在液體介質(zhì)中，或可 以配制成固體油墨（調(diào)色劑），例如，比如用于圖形調(diào)色劑的那些。
[0129] 油墨適合于多種涂布和印刷方法。在某些實施方案中，通過選自以下的方法，本發(fā) 明的印刷制劑可以被用來涂布基材表面：旋涂、輥涂、噴涂、浸涂、澆涂、刮刀涂布、分配、噴 墨印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、移印、凹版印刷、苯胺印刷、刻版印花、壓印、靜電印刷、平版印 刷、納米壓印、沖印以及本領(lǐng)域已知的任何其它沉積方法。
[0130] 多種添加劑可以被添加至印刷制劑，這取決于最終應(yīng)用、應(yīng)用的方法和其它參數(shù)， 添加劑可以選自以下：濕潤劑、保濕劑、流變改性劑、粘合劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、 分解增強劑、抗氧化劑、助溶劑以及其他。
[0131] 在另一方面，本發(fā)明提供用于在基材的表面區(qū)域上形成導(dǎo)電圖案的方法，方法包 括：
[0132] _獲得基材；
[0133] -在基材的至少一個表面區(qū)域上形成根據(jù)本發(fā)明的印刷制劑的圖案，制劑包括選 自以下的至少一種金屬前體：
[0134] (1)以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體（如上文詳述）；以及
[0135] (2)以溶解在介質(zhì)中的如本文定義的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體；
[0136] _使在所述圖案中的金屬前體分解以獲得金屬圖案（即圖案基本上由處于零氧化 態(tài)的金屬組成）。
[0137] 在某些實施方案中，方法還包括燒結(jié)金屬圖案；圖案是導(dǎo)電性的。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明，金屬前體的低溫分解是期望的，以將前體轉(zhuǎn)化成金屬。在某些實施方 案中，金屬前體因此選自這類前體中，其在低于金屬的熔點的溫度下分解。在某些實施方案 中，金屬前體被選擇為在低于400°C、低于300°C、低于200°C或低于150°C的溫度下分解。金 屬前體的分解可以通過加熱或任何其它導(dǎo)致金屬圖案的方法進行。加熱可以在氮氣下或在 減壓氣氛下進行。在某些實施方案中，分解通過在空氣下加熱是可實現(xiàn)的。
[0139] 從鹽或絡(luò)合物形式到金屬形式的轉(zhuǎn)化可以類似地通過加熱例如在爐中、通過激光 輻射、通過微波、通過電壓、通過暴露于光（比如IR、UV、Vis、氙）；以及類似地通過經(jīng)由UV或IR的光子固化或通過等離子體處理或能夠?qū)崿F(xiàn)分解成金屬形式的任何其它方法來進 行。
[0140]金屬前體分解和轉(zhuǎn)化為金屬還可以通過化學方法來進行。例如，還原劑或任何其 它化學品的沉積和接觸（通過印刷或其它方法）可以導(dǎo)致金屬圖案的形成。
[0141]金屬前體的印刷層可以被添加到其它層或與其它層結(jié)合，例如金屬顆粒。這可以 通過利用包含兩者（金屬顆粒和不溶解的顆粒或絡(luò)合物、或三種組分）的油墨制劑或者通 過以連續(xù)的方法印刷數(shù)種材料，即連續(xù)地印刷不同層來實現(xiàn)。
[0142] 圖案可以被印刷在柔性的或剛性的基材-各種塑料比如尼龍、PET、PEN、聚碳酸 酯、Teslin、PVC以及其他，紙張、玻璃、金屬表面、硅、鍺、ITO、FTO、TiO2以及其他上。
[0143] 本發(fā)明的印刷制劑可以廣泛地用于EMI遮蔽材料、導(dǎo)電粘合劑、低電阻金屬布線、 PCB、FPC、用于RFID標簽的天線、太陽能電池、蓄電池或燃料電池以及用于TFT-IXD的電極 或布線材料、0LED、柔性顯示器、0TFT、傳感器以及其他。
[0144] 在又一方面，本發(fā)明提供通過以上方法可得的導(dǎo)電圖案。
[0145] 本發(fā)明還提供包含具有大顆粒和致密堆積的導(dǎo)電圖案的元件（其中致密堆積是 基本上無空隙的）。
[0146] 在另一方面，本發(fā)明提供包含導(dǎo)電圖案的元件，其中所述導(dǎo)電圖案包含在制造的 時候基本上不含金屬氧化物的金屬材料。
[0147] 在另一方面，本發(fā)明提供包含導(dǎo)電圖案的元件，其中所述導(dǎo)電圖案在環(huán)境大氣下 具有高的抗氧化性。
[0148] 在又一方面，本發(fā)明提供包含至少一種具有1或1以上的金屬與有機配體比率的 金屬絡(luò)合物的印刷制劑。
[0149] 在又一方面，本發(fā)明提供包含至少一種金屬絡(luò)合物的印刷制劑，其中至少一種金 屬原子與至少兩種不同的有機配體締合。
[0150] 在另一方面，本發(fā)明提供包含至少一種金屬絡(luò)合物的印刷制劑，其中至少一種金 屬原子與至少一種添加劑配體締合。在某些實施方案中，添加劑配體可以是導(dǎo)體（金屬顆 粒或納米顆粒）、金屬前體、氧化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、溶劑、保濕劑、分散劑、粘合劑、還原 齊U、表面活性劑、濕潤劑和均染劑。
[0151] 附圖簡述
[0152] 為了更好地理解本文所公開的主題并且例證其可以如何在實踐中被進行，現(xiàn)在將 僅僅通過非限制性實施例的方式，參考附圖來描述實施方案，附圖中：
[0153] 圖1說明在恒定的穩(wěn)定劑與固體的比率下固體載量（甲酸銅重量％ )對粒度的影 響。上一行描述30分鐘的研磨的影響以及下一行描述60分鐘的研磨的影響。
[0154] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明如實施例1制劑3中所述的金屬絡(luò)合物油墨的分解之后的金 屬層的HR-SEM圖像。

【具體實施方式】
[0155] I.銅絡(luò)合物油墨制劑
[0156]制劑1 :
[0157] 4g甲酸銅（*4H20)被溶解在2g氨基甲基丙醇（AMP)中。甲酸銅與AMP的摩爾比 率是0.8。制劑被放置在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上并且在150°C在氮氣流下被加 熱持續(xù)10分鐘。銅樣外觀被觀察到并且5莫姆每平方的薄層電阻被測出。在一周之后和 一個月之后，薄層電阻被再次測量，并且測量值被發(fā)現(xiàn)分別是7和10莫姆每平方。
[0158]制劑 2:
[0159] 相似的制劑用另外的溶劑來制備，其中2. 5g甲酸銅被溶解在2g丁醇和I. 5g氨基 甲基丙醇（AMP)中。
[0160]制劑3:
[0161] 相似的制劑用另外的溶劑來制備，其中2.5g甲酸銅被溶解在2g二丙二醇甲醚 (DMP)和1.5g氨基甲基丙醇（AMP)中。該制劑被放置在玻璃載片上并且在氮氣流下在 130°C被加熱持續(xù)20分鐘。銅樣外觀被觀察到并且20莫姆每平方的薄層電阻被測出。在 一周之后和一個月之后，薄層電阻被再次測量，并且測量值被發(fā)現(xiàn)分別是28和50莫姆每平 方。
[0162]制劑 4:
[0163] 2. 5g甲酸銅被溶解在2. 5g辛醇、5. 5g丁醇和I. 5g氨基甲基丙醇（AMP)和濕潤劑 (BYK333)中。制劑通過配備有SamsungMinihead(30pi)的UniJet印刷機來噴墨印刷。
[0164]制劑 5:
[0165] 3g甲酸銅被溶解在2g丁醇和2g氨基甲基丙醇（AMP)中。制劑被放置在玻璃載片 上并且在氮氣流下在200°C被加熱持續(xù)20分鐘。銅樣外觀被觀察到并且33莫姆每平方的 薄層電阻被測出。
[0166]制劑 6:
[0167] 2g甲酸銅被溶解在7gDPM和I. 5g氨基甲基丙醇（AMP)中。制劑通過配備有 SamsungMinihead(30pi)的UniJet印刷機來噴墨印刷。制劑5和6所得的DSC結(jié)果（未 提供）表明，當溶劑比如丁醇（其具有低沸點）被使用時，如制劑5中，在IKTC處觀察到溶 劑蒸發(fā)的吸熱峰，并且在145°C處觀察到銅絡(luò)合物分解的放熱峰。在高沸點溶劑的情況下， 比如在制劑6中所利用的TPM，這些峰不太明顯。然而，應(yīng)注意，分解（伴隨放熱峰）發(fā)生在 約140°C，同時溶劑在高得多的溫度172°C下蒸發(fā)。
[0168]制劑7:
[0169]I. 72g甲酸銅被溶解在3g丁醇、5g三丙二醇甲醚（TPM)和Ig氨基甲基丙醇（AMP) 中。制劑通過配備有SamsungMinihead(30pi)的UniJet印刷機來噴墨印刷。印刷的圖 案被加熱至150°C持續(xù)10分鐘并且沿著2. 5cm線的電阻被測出在7. 8莫姆，同時測量的薄 層電阻是0.156莫姆每平方。
[0170]制劑 8:
[0171] 乙酸鎳與AMP在DMP中-4g乙酸鎳被溶解在2gDPM和2g氨基甲基丙醇（AMP)中。 制劑被放在玻璃載片上并且在氮氣流下在250°C被加熱持續(xù)30分鐘。銀灰色外觀被觀察到 并且1. 7莫姆每平方的薄層電阻被測出。
[0172]制劑9:
[0173] 乙酸鎳與AMP在丁醇中_4g乙酸鎳被溶解在2g丁醇和2g氨基甲基丙醇（AMP)中。 制劑被放在玻璃載片上并且在氮氣流下在250°C被加熱持續(xù)15分鐘。銀灰色外觀被觀察到 并且6. 5莫姆每平方的薄層電阻被測出。
[0174] II.通討珠磨獲得的銅金屬顆粒
[0175] 實施例1 :
[0176] 75g的甲酸銅與7. 5g的陽離子聚合物（MW= 2000)以及與67. 5gDPM(二丙二醇 甲醚）混合?；旌衔锉恢槟ィ╓AB)以獲得具有290nm(根據(jù)DLS測量值，未顯示）的平均直 徑的甲酸銅納米顆粒。
[0177] 制劑被放在玻璃載片上并且在氮氣下被加熱至20(TC持續(xù)20分鐘。20莫姆每平 方的薄層電阻被測出。加熱在還原氣氛下進行。在幾個備選方案中，還原氣氛包括氫氣、甲 酸或其它羧酸。
[0178] 實施例2:
[0179] 75g的甲酸銅與7. 5g的具有酸性基團的共聚物的銨鹽、67. 5gDPM(二丙二醇甲 醚）混合。混合物通過使用0. 35mm珠來珠磨（WAB)以獲得具有568nm(根據(jù)DLS測量值， 未顯示）的平均直徑的甲酸銅顆粒。
[0180] 實施例3 :通過用0.Imm珠珠磨獲得的銅顆粒
[0181] 在實施例2中所得的顆粒利用0.Imm珠來進一步研磨。粒度降至115nm。
[0182] 實施例4:
[0183] 75g的甲酸鎳與7. 5g的陽離子聚合物（MW= 2000)和67. 5gDPM(二丙二醇甲醚） 混合。然后，混合物被珠磨（WAB)以獲得甲酸鎳納米顆粒。
[0184] 實施例5 :通過珠磨獲得的銅和鎳前體顆粒的混合物
[0185] 37. 5g的甲酸鎳和37. 5g的甲酸銅與7. 5g的陽離子聚合物（MW= 2000)和67. 5g DPM(二丙二醇甲醚）混合。然后混合物被珠磨（WAB)以獲得甲酸銅納米顆粒和甲酸鎳納米 顆粒。
[0186] 實施例6 :通過珠磨獲得的乳酸銀顆粒
[0187] 乳酸銀與穩(wěn)定聚合物以及DPM(二丙二醇甲醚）一起被研磨。制劑被放在玻璃載 片上并且在空氣中被加熱至170°C持續(xù)5分鐘。6莫姆每平方的薄層電阻被測出。
[0188] 實施例7 :通過珠磨獲得的草酸銀顆粒
[0189] 草酸銀與穩(wěn)定聚合物以及DPM(二丙二醇甲醚）一起被研磨。制劑被放在玻璃載 片上并且被加熱至150°C。0. 2莫姆每平方的薄層電阻被測出。
[0190] 實施例8 :通過離心洗滌甲酸銅顆粒
[0191] 在實施例2中所得的顆粒通過在4000RPM離心洗滌持續(xù)25分鐘，然后上清液被傾 析并且再次重復(fù)離心。所得的分散體被放在玻璃載片上并且在氮氣下被加熱至200°C持續(xù) 30分鐘。所得的層顯示出0.5莫姆/平方的薄層電阻。
[0192] 實施例9 :通過沉淀獲得的作為顆粒的銅前體
[0193] 2g的碳酸銅與聚合穩(wěn)定劑在熱?。?5攝氏度）中在DPM中混合。然后4ml的甲酸 被添加并且在幾秒之后，氣體（CO2)從反應(yīng)器釋放，伴隨著從綠色到藍色的分散體的顏色變 化，表明甲酸銅的形成。
[0194] III.通討沉淀獲得的銅金屬顆粒
[0195] 實施例1 :通過沉淀獲得的銅前體顆粒
[0196] Iml的10重量％的甲酸銅水溶液被注射至具有0.Ig的聚合穩(wěn)定劑的5ml丙酮中， 同時在室溫攪拌。在幾分鐘之后，攪拌被停止并且具有700nm(根據(jù)DLS測量值）的平均直 徑的甲酸銅納米顆粒被獲得。
[0197] 實施例2 :通過乳液-溶劑蒸發(fā)獲得的銅前體顆粒
[0198] 通過使10.25g環(huán)甲硅油和2. 25gAbilEM90與12. 5g10重量％的甲酸銅的水溶 液均化來形成乳液。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從乳液蒸發(fā)水之后，具有236nm(根據(jù)DLS測量值）的 直徑的甲酸銅納米顆粒的分散體被獲得。
【權(quán)利要求】
1. 一種印刷制劑（油墨），包括選自以下的至少一種金屬前體： (1) 以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體，以及 (2) 以溶解在介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體，其中所述絡(luò)合物具有一個或更 多個羥基胺或氨基酸絡(luò)合部分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，還包括至少一種印刷相配的液體載體。
3. -種印刷制劑（油墨），包括至少一種印刷相配的液體載體和選自以下的至少一種 金屬前體： (1) 以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體，以及 (2) 以溶解在介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體，其中所述絡(luò)合物具有一個或更 多個羥基胺或氨基酸絡(luò)合部分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，包括以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的 至少一種金屬前體。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽納米顆粒的平均粒度 在約10nm和1，OOOnm之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽納米顆粒的平均粒度在約50nm到 1，OOOnm 之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽納米顆粒具有不規(guī) 則的形狀，或是基本上球形的或是晶狀的或無定形的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項所述的印刷制劑，其中所述納米顆粒金屬鹽通過選自 珠磨、噴霧干燥和沉淀的方法獲得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的印刷制劑，其中所述納米顆粒金屬鹽通過珠磨獲得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的印刷制劑，其中珠磨包括在珠的存在下研磨所述金屬鹽、穩(wěn) 定劑和溶劑的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的印刷制劑，其中所述納米顆粒金屬鹽前體通過沉淀獲得，所 述沉淀是通過將沉淀劑添加至前體材料的溶液中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的印刷制劑，其中所述沉淀在穩(wěn)定劑的存在下進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬前體是元素周期表 中（1區(qū)的1118、1￥8、￥8、￥18、￥118、￥1118、邙和118族的金屬。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的印刷制劑，其中所述金屬選自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Μη、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga 和Ir〇
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的印刷制劑，其中所述金屬選自：Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、 Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn 和 Ga。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的印刷制劑，其中所述金屬選自：Cu、Ni和Ag。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的印刷制劑，其中所述金屬選自Cu和Ni。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的印刷制劑，其中所述金屬是Cu。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽包括無機陰離子 或有機陰尚子。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的印刷制劑，其中所述無機陰離子選自：H0'F'Cr、Br' i'no2'no3'ckv、s(V2、s(V、p(V 和〇v2。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的印刷制劑，其中所述有機陰離子選自：乙酸鹽（CH3CO(r)、 甲酸鹽（HCOO_)、檸檬酸鹽（C 3H50(C00)3_3)、乙酰丙酮化物、乳酸鹽（CH 3CH(OH)COO_)、草酸 鹽（(C00)，2)及其任何衍生物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽是銅的鹽。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的印刷制劑，其中所述銅金屬鹽選自：甲酸銅、檸檬酸銅、乙 酸銅、硝酸銅、乙酰丙酮化銅、高氯酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、氫氧化銅及其混合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽是鎳的鹽。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的印刷制劑，其中所述鎳金屬鹽選自：甲酸鎳、檸檬酸鎳、乙 酸鎳、硝酸鎳、乙酰丙酮化鎳、高氯酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳及其混合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽是銀的鹽。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的印刷制劑，其中所述銀金屬鹽選自：草酸銀、乳酸銀、甲酸 銀及其混合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，其中所述金屬鹽選自：乙酸銦（III)、氯化銦 (III)、硝酸銦（III);氯化鐵（II)、氯化鐵（III)、乙酸鐵（II);乙酰丙酮化鎵（III)、氯化 鎵（II)、氯化鎵（III)、硝酸鎵（III);氯化鋁（III)、硬脂酸鋁（III);硝酸銀、氯化銀；二甲 基鋅、二乙基鋅、氯化鋅、氯化錫（II)、氯化錫（IV)、乙酰丙酮化錫（II)、乙酸錫（II);乙酸 鉛（II)、乙酰丙酮化鉛（II)、氯化鉛（II)、硝酸鉛（II)和PbS。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1到28中任一項所述的印刷制劑，其中所述納米顆粒金屬鹽材料被 配制成液體介質(zhì)中的分散體。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的印刷制劑，其中所述液體介質(zhì)是水或含水的液體混合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的印刷制劑，其中所述液體介質(zhì)是有機溶劑。
32. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的印刷制劑，其中所述液體介質(zhì)是含水的有機溶劑。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的印刷制劑，其中所述有機溶劑選自：乙二醇醚、醇和乙酸 酯。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的印刷制劑，其中所述有機溶劑選自：萜品醇、丙酮、乙酸乙 酯、乙醇、丙醇、丁醇及其組合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求29到34中任一項所述的印刷制劑，其中所述分散體還包括穩(wěn)定劑。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的印刷制劑，其中所述穩(wěn)定劑選自：所述液體介質(zhì)、聚電解 質(zhì)、聚合材料、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子 表面活性劑和陽離子聚合物。
37. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，其中所述金屬前體是分散在乙二醇醚中的甲酸 銅的金屬鹽納米顆粒，并且還包括為官能化的聚合物的穩(wěn)定劑。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的印刷制劑，其中所述穩(wěn)定劑是具有酸性基團的共聚物或共 聚物的鹽。
39. 根據(jù)權(quán)利要求1到38中任一項所述的印刷制劑，還包括選自以下的添加劑：保濕 齊?、粘合劑、表面活性劑、殺真菌劑、流變改性劑、pH調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、增粘劑及其混合物。
40. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，包括以在液體介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物的形式的至 少一種金屬前體。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷制劑，其中所述金屬絡(luò)合物包括有機絡(luò)合部分。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的印刷制劑，其中所述絡(luò)合部分是氨基酸。
43. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的印刷制劑，其中所述金屬絡(luò)合物選自：銅絡(luò)合物、鎳絡(luò)合 物、鋁絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物、錫絡(luò)合物、銦絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的印刷制劑，其中所述金屬是銅并且所述銅絡(luò)合物被選擇為 在低溫下容易分解。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的印刷制劑，其中所述銅絡(luò)合物包括胺和羥基絡(luò)合部分。
46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的印刷制劑，其中所述絡(luò)合部分選自：乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、氨基甲基丙醇（AMP 95)、1_氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇和二異丙醇胺。
47. 根據(jù)權(quán)利要求40到46中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬絡(luò)合物被溶解在其 中的所述介質(zhì)是水或含水的液體混合物。
48. 根據(jù)權(quán)利要求40到46中任一項所述的印刷制劑，其中所述金屬絡(luò)合物被溶解在其 中的所述介質(zhì)是有機溶劑。
49. 根據(jù)權(quán)利要求48所述的印刷介質(zhì)，其中所述有機溶劑選自：乙二醇醚、醇和乙酸 酯。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的印刷制劑，其中所述有機溶劑選自：萜品醇、丙酮、乙酸乙 酯、乙醇、丙醇、丁醇及其組合。
51. 根據(jù)權(quán)利要求40到50中任一項所述的印刷制劑，還包括選自以下的添加劑：保濕 齊?、粘合劑、表面活性劑、殺真菌劑、流變改性劑、pH調(diào)節(jié)劑、增粘劑、濕潤劑及其混合物。
52. 根據(jù)權(quán)利要求1到51中任一項所述的印刷制劑，用于涂布基材表面。
53. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的印刷制劑，其中所述涂布通過選自以下的方法進行：旋涂、 輥涂、噴涂、浸涂、澆涂、刮刀涂布、分配、噴墨印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、移印、凹版印刷、苯 胺印刷、納米壓印、刻版印花、壓印、靜電印刷、平版印刷和沖印。
54. 根據(jù)權(quán)利要求1到51中任一項所述的印刷制劑，用于生產(chǎn)EMI屏蔽材料、導(dǎo)電粘合 齊U、低電阻金屬布線、PCB、FPC、用于RFID標簽的天線、太陽能電池、蓄電池或燃料電池、用 于TFT-IXD的電極或布線材料、OLED、柔性顯示器、OTFT和傳感器。
55. -種油墨制劑，包括權(quán)利要求1到54中任一項的印刷制劑。
56. 根據(jù)權(quán)利要求55所述的油墨制劑，是以液體形式或固體形式。
57. -種形成印刷制劑的方法，所述方法包括： -獲得選自以下的金屬前體： (1) 以金屬鹽納米顆粒形式的金屬前體；以及 (2) 以金屬絡(luò)合物形式的金屬前體， 其中： -當所述金屬前體是金屬鹽的納米顆粒時，使所述納米顆粒分散在液體介質(zhì)中，或 -當所述金屬前體是金屬絡(luò)合物時，使所述金屬絡(luò)合物溶解在液體介質(zhì)中。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬前體是以金屬鹽納米顆粒的形式，并 且所述方法包括使所述納米顆粒分散在液體介質(zhì)中。
59. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬前體是以金屬絡(luò)合物的形式，并且所 述方法包括使所述金屬絡(luò)合物溶解在液體介質(zhì)中。
60. -種用于在基材的表面區(qū)域上形成導(dǎo)電圖案的方法，所述方法包括： _獲得基材； -在基材的至少一個表面區(qū)域上形成根據(jù)權(quán)利要求1到55中任一項的印刷制劑的圖 案，所述制劑包括選自以下的至少一種金屬前體： (1) 以分散在介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體（如以上詳述的）；以及 (2) 以溶解在介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體； -使在所述圖案中的所述金屬前體分解以獲得金屬圖案。
61. 根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，還包括燒結(jié)所述金屬圖案的步驟。
62. 根據(jù)權(quán)利要求60或61所述的方法，其中所述分解的步驟通過加熱、在爐中加熱、通 過激光加熱、通過微波加熱、通過電壓加熱或通過暴露于光加熱是可實現(xiàn)的。
63. 根據(jù)權(quán)利要求60或61所述的方法，其中所述分解的步驟通過經(jīng)由UV輻射、IR輻 射的光子固化或通過等離子體處理是可實現(xiàn)的。
64. 根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述分解通過在空氣、氮氣、氬氣或非氧化氣氛 下加熱是可實現(xiàn)的。
65. 根據(jù)權(quán)利要求60或61所述的方法，其中所述分解通過在空氣或氧化氣氛下加熱是 可實現(xiàn)的。
66. 根據(jù)權(quán)利要求60或61所述的方法，其中所述分解通過化學方法是可實現(xiàn)的。
67. 根據(jù)權(quán)利要求57到66中任一項所述的方法，其中所述基材是柔性基材或剛性基 材。
68. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中所述基材選自：塑料基材、玻璃基材、金屬基材、 硅基材、鍺基材、ITO基材、FTO基材和Ti0 2基材。
69. -種導(dǎo)電圖案，通過權(quán)利要求60到68中任一項所述的方法可獲得。
70. -種元件，包括導(dǎo)電圖案，其中所述導(dǎo)電圖案包括在制造的時候基本不含金屬氧化 物的金屬材料。
71. 根據(jù)權(quán)利要求70所述的元件，其中所述導(dǎo)電圖案通過權(quán)利要求60到68中任一項 所述的方法可獲得。
72. -種元件，包括導(dǎo)電圖案，其中所述導(dǎo)電圖案在環(huán)境大氣下具有高的抗氧化性。
73. 根據(jù)權(quán)利要求72所述的元件，其中所述導(dǎo)電圖案通過權(quán)利要求60到68中任一項 所述的方法可獲得。
74. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，包括至少一種金屬絡(luò)合物，其中所述至少一種金 屬原子與至少兩種不同的有機部分締合。
75. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷制劑，包括至少一種金屬絡(luò)合物，其中所述至少一種金 屬原子與至少一種添加劑締合。
76. 根據(jù)權(quán)利要求75所述的印刷制劑，其中所述添加劑選自：導(dǎo)電金屬顆粒、導(dǎo)電金屬 納米顆粒、金屬前體、氧化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、溶劑、保濕劑、分散劑、粘合劑、還原劑、表 面活性劑、濕潤劑和均染劑。
77. -種印刷制劑（油墨），包括介質(zhì)以及以下的組合： (1) 以分散在所述介質(zhì)中的金屬鹽納米顆粒的形式的金屬前體；以及 (2) 以溶解在所述介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物的形式的金屬前體。
【文檔編號】C09D11/52GK104284952SQ201380011891
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】邁克爾·格勞喬克, 沙洛莫·馬格達希 申請人:耶路撒冷希伯來大學伊森姆研究發(fā)展有限公司