一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法。該方法包括：（1）將按照質(zhì)量份數(shù)，將4～6份γ-巰丙基三甲氧基硅烷、10～30份乙醇和2～5份醋酸銨在堿性條件下水解；（2）向有機(jī)硅液中加入稀土金屬鹽；（3）將鎂制品置入所述稀土-有機(jī)硅溶液中浸漬2～6min；（3）將經(jīng)有機(jī)硅液浸漬過的鎂制品在90～115℃下烘烤35～60min。本發(fā)明將表面浸過由γ-巰丙基三甲氧基硅烷通過水解反應(yīng)得到含有端硅羥基的線性低聚物的有機(jī)硅液，然后在該有機(jī)硅液體中加入稀土金屬鹽，在高溫下固化成膜，以在鎂制品表面形成分子結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜較為致密，提高鎂制品的耐腐蝕性。
【專利說明】一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬制品表面處理的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂是一種銀白色的堿金屬，它又是最輕和最易加工的結(jié)構(gòu)金屬。鎂合金具有比強(qiáng)度和比剛度高，減震、降噪性能好等優(yōu)點。鎂合金的抗拉強(qiáng)度與鋁合金接近，但比強(qiáng)度高于鋁合金和某些高強(qiáng)度鋼。所以，可用鎂合金代替鋁合金和鋼材，減輕金屬結(jié)構(gòu)件的重量。鎂合金的彈性模量低，減震性好，能承受較大的沖擊載荷，適于制造承受劇烈震動的零部件。鎂金屬的塑性比鋁低，常溫下塑性變形小，只能在235°C以上進(jìn)行壓力加工，不宜進(jìn)行冷壓加工。但鎂合金的切削性能十分良好、尺寸穩(wěn)定性高，可以進(jìn)行各種機(jī)械切削，也可以進(jìn)行氫弧焊和其他工藝的焊接。鎂的熔點較低(648.8°C)、鍛造性能良好，其良好的低溫性能適用于制造低溫下工作的零部件。鎂合金的散熱性能不但比塑料高，而且還優(yōu)于鋁合金。鎂合金具有很高的屏蔽電磁干擾性能，適用于做電子器材的外殼。另外，它還具有超導(dǎo)性能和儲氫性能。鎂合金的回收再生性良好，價格低廉，符合環(huán)保要求，可廣泛使用在軍工、汽車、飛機(jī)、手機(jī)、電腦、機(jī)電五金等工業(yè)用品上。
[0003]鎂雖具備上述一系列優(yōu)點，但鎂的電極電位很低(為-2.37V)，即使在大氣環(huán)境中也會形成氧化膜，而這種氧化膜的PBR值小于I (為0.99)，恒溫氧化動力學(xué)曲線呈線性關(guān)系。因此，鎂的自然氧化膜疏松多孔易脫落，不能起保護(hù)基體免受侵蝕的作用；還有合金內(nèi)部的第二相或雜質(zhì)引起的電偶腐蝕，容易發(fā)生點腐蝕，導(dǎo)致鎂及其合金的耐蝕性很差，應(yīng)用受到限制。現(xiàn)有技術(shù)對鎂制品的表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、電鍍、化學(xué)鍍。這些方法在形成的保護(hù)膜往往不夠致密，存在結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致經(jīng)過表面處理的鎂制品的耐腐蝕性相比于未經(jīng)表面處理鎂制品并未得到較大的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法，該方法能在鎂制品表面形成致密的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，從而提高鎂制品的耐腐蝕性。
[0005]一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法，包括以下步驟:
[0006](I)按照質(zhì)量份數(shù)，將4~6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷、10~30份乙醇和2~5份醋酸銨加入至水中形成混合液，調(diào)節(jié)該混合液的pH值為8~11，在50~65°C下分散
1.5~3h制得有機(jī)硅液；
[0007](2)向所述有機(jī)硅液中加入Ce(N03)3、KMn0jP氟化物，充分溶解形成含有5~15g/L Ce (NO3) 3、2~6g/L KMnO4、I~4g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。
[0008](3)將續(xù)制品直入所述稀土 _有機(jī)娃溶液中浸潰2~6min ；
[0009](4)將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品在90~115°C下烘烤35~60min。
[0010]其中，所述步驟(1)中水的質(zhì)量份數(shù)為60~90份。[0011]其中，所述步驟(1)中將Y-巰丙基三甲氧基硅烷、乙醇和醋酸銨加入至水中具體為:首先將乙醇和醋酸銨溶解于水中，然后將Y-巰丙基三甲氧基硅烷向溶解有乙醇和醋酸銨的水中緩慢滴加，所述滴加的時間為30~60min。
[0012]其中，所述步驟(1)中混合液的分散采用轉(zhuǎn)速為150~400rpm的機(jī)械攪拌。
[0013]其中，所述步驟(1)中浸潰的次數(shù)為I~5次。
[0014]其中，按照由先至后的順序，所述步驟(3)之前依次還包括對鎂制品進(jìn)行用機(jī)械打磨、化學(xué)堿液除油和蒸餾水沖洗。
[0015]其中，所述化學(xué)堿液除油具體為:將鎂制品置入溫度為70~80°C的化學(xué)堿液中浸潰 20 ~40min。
[0016]其中，所述化學(xué)堿液包括40 ~60g/L Na0H、50 ~70g/L Na3P04、20 ~30g/LNa2C03、5 ~10g/L Na2Si03。
[0017]其中，所述機(jī)械打磨具體為:先用200目砂紙粗打磨，再用600目砂紙細(xì)打磨。
[0018]以上技術(shù)方案中，步驟(1)中Y -巰丙基三甲氧基硅烷是一種硅烷偶聯(lián)劑，它在堿性條件下以乙醇為催化劑發(fā)生水解反應(yīng)。該水解反應(yīng)的過程分為以下三個階段:(1)三甲氧基水解成硅醇；(2)硅醇之間縮水反應(yīng)生成線性產(chǎn)物為主的端硅羥基的低聚物；(3)低聚物的硅羥基與金屬表面氧化物或水合物的羥基形成氫鍵。在第三個階段中，同時還發(fā)生低聚物中含有的硫原子與金屬表面的原子螯合。無論何種反應(yīng)方式，都使得有機(jī)硅成分緊密結(jié)合于金屬表面。在前述的三個階段里，溶膠粒子成核及溶膠粒子生長。步驟(1)中加入的醋酸銨可提高水解反應(yīng)的進(jìn)行程度。各反應(yīng)組分的加料方式采用有機(jī)硅單體滴加法，即Y -巰丙基三甲氧基硅烷向水中緩慢滴加，這樣可使得有機(jī)硅單體處于“饑餓”狀態(tài)，從而提高有機(jī)硅單體的轉(zhuǎn)化率。
[0019]步驟(2)中以Ce(NO3)3作為稀土金屬鹽，較CeCl3而言，前者增強(qiáng)鎂制品的耐腐蝕性的效果更好。以KMn04作為氧化促進(jìn)劑，可以降低成膜溫度，提高成膜速率。以氟化物作為穩(wěn)定劑。
[0020]步驟(4)中將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品烘烤是為了使有機(jī)硅液在鎂制品固化成膜。在該固化成膜的過程中，前述線性的低聚物的硅羥基發(fā)生交聯(lián)而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時低聚物的硅羥基與基材表面的羥基生成更為鍵能較氫鍵更大的共價鍵。固化后形成的膜為有機(jī)-無機(jī)相的復(fù)合膜，該復(fù)合膜中緊靠鎂表面的是有娃氧鍵與金屬原子鍵合形成無機(jī)相，該無機(jī)相遠(yuǎn)離鎂表面的是由網(wǎng)狀的含有硅氧鏈段的高分子鏈構(gòu)成的有機(jī)相，有機(jī)硅偶聯(lián)劑通過硅氧烷作為反應(yīng)的活性位點，在無機(jī)相和有機(jī)相之間起著“橋梁”作用，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜在有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入無機(jī)質(zhì)點，改善了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了膜的機(jī)械性能，提高了熱穩(wěn)定性，改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，調(diào)節(jié)孔隙率和調(diào)整親水疏水平衡，提高了膜的滲透性和分離選擇性。
[0021]本發(fā)明將表面浸過由Y-巰丙基三甲氧基硅烷通過水解反應(yīng)得到含有端硅羥基的線性低聚物的有機(jī)硅液，然后在該有機(jī)硅液體中加入稀土金屬鹽，在高溫下固化成膜，以在鎂制品表面形成分子結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜較為致密，提高鎂制品的耐腐蝕性。
【具體實施方式】[0022]下面分別結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0023]按照以下方法對后述實施例及對比例的鎂制品進(jìn)行預(yù)處理:
[0024]對鎂制品進(jìn)行打磨，即首先用200目砂紙粗打磨，隨后用600目砂紙細(xì)打磨，打磨至鎂制品表面露出金屬光澤。將打磨過的鎂制品置入溫度為70~80°C的化學(xué)堿液中浸潰20~40min以除油，該化學(xué)堿液的成分為:40~60g/L Na0H、50~70g/L Na3P04、20~30g/L Na2C03、5~lOg/L Na2Si03。將除油過的鎂制品用蒸餾水沖洗并用氮氣吹干，以備用。
[0025]實施例1
[0026]以質(zhì)量份計，將10份乙醇、2份醋酸銨和加入至盛有60份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，調(diào)節(jié)該溶液的PH值為8。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將4份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為150rpm。待溫度計的讀數(shù)為50°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為30min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫3h，制得有機(jī)硅液。
[0027]向所述有機(jī)硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有5g/LCe (NO3) 3、2g/L KMnO4、lg/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰2min，重復(fù)浸潰的操作5次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在90°C下使其固化成膜，固化時間為60min。
[0028]實施例2
[0029]以質(zhì)量份計，將30份乙醇、5份醋酸銨和加入至盛有90份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，調(diào)節(jié)該溶液的PH值為9。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)`械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為400rpm。待溫度計的讀數(shù)為65°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為60min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫2.5h，制得有機(jī)硅液。
[0030]向所述有機(jī)硅液中加入Ce(N03)3、腸1104和氟化物，充分溶解形成含有15g/LCe (NO3) 3、6g/L KMn04、4g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰6min，重復(fù)浸潰的操作I次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在115°C下使其固化成膜，固化時間為35min。
[0031]實施例3
[0032]以質(zhì)量份計，將20份乙醇、3.5份醋酸銨和加入至盛有75份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，調(diào)節(jié)該溶液的PH值為9.5。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為350rpm。待溫度計的讀數(shù)為60°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為45min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫165min,制得有機(jī)娃液。
[0033]向所述有機(jī)硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有10g/LCe (NO3) 3、4g/L KMnO4,2.5g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰4min，重復(fù)浸潰的操作3次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在105°C下使其固化成膜，固化時間為47min。
[0034]實施例4
[0035]以質(zhì)量份計，將15份乙醇、3份醋酸銨和加入至盛有70份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，調(diào)節(jié)該溶液的PH值為10。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將4.5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為300rpm。待溫度計的讀數(shù)為55°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為35min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫175min,制得有機(jī)娃液。
[0036]向所述有機(jī)硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有8g/LCe (NO3) 3、3g/L KMnO4、2g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰3min，重復(fù)浸潰的操作4次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在100°C下使其固化成膜，固化時間為40min。
[0037]實施例5
[0038]以質(zhì)量份計，將25份乙醇、4份醋酸銨和加入至盛有85份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓{(diào)節(jié)該溶液的PH值為11。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為250rpm。待溫度計的讀數(shù)為60°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為50min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫160min,制得有機(jī)娃液。
[0039]向所述有機(jī)硅液中加入Ce(N03)3、腸1104和氟化物，充分溶解形成含有12g/LCe (NO3) 3、4.5g/L KMnO4,3.5g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰5min，重復(fù)浸潰的操作2次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在110°C下使其固化成膜，固化時間為52min。
[0040]實施例6
[0041]以質(zhì)量份計，將20份乙醇、3.5份醋酸銨和加入至盛有90份去離子水的四口燒瓶中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，調(diào)節(jié)該溶液的PH值為10.5。然后將四口燒瓶置入數(shù)顯式恒溫水浴鍋內(nèi)，并在四口燒瓶上的四個口上分別安裝機(jī)械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管，溫度計要插入燒瓶的液面以下。將5份Y-巰丙基三甲氧基硅烷裝入恒壓滴液漏斗，打開機(jī)械攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速為250rpm。待溫度計的讀數(shù)為63°C后，打開恒壓滴液漏斗的閥門，使其內(nèi)的液體勻速緩慢滴下，控制滴加的時間為40min。待恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體滴加完畢后，恒溫170min,制得有機(jī)娃液。
[0042]向所述有機(jī)硅液中加入Ce (NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有10g/LCe (NO3) 3、3.5g/L KMn04、3g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液。將經(jīng)預(yù)處理的鎂制品置入前述制備的稀土 -有機(jī)硅溶液中浸潰5min，重復(fù)浸潰的操作I次。將經(jīng)有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品置入烘箱中在105°C下使其固化成膜，固化時間為50min。[0043]對比例
[0044]未經(jīng)處理的鎂制品。
[0045]將少量水滴入如實施例及對比例所述方法表面處理的銅制品表面，待水滴在表面充分鋪展開后，采用德國dataphysics公司0CA20型接觸角測量儀對水接觸角進(jìn)行測試。
[0046]采用日本BAS公司2323型恒電位儀對以上實施例及對比例的自腐蝕電位測試。具體為，采用三個電極，即以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬電極作為輔助電極，測試在室溫下進(jìn)行。溶液介質(zhì)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCI溶液，以180mV/min的掃描速度進(jìn)行測量，測試前將樣品在該溶液介質(zhì)中浸泡20min，以使腐蝕溶液均勻、穩(wěn)定地浸入試樣被測表面中。根據(jù)采集并處理得到的電流與電位變化的Tafel極化曲線圖。用設(shè)備自帶的軟件對該極化曲線圖進(jìn)行分析便可得到自腐蝕電位。
[0047]對經(jīng)以上實施例及對比例處理的鎂制品進(jìn)行腐蝕失重測試。采用全浸泡失重試驗方法，把樣品分別浸入20wt%的NaOH溶液和3.5wt%的NaCl溶液中，腐蝕實驗持續(xù)時間分別為240h和340h，同時保持腐蝕介質(zhì)溫度為40°C，然后對其腐蝕后的失重進(jìn)行測量，求得腐蝕速率。腐蝕前后樣品均經(jīng)過去離子水沖洗、乙醇超聲清洗、真空干燥、稱重四個步驟。腐蝕速率按照以下公式計算:
[0048]腐蝕速率=(腐蝕前質(zhì)量一腐蝕后質(zhì)量)/ (腐蝕時間X腐蝕表面積)。
[0049]實施例及對比例的以上測試結(jié)果如下:
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種采用帶巰基有機(jī)硅液處理鎂制品表面的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質(zhì)量份數(shù)，將4~6份Y-巰丙基三甲氧基硅烷、10~30份乙醇和2~5份醋酸銨加入至水中形成混合液，調(diào)節(jié)該混合液的PH值為8~11，在50~65°C下分散1.5~3h制得有機(jī)硅液； (2)向所述有機(jī)硅液中加入Ce(NO3) 3、KMnO4和氟化物，充分溶解形成含有5~15g/LCe (NO3) 3、2~6g/L KMnO4、I~4g/L氟化物的稀土 -有機(jī)硅溶液； (3)將鎂制品置入所述稀土-有機(jī)娃溶液中浸潰2~6min ； (4)將經(jīng)所述稀土-有機(jī)硅液浸潰過的鎂制品在90~115°C下烘烤35~60min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中水的質(zhì)量份數(shù)為60~90份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中將Y-巰丙基三甲氧基硅烷、乙醇和醋酸銨加入至水中具體為:首先將乙醇和醋酸銨溶解于水中，然后將Y-巰丙基三甲氧基硅烷向溶解有乙醇和醋酸銨的水中緩慢滴加，所述滴加的時間為30~60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中混合液的分散采用轉(zhuǎn)速為150~400rpm的機(jī)械攬拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸潰的次數(shù)為I~5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物為NaF和/或KF。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按照由先至后的順序，所述步驟(3)之前依次還包括對鎂制品進(jìn)行用機(jī)械打磨、化學(xué)堿液除油和蒸餾水沖洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)堿液除油具體為:將鎂制品置入溫度為70~80°C的化學(xué)堿液中浸潰20~40min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)堿液包括40~60g/LNa0H、50~70g/L Na3PO4,20 ~30g/L Na2CO3^5 ~10g/L Na2Si03。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述機(jī)械打磨具體為:先用200目砂紙粗打磨，再用600目砂紙細(xì)打磨。
【文檔編號】B05D3/10GK103484018SQ201310438177
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】戎海明 申請人:昆山凱諾爾金屬制品有限公司