專(zhuān)利名稱(chēng)：新的長(zhǎng)衰變無(wú)機(jī)發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括稀土元素活化的鋁酸鍶的長(zhǎng)衰變無(wú)機(jī)發(fā)光材料(phosphor)以及制備它們的方法。
背景技術(shù)：
具有稀土元素(RE)摻雜劑的鋁酸鍶自從1990年已在手表應(yīng)用中被用作余輝磷光材料，并且已經(jīng)取代了先前的氚+無(wú)機(jī)發(fā)光材料結(jié)合物。兩種物相已顯示出適合該應(yīng)用的性能:Eu2+/Dy3+摻雜的SrAl2O4相，其在520nm(綠色)附近具有發(fā)光最大值；和較不經(jīng)常使用的Eu2YDy3+摻雜的Sr4Al14O2JB，其在490nm(藍(lán)色)附近具有發(fā)光最大值。雖然綠色發(fā)光相是廣泛應(yīng)用的，但藍(lán)色發(fā)光材料在余輝(persistence)方面和在黑暗中感知強(qiáng)度方面顯示出了優(yōu)異的性能。為評(píng)估長(zhǎng)余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料的性能，主要考慮到完全充能的材料在黑暗中于一個(gè)給定的時(shí)間后——例如200或800分鐘后——的發(fā)光強(qiáng)度。許多參數(shù)影響發(fā)光強(qiáng)度，其中包括在最終產(chǎn)品中存在的不同的鋁酸鍶相的比率，該比率與原材料的元素組成相關(guān)(例如Al/Sr的摩爾比、稀土元素/Sr的摩爾比和使用B作為合成中的熔劑(flux))。除了這些“固有”的特性外，粉末顆粒的形狀和尺寸分布，以及粘合劑的類(lèi)型和用量和無(wú)機(jī)發(fā)光材料層的最終厚度也影響發(fā)光強(qiáng)度。此外，在發(fā)光強(qiáng)度對(duì)選擇材料來(lái)說(shuō)至關(guān)重要的同時(shí)，出于審美的考慮，材料在環(huán)境光下被感知到的日間顏色也是非常重要的。純相Eu2+/Dy3+摻雜的Sr4Al14O25無(wú)機(jī)發(fā)光材料具有獨(dú)特的黃色，該顏色通常不適于審美。因此，通常添加著色劑修飾該顏色，以柔和黃色色調(diào)。添加這種稀釋材料一其不是余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料一不可避免地降低了產(chǎn)品的磷光強(qiáng)度。

可獲得大量關(guān)于磷光稀土元素?fù)诫s的SrAl2O4和Sr4Al14O25化合物的文獻(xiàn)。在大多數(shù)文獻(xiàn)中該化合物的特征在于原材料中的元素濃度，而不是在最終產(chǎn)品中的元素濃度。然而，原材料的化學(xué)組成確定了最終產(chǎn)品的化學(xué)組成，因?yàn)榻饘匐x子的比率明確地確定了氧含量，從而確定了最終產(chǎn)品的組成。然而，如果進(jìn)行額外的處理(例如洗滌，其可以選擇性地除去某些可溶相，從而改變分析的金屬比率)，則原材料和最終產(chǎn)品之間可能會(huì)出現(xiàn)差
巳EP0622440A2似乎是關(guān)于基于MAl2O4的余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料(其中M代表二價(jià)的堿土金屬離子)的第一項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)。有關(guān)于這種材料的更早的文獻(xiàn)，但其是關(guān)于照明燈和顯示器無(wú)機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用。其主要的教導(dǎo)是使用兩種稀土元素?fù)诫s劑(例如，除Eu之外還有Dy)可顯著增加余輝。在該文獻(xiàn)中描述了在原材料中具有固定的化學(xué)計(jì)量比Al/Sr =
2.0的材料。EP0710709A1涵蓋具有較大范圍x的組合物M(1_X)A120(4_X)。提及了添加硼酸作為合成中的熔劑，以及摻雜Eu2+和寬范圍的其他離子，包括Dy3+。通用組合物M(1_x)A120(4_x)涵蓋T SrAl2O4(X = O)和Sr4Al14O25(X = 0.429)材料。然而，所有給出的數(shù)據(jù)(X-射線、光譜)和實(shí)施例均針對(duì)基于SrAl2O4的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。美國(guó)專(zhuān)利US5，376，303A涵蓋組合物MO *a(Al(1_b)Bb)203:cRo在該式中，M代表二價(jià)的堿土金屬離子，R為稀土元素離子。與上述文獻(xiàn)EP0622440A2和EP0710709A1相比，B含量明確包含在該式中。通用組合物涵蓋基于SrAl2O4的材料，并且實(shí)例有SrAl2O4和SrAl4O7無(wú)機(jī)發(fā)光材料。實(shí)施例3具體公開(kāi)了摻雜Eu和Dy的鋁酸鍶，其原材料的Al/Sr比率為約4(對(duì)應(yīng)于SrAl4O7材料)。該文獻(xiàn)涵蓋了大范圍的組合物。在這個(gè)巨大的參數(shù)空間中只有極少數(shù)的點(diǎn)得到高品質(zhì)的余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料。沒(méi)有識(shí)別出具有結(jié)晶Sr4Al14O25相的材料。此夕卜，沒(méi)有提及幾個(gè)小時(shí)后發(fā)射的衰變，這意味著沒(méi)有對(duì)不同材料的性能的說(shuō)明。日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP8-073845A涵蓋與US5，376，303A所公開(kāi)的組合物類(lèi)似的組合物。實(shí)施例 14 具體提及 Sr4Al14O25 材料，其 Al/Sr = 3.5,B/Sr = 0.184,Eu/Sr = 0.032 且 Dy/Sr = 0.016(由文獻(xiàn)所示的公式轉(zhuǎn)換的值)。然而，沒(méi)有公開(kāi)幾個(gè)小時(shí)后發(fā)射的衰變，這意味著沒(méi)有對(duì)不同材料的性能的說(shuō)明。另一個(gè)日本專(zhuān)利文獻(xiàn)JP09-208948關(guān)注于基于Sr4Al14O25的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。該文獻(xiàn)還涵蓋巨大范圍的組合物。然而，在這個(gè)巨大的參數(shù)空間中可能只有極少數(shù)的點(diǎn)得到高品質(zhì)的余輝無(wú)·機(jī)發(fā)光材料，且摘要中所包含的圖顯示Sr4Al14O25M料在性能上明顯劣于SrAl2O4 材料。最近的博士論文(Luitel H.N., Preparation and Properties of LongPersistent Sr4Al14O25Phosphors Activated by Rare Earth Metal 1ns, SagaUniversity, 2010年3月)提供了對(duì)基于Sr4Al14O25的材料的深入研究,該論文清楚地表明為了獲得良好的性能，優(yōu)選Al/Sr比率超過(guò)3.5。探索了 3.4至4的Al/Sr范圍，其中3.7得到最好的結(jié)果:對(duì)于更低的Al/Sr比率，性能將降低，表明低于3.5的Al/Sr比率導(dǎo)致性能更低的材料。常規(guī)的Eu和Dy濃度是相當(dāng)高的，最高達(dá)12at% (最好的樣品為4at% Eu和8at% Dy)。人們已經(jīng)注意到，最佳的B濃度是B/Sr = 0.1，且增加原材料中的B含量至B/Sr = 0.25降低了性能。在先前的文獻(xiàn)中沒(méi)有考慮或描述日間顏色，但其對(duì)于手表應(yīng)用相當(dāng)重要且對(duì)性能具有直接的影響。對(duì)于大多數(shù)手表應(yīng)用(其中無(wú)機(jī)發(fā)光材料施用于可見(jiàn)表面如表盤(pán))，為了設(shè)計(jì)和審美目的，日間顏色應(yīng)通常應(yīng)是白色或接近白色。因?yàn)槌Ｒ?jiàn)且可用的Sr4Al14025:Eu，Dy無(wú)機(jī)發(fā)光材料是淺黃色，所以不得不將增白材料添加至無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末中，從而降低了性能。一種市售的具有藍(lán)色發(fā)光且日間顏色為白色的材料購(gòu)自供應(yīng)商LumiNova AG/RCTritec AG, Teufen, Switzerland(產(chǎn)品線 Swiss SuperLuminova, Cl 色)。該產(chǎn)品是添加了增白劑的基于Sr4Al14O25的余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料。增白顏料的使用使得可獲得比純相基于Sr4Al14O25的余輝無(wú)機(jī)發(fā)光材料明顯更白的日間顏色，但它稀釋了活性材料且因此顯著降低了磷光強(qiáng)度。作為顏料對(duì)性能的影響的一個(gè)實(shí)例，Zeller等示出在純相基于SrAl2O4的無(wú)機(jī)發(fā)光材料(根據(jù)IS03157的C3色)和經(jīng)著色的“白204”或“Cl-白” (IS03157)無(wú)機(jī)發(fā)光材料之間，性能降低了 15%,或者甚至 70% [A.Zeller and B.Walfort, “High performanceSwiss Super-LlimilVova pigment-Full night legibility for your watch，，，14thInternational Chronometry Congress,2010]。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于市售可得的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。本發(fā)明的目的是獲得一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其具有優(yōu)異的磷光性能以及合適的日間顏色，從而無(wú)需添加增白顏料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備具有改進(jìn)性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的方法。


圖1:本發(fā)明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品的X-射線衍射圖(頂部)，包括文獻(xiàn)中的Sr4Al14O25相的參考圖形(底部)。圖2:本發(fā)明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品(11)的隨波長(zhǎng)λ而變的反射率R，與市售產(chǎn)品(參比)相比。圖3:本發(fā)明的基于Sr4Al14O25:Eu,Dy的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品的粒度分布(對(duì)于給定粒度P的體積V)。

圖4:照明20分鐘后測(cè)量的本發(fā)明的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品的隨波長(zhǎng)λ而變的磷光強(qiáng)度I。圖5:本發(fā)明的基于Sr4Al14O25 = Eu, Dy的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品(11)和市售產(chǎn)品(參比)的隨時(shí)間t而變的磷光強(qiáng)度和衰變Lv的比較。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及新的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料在很長(zhǎng)一段時(shí)間顯示磷光效果，并且具有基本上是白色的日間顏色。通過(guò)改變和優(yōu)化元素比率、使用磷光強(qiáng)度和日間顏色作為標(biāo)準(zhǔn)而獲得本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料是稀土元素?fù)诫s的基于Sr4Al14O25的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。在這些無(wú)機(jī)發(fā)光材料中，元素銪作為敏化劑(sensitizer)以及第一活化劑，而另一種稀土元素作為共活化劑。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料中的比率Al/Sr在3.1至3.5的范圍內(nèi)，不包括數(shù)值3.5。該比率是基于原材料組合物計(jì)算出的摩爾比。Al/Sr比率的優(yōu)選范圍是3.2至3.4的范圍，且最優(yōu)選的范圍是3.2至3.35的范圍。在比率Al/Sr約為3.3時(shí)獲得了最有價(jià)值的性能。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的Al/Sr比率通過(guò)在制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料中存在高含量的硼而獲得。令人驚訝的是，原材料中更高含量的硼，與更低的Al/Sr比率一起使得可獲得具有提高性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。硼化合物通常在反應(yīng)中作為熔劑添加至原材料中。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，硼酸鹽的含量通常選擇在相對(duì)于Sr的1%至10%范圍內(nèi)(表示B/Sr的摩爾比為
0.01至0.1)。然而，在本發(fā)明的方法中，在該方法中硼化合物的含量為，使得原材料中的B/Sr比率在0.1至0.3的范圍內(nèi)。作為合適的硼化合物，經(jīng)常使用硼酸，但也可以使用其他的硼化合物例如氧化硼或堿土金屬硼酸鹽。該比率B/Sr是基于原材料組合物計(jì)算出的摩爾比。在0.25高范圍的B/Sr比率得到了好的材料。觀察到B/Sr = 0.05和B/Sr = 0.1時(shí)反應(yīng)不完全,這意味著所述材料不是純相的。B/Sr比率的優(yōu)選范圍是0.15至0.25的范圍且最優(yōu)選的范圍是0.15至0.2的范圍。B/Sr = ο.175時(shí)獲得了特別好的效果。提供的所有這些值是基于原材料組合物計(jì)算出的摩爾比。如將在下文中關(guān)于本發(fā)明的方法描述的，所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料的制備可以包括洗滌步驟。在制備結(jié)束時(shí)得到的無(wú)機(jī)發(fā)光材料包含晶相以及非晶相。晶相占最終產(chǎn)品的約90重量％且由摻雜的鋁酸鍶相組成。少量存在的非晶相基本上溶解在洗滌步驟中。本發(fā)明的發(fā)明人觀察到，當(dāng)存在高含量的硼——例如B/Sr比率為0.15至0.25——時(shí)洗滌步驟特別有利。需要存在作為敏化劑和活化劑的銪，以達(dá)到想要的余輝磷光。發(fā)明人已經(jīng)注意到，Eu/Sr比率應(yīng)優(yōu)選在0.0015至0.01的范圍內(nèi)，以達(dá)到合適的發(fā)光性能和日間顏色二者。而且，該比率Eu/Sr是基于原材料組合物計(jì)算出的摩爾比。Eu/Sr比率的優(yōu)選范圍為0.0025至0.0075，并且在0.004至0.006的范圍內(nèi)、特別地Eu/Sr比率約為0.005時(shí)觀察到最有利的性能。本發(fā)明的Eu/Sr比率范圍特別合適，因?yàn)橛^察到高強(qiáng)度的發(fā)射光，且同時(shí)可避免無(wú)機(jī)發(fā)光材料的任何不想要的黃色。除作為活化劑的銪之外還應(yīng)存在共活化劑。共活化劑可以選自稀土金屬，例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥。從該組共活化劑中，共活化劑鏑得到最好的結(jié)果。因此，在本發(fā)明的情況下優(yōu)選的共活化劑是鏑。共活化劑的含量——根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案鏑的含量——應(yīng)在這樣的范圍內(nèi):使得Dy/Sr比率為0.005至0.02。該比率的優(yōu)選范圍是0.0075至0.015且最優(yōu)選的范圍是
0.008至0.012。該比率是基于原材料組 合物計(jì)算出的摩爾比。關(guān)于日間顏色，對(duì)于具有想要的品質(zhì)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，目的是得到各自小于10和
16、優(yōu)選各自小于8和12、最優(yōu)選各自小于6和8的a *和b *的絕對(duì)值，且L *> 91(在L * a * b *體系中測(cè)量時(shí)，見(jiàn)下文)。另作說(shuō)明，關(guān)于獲得的材料，意圖得到這樣的a *和b *值，其中-10<a*彡5且-5彡b*< 16，優(yōu)選-8 <a*彡O且O彡b*< 12，最優(yōu)選-6<a*彡 O 且O 彡 b*<8，且L*>91。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的效果可以通過(guò)上述范圍的結(jié)合而達(dá)到。這意味著，Al/Sr摩爾比可與各B/Sr比率結(jié)合。例如，當(dāng)Al/Sr的優(yōu)選比率3.2至3.4與各B/Sr比率結(jié)合時(shí)，達(dá)到本發(fā)明的效果。此外,這些結(jié)合中的每一個(gè)可以與不同的Eu/Sr摩爾比結(jié)合。例如，Al/Sr比率3.2至3.35 (作為最優(yōu)選的范圍)與B/Sr比率0.15至0.25 (作為優(yōu)選的范圍)的可能結(jié)合可以與各比率Eu/Sr給定的范圍——例如范圍0.0015至0.01、范圍0.0025至
0.0075和范圍0.004至0.006——結(jié)合。所有這些結(jié)合可以與各上文公開(kāi)的比率Dy/Sr的范圍結(jié)合。因此，本發(fā)明提供了例如Al/Sr為3.1至3.5、B/Sr為0.15至0.2、Eu/Sr為
0.004 至 0.006 且 Dy/Sr 為 0.005 至 0.02 的結(jié)合，以及 Al/Sr 為 3.2 至 3.4、B/Sr 為 0.15至 0.25、Eu/Sr 為 0.0025 至 0.0075 且 Dy/Sr 為 0.008 M 0.012 的結(jié)合。本發(fā)明的發(fā)明人已注意到如果無(wú)機(jī)發(fā)光材料中的B/Sr、Al/Sr、Eu/Sr和Dy/Sr比率是相關(guān)的，則可以?xún)?yōu)選地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。對(duì)于更高的B/Sr，可以使用更小的Al/Sr比率和更高的Dy/Sr比率。本發(fā)明的比率范圍是3.1彡Al/Sr < 3.5且0.0015彡Eu/Sr ( 0.01，優(yōu)選范圍是3.2彡Al/Sr彡3.4且0.0025 ( Eu/Sr ( 0.0075，且最優(yōu)選的范圍是3.2彡Al/Sr彡3.35且0.004 ( Eu/Sr ( 0.006?？紤]到其他的主要成分，本發(fā)明的比率范圍是 3.1 ( Al/Sr < 3.5、0.0015 ( Eu/Sr ( 0.01,0.005 ( Dy/Sr 彡 0.02 且 0.I 彡 B/Sr ^ 0.3 ;優(yōu)選的范圍是 3.2 ( Al/Sr ( 3.4、0.0025 ( Eu/Sr ( 0.0075,0.0075 ( Dy/Sr ( 0.015 且 0.15 彡 B/Sr ( 0.25 ;最優(yōu)選的范圍是 3.2 彡 Al/Sr ( 3.35,0.004 ( Eu/Sr ( 0.006,0.008 ( Dy/Sr ( 0.012 且 0.15 < B/Sr < 0.2。在這些比率下，觀察到特別高的發(fā)射光強(qiáng)度，且同時(shí)所觀察到的日間顏色被感知為明顯的白色。獲得具有有利性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的最重要的特征是存在在上述范圍內(nèi)的銪。存在共活化劑、特別是存在作為優(yōu)選類(lèi)型的共活化劑的鏑使得磷光效率顯著改善。銪和鏑在原材料中以銪Eu/Sr為0.005的含量和鏑Dy/Sr為0.01的含量的結(jié)合，導(dǎo)致磷光強(qiáng)度比經(jīng)常使用的市售可得的產(chǎn)品的磷光強(qiáng)度高約40%，但具有同樣的白色。這是顯著的改善，且現(xiàn)有技術(shù)文件沒(méi)有公開(kāi)具有良好性能和優(yōu)化的日間顏色、和/或具有與此最佳范圍類(lèi)似的化學(xué)組成的材料。具有特別有利的性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料產(chǎn)品是具有Al/Sr為3.3、B/Sr為0.175,Eu/Sr為0.005且Dy/Sr為0.01組成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料可包含其他元素，只要這些元素不會(huì)降低該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的性能即可。所述其他元素例如可以是Ca、Ba或Ag。優(yōu)選地，本發(fā)明的原材料的組合物基本上由上述組分組成，無(wú)需其他有意添加的組分。本發(fā)明的另一方面是提供一 種制備具有優(yōu)異性能的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的方法。本發(fā)明的制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料的方法包括提供無(wú)機(jī)發(fā)光材料的原材料的均勻混合物的第一步驟。選擇具有合適的純度級(jí)別的原材料。根據(jù)一個(gè)常規(guī)的制備包括作為活化劑的銪和作為共活化劑的鏑的式Sr4Al14O25的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的實(shí)施方案，將合適量的碳酸鍶、氧化鋁、氧化銪、氧化鏑和硼酸結(jié)合。也可使用其他鍶鹽代替碳酸鍶，所述其他鍶鹽包括但不限于氧化鍶、硝酸鍶、草酸鍶或氫氧化鍶。此外，鋁、銪和鏑可以不同形式作為各種陰離子的鹽(例如作為硝酸鹽)提供?？梢允褂醚趸鸹蚺鹚猁}代替硼酸。對(duì)于研磨原材料的過(guò)程，可以選擇任何合適的常規(guī)方法。一個(gè)優(yōu)選的方法是使用球磨機(jī)用于獲得想要的結(jié)果。研磨通常在水的存在下進(jìn)行，其使得可顯著降低平均粒度。研磨步驟結(jié)束時(shí)得到粉末的懸浮液，然后將其干燥。優(yōu)選將濕料進(jìn)行噴霧干燥，以獲得所需的干料。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將原材料的含水漿料進(jìn)行噴霧干燥是在這些無(wú)機(jī)發(fā)光材料的工業(yè)制備中的一個(gè)重要步驟。此步驟確保在燒結(jié)(firing)過(guò)程之前顆粒內(nèi)的所有元素均勻分布。在噴霧干燥步驟中，必須調(diào)整和優(yōu)化多個(gè)儀器和工藝參數(shù)，以獲得最佳的最終產(chǎn)品，這是該方法領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所公知的。此后，將所得的干燥均勻的粉末狀混合物進(jìn)行熱處理。熱處理通常在1100°C至1500°C的溫度下進(jìn)行。處理的持續(xù)時(shí)間可以在0.5至40小時(shí)范圍內(nèi)、優(yōu)選在2至40小時(shí)范圍內(nèi)選擇。在熱處理過(guò)程中的環(huán)境、或至少在熱處理結(jié)束時(shí)的環(huán)境優(yōu)選為還原環(huán)境，例如還原性氣體流(例如，95: 5 (v/v)的氮?dú)?氫氣混合物或不同的氬氣:氫氣混合物)。熱處理的常規(guī)持續(xù)時(shí)間是32小時(shí)。該常規(guī)持續(xù)時(shí)間包括預(yù)加熱期間和冷卻期間的持續(xù)時(shí)間。熱處理得到一塊具有高硬度的材料。在進(jìn)一步處理之前，這種材料必須被粉碎并過(guò)篩，以獲得以所需粉末形式的具有合適的粒度分布的材料?？梢赃x擇任何常規(guī)的粉碎和篩分設(shè)備用于這種處理。所得的粉末可以直接用作制備發(fā)光層的基礎(chǔ)材料，所述發(fā)光層可用于包含該發(fā)光層的任何產(chǎn)品中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，在粉碎和篩分步驟后所得的粉末在另一個(gè)洗滌步驟中用含水洗滌溶液處理。優(yōu)選選擇一種經(jīng)稀釋的酸性溶液作為該含水洗滌溶液。所述酸性溶液可以是例如乙酸的稀釋溶液(例如10重量％的濃度)。該洗滌步驟優(yōu)選在提高的溫度下進(jìn)行，例如在50°C至80°C范圍內(nèi)的溫度，經(jīng)常為70°C的溫度。在這一溫度水平下，洗滌步驟的持續(xù)時(shí)間可以限制在0.5至3小時(shí)范圍內(nèi)。如果需要可以選擇更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間，但是這并不總是導(dǎo)致進(jìn)一步改善。洗滌后的粉末通過(guò)過(guò)濾從懸浮液中回收。所述洗滌步驟導(dǎo)致從粉末制劑中除去非晶相，以及除去非常細(xì)的顆粒，從而導(dǎo)致在經(jīng)洗滌產(chǎn)品中的不同的元素組成。在洗滌前非晶相可占粉末總質(zhì)量的約10%，據(jù)估計(jì)，使用水溶液的洗滌步驟除去約90%存在于粉末中的非晶材料。洗滌步驟的出人意料的效果是，雖然其除去了小于10%的粉末中所包含的材料重量，但最終廣品的憐光性能可以提聞最聞達(dá)30%,而不影響日間顏色或基于Sr4Al14O25的活性相。就發(fā)明人所知，在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有公開(kāi)洗滌步驟的這種特別有益的效果。洗滌步驟導(dǎo)致無(wú)機(jī)發(fā)光材料的性能的改進(jìn)，該性能改進(jìn)明顯高于可基于僅移除非晶相而解釋的性能改進(jìn)。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料適合用于需要長(zhǎng)壽命的光發(fā)射的任何用途。這可以是需要長(zhǎng)的后輝(afterglow)的任何技術(shù)應(yīng)用，例如涉及相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間沒(méi)有環(huán)境光的應(yīng)用。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料提供優(yōu)異的發(fā)光特性并具有白色這一事實(shí)使得它們特別適用于手表應(yīng)用。

為了在手表應(yīng)用中使用(例如，作為在表盤(pán)上或表針上的鑲嵌)，以及為了表征(例如，日間顏色、余輝)，必須將無(wú)機(jī)發(fā)光材料納入包含作為粘合劑的粘性基質(zhì)的層中。粘性基質(zhì)的存在對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光材料的強(qiáng)度具有影響，因此應(yīng)合理地優(yōu)化其相對(duì)量。對(duì)于手表應(yīng)用，該層的厚度通常是在IOOym至3_的范圍。在大多數(shù)情況下使用150-200 μ m的層厚度。根據(jù)用于制備包含粉末狀的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的層的常規(guī)步驟，該層通常包括60重量％的無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末和40重量％的粘性基質(zhì)。通常情況下，將1.5g的無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末添加到Ig丙烯酸清漆中并且混合。然后用涂布器形成一薄層，并在環(huán)境空氣中一首先在室溫下然后在65°C下——干燥至少6h。當(dāng)然，這些制備和固化條件可根據(jù)所用的清漆的類(lèi)型而改變。通常選擇層厚度為160 μ m。僅將平均厚度為160 μ m±5 μ m的層用于測(cè)量余輝和日間顏色。實(shí)施例以下方法用于制備和表征在實(shí)施例中呈現(xiàn)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物。X-射線衍射:圖1示出了常規(guī)測(cè)得的X-射線衍射圖(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例9的樣品)，連同Sr4Al14O25相的參考圖(參考號(hào)04-013-3940)。測(cè)試是以Bragg-Brentano幾何采用45千伏電子激發(fā)的Cu陽(yáng)極而進(jìn)行。一致性非常好，清楚地表明無(wú)機(jī)發(fā)光材料中的晶相基本上由Sr4Al14O25組成。沒(méi)有鑒定出其他的鋁酸鍶相。洗滌對(duì)X-射線圖并無(wú)影響，表明在洗滌過(guò)程中溶解的組分的非晶性質(zhì)。日間顏色的測(cè)定日間顏色由聚合物膜的漫反射測(cè)定，該聚合物膜嵌入了球磨并過(guò)篩的材料。然后通常在Lab色標(biāo)中以三個(gè)數(shù)字獲取反射譜的主要特征(更精確地，使用CIE2000(L *，a *, b * )色空間，其中L *對(duì)應(yīng)亮度且a *和b *對(duì)應(yīng)對(duì)色坐標(biāo)(colour-opponentdimension))。當(dāng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料在4001ux下充能10分鐘后用Minolta CM3610d比色計(jì)和D65發(fā)光器進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量了至少三個(gè)不同的區(qū)域。常規(guī)的反射譜(實(shí)施例11)與市售材料的譜圖在圖2中進(jìn)行比較。在相同的膜上測(cè)量的Lab值為:所述材料的L * = 91.9±0.02 ；a * = -5.6±0.05 ;b * = 7.8±0.1，且在本文用于比較的市售參比材料的L * = 93.44 ；a女=-5.77 ；b .= 3.27。粒度分布采用購(gòu)自MALVERN Instruments 的 MASTERSIZER Hydro2000S 儀器測(cè)定粒度。純水用作分散劑，沒(méi)有任何表面活性化合物。常規(guī)的粒度分布如圖3所示(實(shí)施例11)。由于粒度分布對(duì)性能具有影響，所有以下對(duì)比的材料應(yīng)小心制備，使它們都顯示出類(lèi)似的粒度分布(包括市售產(chǎn)品)。磷光光譜采用Fluorolog(Varian)光譜儀在粉末上測(cè)定磷光光譜。20分鐘后的磷光光譜(參見(jiàn)圖4)非常相似于熒光光譜，并與文獻(xiàn)吻合良好。具有兩個(gè)對(duì)應(yīng)于晶格中Eu (替代Sr)的兩個(gè)晶格位置的發(fā)射帶。磷光強(qiáng)度和衰變·在一個(gè)黑室中采用Pritchard PR-880光度計(jì)在最高達(dá)6個(gè)樣品(包括一個(gè)參比樣品)上測(cè)量磷光強(qiáng)度和衰變。在腔室中用標(biāo)準(zhǔn)熒光管進(jìn)行測(cè)量之前的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的激發(fā)。分三個(gè)階段進(jìn)行測(cè)量:(a)樣品在充能之前在黑室中保持8小時(shí)；(b)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS017514在4001ux的激發(fā)強(qiáng)度下在20分鐘內(nèi)進(jìn)行激發(fā)；(c)在至少900分鐘內(nèi)測(cè)定磷光，物鏡孔徑為3°，樣品之一為參比樣品(例如，市售的無(wú)機(jī)發(fā)光材料)。在160μπι厚的無(wú)機(jī)發(fā)光材料嵌入清漆中的層上進(jìn)行測(cè)量。在相同的運(yùn)行過(guò)程中測(cè)量樣品的測(cè)量誤差通常為±5%。在不同的測(cè)量運(yùn)行過(guò)程中測(cè)量誤差可能更高:因此參比樣品系統(tǒng)地包括在內(nèi)，僅在相同的運(yùn)行過(guò)程中測(cè)量的材料之間直接地比較。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的常規(guī)衰變曲線(實(shí)施例11)如圖5所示。參比材料包括在內(nèi)，用于比較?；瘜W(xué)組成一些樣品的化學(xué)組成用ICP (電感耦合等離子體)光譜進(jìn)行分析，ICP比EDX(能量分散X射線光譜)更準(zhǔn)確。此外，硼含量可由ICP測(cè)定，其無(wú)法由EDX測(cè)定。分析表明在洗滌之前最終產(chǎn)品中的Al/Sr比率，以及Eu/Sr和Dy/Sr比率符合初始組合物。市售參比材料的組成由于所添加的著色劑而顯著不同。實(shí)施例1 將化學(xué)原材料(純?chǔ)?-或Y Al2O3' SrCO3> H3BO3' Eu2O3和Dy2O3)在精密天平(±0.1mg)上稱(chēng)量，并混合在一起。對(duì)于此實(shí)施例中使用的材料，原材料中的元素比(摩爾比)為 Al/Sr = 3.3、Eu/Sr = 0.0015、Dy/Sr = 0.01 和 B/Sr = 0.175。
將不同的原材料(通?？傊亓繛?80_200g)直接置于11的研磨(磨碎)缽中。將
1.5kg的氧化鋁球和225ml的水加入粉末中，隨后在20°C下以400rpm研磨15分鐘。研磨后，將懸浮液過(guò)濾以除去氧化鋁球，其然后用375ml水漂洗。隨后將懸浮液噴
霧干燥。隨后將一批30g噴霧干燥的粉末置于99.7%純的氧化鋁坩堝中并且在還原氣氛下(95: 5比率的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，合成氣體)在高溫爐中于1400°C進(jìn)行熱處理:力口熱時(shí)間為7小時(shí)，在1400°C下停留時(shí)間為10小時(shí)，冷卻時(shí)間為15小時(shí)。在熱處理后，無(wú)機(jī)發(fā)光材料表現(xiàn)出余輝發(fā)光，但是其為燒結(jié)陶瓷硬塊。因此，對(duì)該塊進(jìn)行研磨、球磨和過(guò)篩，以獲得具有明確尺寸分布的粉末。使用帶有氧化鋯鉗口(jaw)和行星式混合器的壓碎機(jī)，和具有8”篩(根據(jù)IS03310-1的篩目)的篩分柱，具有38 μ m目的入口篩和25 μ m目的中間篩。需要多個(gè)粉碎/篩分段(25g原材料通常為10段)，以使得所有原材料通過(guò)入口篩。

該材料在無(wú)機(jī)發(fā)光材料層的表征和制備之前不洗滌。根據(jù)上述常規(guī)步驟制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料層，該層的厚度用Phynix Surfix FN比較器進(jìn)行測(cè)量。所得層的日間顏色以及磷光強(qiáng)度和衰變?nèi)缟鲜龇绞竭M(jìn)行測(cè)量。在表Ia中提供了該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例2至7在實(shí)施例2至7中其他的無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品以如實(shí)施例1所提供的相同的方式制備。唯一改變的參數(shù)是氧化銪的含量，以獲得列于表Ia和Ib中的Eu/Sr比率值。在參比實(shí)施例中，使用了購(gòu)自供應(yīng)商LumiNova AG/RC Tritec AG, Teufen,Switzerland的具有藍(lán)色發(fā)光和白色日間顏色的市售產(chǎn)品。在所有樣品中粒度分布和層厚度相同，以避免比較結(jié)果時(shí)的偏差。下表Ia和Ib顯示了 Eu濃度對(duì)磷光強(qiáng)度和日間顏色的影響，在原材料中Al/Sr =
3.3、Dy/Sr = 0.01且B/Sr = 0.175。隨著Eu濃度的增加，日間顏色明顯移向黃色，對(duì)應(yīng)于增加a *和b *的絕對(duì)值。磷光強(qiáng)度隨著Eu濃度的增加而增加，并在Eu/Sr約0.007和Eu/Sr約0.02之間達(dá)到最大值。已測(cè)試的最低Eu濃度(Eu/Sr = 0.0015)在800分鐘之后表現(xiàn)出與白色參比材料(含有增白劑的基于Sr4Al14O2JA無(wú)機(jī)發(fā)光材料)相等的磷光強(qiáng)度。表 Ia
名稱(chēng) Al/Sr Eu/Sr Dy/Sr B/Sr 200分鐘后 800分鐘后 I L* I a* I b*
的發(fā)光度的發(fā)光度
______[mcd/m ] [mcd/m ]____
參比 --: -~ 12.62.2 93.45^83.3
13.3 ~Μ0 5~ 0.01 0.175 11.82,3 92.4 ~ -0.9 -1.3
23.3 ~0J025 0.01 0.175 15.22.7 ~93.1 -3 2
33.3 ~ θΡ4~ 0.01 0.175 15.82.8 92.1 ~ -4.7 5.2
43.3 ~0Γ005 0.01 0.175 17.13.1 ~92J~ -5.6 7
5I 3.3 丨 0.007 0.01 0.175 17.83.1 91.7 -7.3 11 表 Ib
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩爾比在3.1至小于3.5的范圍內(nèi)，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中另一種稀土元素是鏑。
3.權(quán)利要求2的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中鏑的含量為使得原材料中的Dy/Sr比率在0.005至0.02的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求2的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中硼的含量為使得原材料中的B/Sr比率在0.1至0.3的范圍內(nèi)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.1至3.45， Eu/Sr摩爾比范圍為0.0015至0.01， B/Sr摩爾比范圍為0.1至0.3且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.005至0.02。
6.權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.2至3.4， Eu/Sr摩爾比范圍為0.0025至0.0075， B/Sr摩爾比范圍為0.15至0.25且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.0075至0.015。
7.權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中 Al/Sr摩爾比范圍為3.2至3.35， Eu/Sr摩爾比范圍為0.004至0.006， B/Sr摩爾比范圍為0.15至0.20且 Dy/Sr摩爾比范圍為0.008至0.012。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中 Al/Sr摩爾比為3.3, Eu/Sr摩爾比為0.005， B/Sr摩爾比為0.175且 Dy/Sr摩爾比為0.01。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其顯示出以CIE1976 (L*，a*，b*)色空間表達(dá)、其中L*大于91并且a*在-10至5的范圍內(nèi)并且b*在-5至16的范圍內(nèi)的日間顏色。
10.權(quán)利要求9的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中L*> 91并且-8 < a*彡O且O彡b* < 12。
11.一種制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料的方法，所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，該方法包括以下步驟: 研磨用于合成無(wú)機(jī)發(fā)光材料的原材料，該原材料包括選自硼酸、氧化硼或硼酸鹽的硼化合物，含量為使得B/Sr摩爾比為0.1至0.3， 熱處理所述經(jīng)研磨的組合物， 粉碎通過(guò)熱處理得到的塊料， 球磨所述 經(jīng)粉碎的材料，篩分該材料，且 用溶液洗滌該材料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶液是水溶液，特別是經(jīng)稀釋的酸性溶液。
13.權(quán)利要求12的方法，其中經(jīng)稀釋的酸性溶液是10重量％的乙酸溶液。
14.權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)的方法，其中研磨原材料的步驟在水的存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在水的存在下研磨后，將在研磨步驟中獲得的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有稀土元素活化的鋁酸鍶的長(zhǎng)衰變無(wú)機(jī)發(fā)光材料以及制備它們的方法。所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料包括含有作為活化劑的銪和作為共活化劑的另一種稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩爾比在3.1至小于3.5的范圍內(nèi)，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范圍內(nèi)。制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料的方法包括以下步驟研磨用于合成無(wú)機(jī)發(fā)光材料的原材料，該原材料包括選自硼酸、氧化硼或硼酸鹽的硼化合物，其含量為使得B/Sr摩爾比為0.1至0.3；熱處理所述經(jīng)研磨的組合物；粉碎通過(guò)熱處理得到的塊料；球磨所述經(jīng)粉碎的材料；篩分該材料，且用水溶液洗滌該材料。
文檔編號(hào)C09K11/64GK103242834SQ201310048279
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者D·伯納, R·吉羅德, H·U·古德?tīng)? C·肯澤曼, I·里戈蒂 申請(qǐng)人:勞力士有限公司