再剝離用粘合帶及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供耐熱性優(yōu)異、剝離時粘接力的上升少、被粘物上無殘膠、污染的再剝離用粘合帶。制備一種再剝離用粘合帶，其為具備耐熱性薄膜基材和在該耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置的固化粘合粘接劑層的再剝離用粘合帶，該固化粘合粘接劑層為將由粘合粘接劑組合物形成的粘合粘接劑層進行光固化而成，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15～4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物為對（甲基）丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的。
【專利說明】再剝離用粘合帶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及再剝離用粘合帶及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及對被粘物無污染、耐熱性和再剝離性優(yōu)異的再剝離用粘合帶及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在電子設(shè)備中，使用了各種基板、配線基板，在進行對基板上的部件安裝、引線框制作、焊錫加工、加熱處理時，以保護電子部件、電路為目的，使用遮蔽膠帶。在這種情況下使用時，存在如下要求:貼附遮蔽膠帶時在工序上無浮起等、且經(jīng)過加熱工序等后進行剝離時粘接力的上升少、對被粘物無殘膠、污染。
[0003]對于這樣的要求提出了各種方案。例如提出了一種耐熱再剝離用粘合帶，其在耐熱性背襯膜層上設(shè)置有將丙烯酸類聚合物交聯(lián)而成的粘合劑層，所述丙烯酸類聚合物是將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸共聚而成的(專利文獻1)，進而，公開了一種粘合劑，其是用環(huán)氧類交聯(lián)劑對將含羧基單體共聚而成的丙烯酸類聚合物進行交聯(lián)而成的。(專利文獻2)
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2005-53975號公報
[0007]專利文獻2:日本特開平5-163468號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種再剝離用粘合帶，其在貼附之后的各種工序中不產(chǎn)生浮起等的粘接性和在加熱工序中的粘接力上升少、且被粘物上無殘膠、污染等的耐熱性優(yōu)
巳
[0010]用于解決問題的方案
[0011]本發(fā)明人等為了解決前述課題進行了反復(fù)深入的討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述的再剝離用粘合帶，從而完成了本發(fā)明。
[0012]即，本發(fā)明涉及一種再剝離用粘合帶，其為具備耐熱性薄膜基材、和在該耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置的固化粘合粘接劑層的再剝離用粘合帶，
[0013]該固化粘合粘接劑層為將由粘合粘接劑組合物形成的粘合粘接劑層進行光固化而成，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15~4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物為對(甲基)丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的。
[0014]優(yōu)選的是，前述粘合粘接劑組合物還含有異氰酸酯類交聯(lián)劑。
[0015]前述粘合粘接劑組合物相對于100重量份前述接枝聚合物還可以含有5~100重量份環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂。[0016]優(yōu)選的是，該固化粘合粘接劑層的凝膠率為80~99%。
[0017]上述(甲基)丙烯酸類聚合物相對于該(甲基)丙烯酸類聚合物總量，可以含有0.2~10重量％含羥基單體作為單體單元。
[0018]上述接枝聚合物可以通過在0.02~5重量份過氧化物的存在下，使2~50重量份前述含環(huán)狀醚基單體以及5~50重量份其它的單體接枝聚合到100重量份前述(甲基)丙烯酸類聚合物上而得到。
[0019]上述光陽離子類聚合引發(fā)劑可以為光產(chǎn)酸劑。
[0020]優(yōu)選的是，前述光產(chǎn)酸劑在將醋酸乙酯作為溶劑并調(diào)整為10%的濃度時，無沉淀物地溶解。
[0021]上述固化粘合粘接劑層的23°C下的儲能模量可以為9.0XlO4~1.0X106Pa。
[0022]上述耐熱性薄膜基材可以選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚苯硫醚組成的組。
[0023]上述粘合粘接劑層的厚度可以為0.5~100 ii m。
[0024]本發(fā)明還涉及一種再剝離用粘合帶的制造方法，所述再剝離用粘合帶在耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置固化粘合粘接劑層而成，
[0025]所述制造方法包括如下的工序:
[0026]將粘合粘接劑組合物涂布在耐熱性薄膜基材的單面上并形成粘合粘接劑層的工序，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15~4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物是對(甲基)丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的；和
[0027]對該粘合粘接劑層進行光照射使其光固化的工序。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]本發(fā)明的再剝離用粘合帶可以用于電子電路基板的遮蔽用粘合帶、電子部件的臨時固定用粘合帶等。是耐熱性優(yōu)異、具有在各種工序中不發(fā)生浮起等的程度的粘接性、無加熱工序中的粘接性上升、尤其由于具有丙烯酸類粘合劑而不會附著被認(rèn)為引起電子電路的接點不良的低分子污染物的、優(yōu)異的再剝離用粘合帶。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明的再剝離用粘合帶具備耐熱性薄膜基材、和在該耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置的固化粘合粘接劑層。此處，固化粘合粘接劑層是將由粘合粘接劑組合物形成的粘合粘接劑層進行光固化而成，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15~
4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物為對(甲基)丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的。
[0031]首先，作為(甲基)丙烯酸類聚合物包含的單體單元，可以使用任意的(甲基)丙烯酸酯，沒有特別的限定。此處，優(yōu)選的是，例如，含有(甲基)丙烯酸類聚合物總體的50重量％以上的具有碳原子數(shù)4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0032]在本說明書中，簡稱為“(甲基)丙烯酸烷基酯”時，是指具有直鏈或者支鏈的烷基的(甲基)丙烯酸酯。前述烷基的碳原子數(shù)為4以上，優(yōu)選為碳原子數(shù)4~9。需要說明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本發(fā)明的“(甲基)”具有同樣的意義。
[0033]作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。其中，可以特別示例(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等，它們可以單獨或者組合使用。
[0034]在本發(fā)明中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯相對于(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體成分為50重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。另外，也可以全部單體都是(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為98重量％以下，也可以是97重量％以下。[0035]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物中，優(yōu)選除此以外還包含在烷基中含有至少一個羥基的含羥基單體。即，該單體為包含I個以上羥基的羥烷基的單體。此處，羥基優(yōu)選存在于烷基的末端。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~12，更優(yōu)選為4~8，進一步優(yōu)選為4~6。認(rèn)為通過包含這樣的含羥基單體，對接枝聚合時發(fā)生奪氫的位置、接枝聚合物與在接枝聚合時生成的含環(huán)狀醚基單體的均聚物間的相容性有良好的影響，有助于制備耐熱性良好的接枝聚合物。
[0036]作為這樣的單體，可以沒有特別限定地使用具有包含(甲基)丙烯?；牟伙柡碗p鍵的聚合性官能團且具有羥基的物質(zhì)。例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸-4-羥甲基環(huán)己酯、4-羥丁基乙烯基醚等。它們之中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸羥烷基酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯。
[0037]含羥基單體相對于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分的總量，優(yōu)選為0.02重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上，優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為3重量％以下。最優(yōu)選為0.05重量％~3重量％。
[0038]作為形成前述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分，除前述單體以外，還可以使用含不飽和羧酸單體。
[0039]作為含不飽和羧酸單體，可以沒有限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不飽和雙鍵的官能團且具有羧基的單體。作為含不飽和羧酸的單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。它們可以單獨或者組合使用。在這些中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選使用丙烯酸。
[0040]含不飽和羧酸的單體相對于形成(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分的總量優(yōu)選以0.01~2重量％的比率使用，更優(yōu)選為0.05~2重量％，進一步優(yōu)選為0.05~1.5重量％，特別優(yōu)選為0.1~I重量％。
[0041]作為形成前述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分，也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)單獨使用或組合使用其它的共聚單體。作為其它的共聚單體，例如可列舉出具有包含碳原子數(shù)不足4的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯?；蛞蚁┗扔芯哂胁伙柡碗p鍵的聚合性的官能團且具有芳香族環(huán)的含芳香族環(huán)單體。作為包含碳原子數(shù)不足4的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等，作為含芳香族環(huán)單體的具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-萘并乙酯、(甲基)丙烯酸-2- (4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯酯等。
[0042]另外，作為其它的共聚單體，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體；丙烯酸的己內(nèi)酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯?；姿狨サ群姿岣鶈误w；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酷等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷類單體等。
[0043]另外，還可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基類單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等含環(huán)氧基單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇類丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有機硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯類單體；含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、N-丙烯?；鶈徇?、乙烯基醚單體等。
[0044]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選為60萬以上，更優(yōu)選為70萬以上且200萬以下。需要說明的是，重均分子量是指利用GPC (凝膠滲透色譜法)進行測定并通過聚苯乙烯換算而算出的值。
[0045]這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造可以適當(dāng)?shù)剡x擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制造方法來進行。另外，所得(甲基)丙烯酸類聚合物可以是無規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物。
[0046]需要說明的是，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，例如可以使用醋酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合的例子，在氮氣等非活性氣體氣流下添加聚合引發(fā)劑，在通常50~70°C左右、5~30小時左右的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)。
[0047]自由基聚合所使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等可以沒有特別限定地適當(dāng)選擇來使用。需要說明的是，(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量可以根據(jù)聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量、反應(yīng)條件來控制，根據(jù)它們的種類來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其用量。
[0048] 作為聚合引發(fā)劑，例如，可列舉出2，2’ -偶氮二異丁腈，2，2’ -偶氮雙(2_脒基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2_(5_甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司制造，VA-057)等偶氮類引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物類引發(fā)劑；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等將過氧化物與還原劑組合而得的氧化還原類引發(fā)劑等，但并不限定于這些。
[0049]前述聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用，作為總體的含量相對于單體成分總量100重量份，優(yōu)選為0.005~I重量份左右，更優(yōu)選為0.02~0.5重量份左右。
[0050]需要說明的是，例如要使用2，2’ -偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑來制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸類聚合物，聚合引發(fā)劑的用量相對于單體成分的總量100重量份，優(yōu)選設(shè)為0.06~0.3重量份左右，進一步優(yōu)選設(shè)為0.08~0.2重量份左右。
[0051]作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可列舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基醋酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用也可以混合兩種以上使用，作為總體的含量相對于總量為100重量份的單體成分，為0.1重量份左右以下。
[0052]另外，作為在乳液聚合時使用的乳化劑，例如可列舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧亞乙基烷基醚硫酸銨、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子類乳化劑、聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等非離子類乳化劑等。這些乳化劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0053]進而，作為反應(yīng)性乳化劑，作為導(dǎo)入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能團的乳化劑，具體而言，例如有 AQUARON HS-10、HS-20、KH-1O, BC-05、BC-10、BC-20 (以上，均為第一工業(yè)制藥公司制造)、ADEKAREASOAP SElON (ADEKA公司制造)等。反應(yīng)性乳化劑在聚合后被引入到聚合物鏈中，因此耐水性改善，是優(yōu)選的。乳化劑的用量相對于總量為100重量份的單體成分，為0.3~5重·量份，從聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性來看，更優(yōu)選為0.5~I重量份。
[0054](甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為250K以下，優(yōu)選為240K以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還優(yōu)選為200K以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果為250K以下，則成為耐熱性良好且內(nèi)部內(nèi)聚力優(yōu)異的粘合粘接組合物。這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物可以通過適當(dāng)?shù)馗淖兪褂玫膯误w成分、組成比來進行調(diào)整。另外，這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以如下來獲得:通過溶液聚合，使用0.06~0.2份偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等聚合引發(fā)劑、并使用醋酸乙酯等聚合溶劑，在氮氣氣流下、50°C~70°C下使其反應(yīng)8~30小時，從而得到。此處，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由下述FOX式計算而求得。
[0055]1/Tg=ffl/Tgl+W2/Tg2+W3/Tg3+...[0056]上述Tgl、Tg2、Tg3等為以絕對溫度表示各個共聚成分的均聚物1、2、3等的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)值，W1、W2、W3等為各個共聚成分的重量分率。需要說明的是，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從 Polymer Handbook (4thedition, John ffiley&Sons.1nc.)得到。
[0057]接著，將這樣得到的(甲基)丙烯酸類聚合物直接供于接枝聚合或者將加入稀釋劑稀釋而得到的溶液供于接枝聚合。
[0058]作為稀釋劑，沒有特別限定，可列舉出醋酸乙酯或甲苯等。
[0059]使含環(huán)狀醚基單體與(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)來進行接枝聚合、以及任選使含環(huán)狀醚基單體和其它單體與(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)來進行接枝聚合。
[0060]此處，對含環(huán)狀醚基單體沒有特別限定，優(yōu)選為含環(huán)氧基單體或者含氧雜環(huán)丁烷基單體或這兩者的組合。
[0061]作為含環(huán)氧基單體，可示例出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、或丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚等，這些可以單獨或者組合使用。
[0062]作為含氧雜環(huán)丁烷基單體，可示例出(甲基)丙烯酸-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、或(甲基)丙烯酸-3-己基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯，這些可以單獨或者組合使用。
[0063]含環(huán)狀醚基單體的量相對于100重量份(甲基)丙烯酸類聚合物優(yōu)選為2重量份以上，更優(yōu)選為3重量份以上。對上限沒有特別的限定，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下，進一步優(yōu)選為30重量份以下。含環(huán)狀醚基單體的量如果為2重量份以上，則組合物的作為粘合粘接劑的功能表現(xiàn)得充分，另一方面，為100重量份以上時，有時粘性減小而初始粘合困難。
[0064]在接枝聚合時，可以與含環(huán)狀醚基單體一起使用進行共接枝的其它單體。作為這樣的單體，只要是不含環(huán)狀醚基的單體，就沒有特別限定，可列舉出碳原子數(shù)I~9的(甲基)丙烯酸烷酯等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子，可示例出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯這樣的脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯類。這些可以單獨使用或者組合使用。
[0065]若使用這些在接 枝時進行共接枝的其它單體，可以使粘合粘接劑易固化，例如在光固化時可以降低光的照射量，另外，在熱固化時可以減少熱固化催化劑的量。其理由推測是由于接枝鏈的運動性提高，或者由于接枝鏈、副產(chǎn)生的未接枝鏈與主干聚合物的相容性變好。
[0066]這樣的其它單體還優(yōu)選選自與主鏈(主干)即(甲基)丙烯酸類聚合物的成分相同的單體。
[0067]在配混時，含環(huán)狀醚基單體以外的單體的量與含環(huán)狀醚基單體的重量比以含環(huán)狀醚基單體:其它的單體計，優(yōu)選為90:10~10:90、更優(yōu)選為80:20~20:80。其它單體的含量少時，有時降低用于固化的光固化量的效果不充分，含量多時，有光固化后的剝離阻力增加的擔(dān)心。
[0068]對接枝聚合條件沒有特別限定，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法進行。在聚合時，優(yōu)選使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑。
[0069]這樣的聚合引發(fā)劑的量相對于100重量份(甲基)丙烯酸類聚合物，為0.02~5重量份。該聚合引發(fā)劑的量少的情況下，接枝聚合反應(yīng)過于費時，多的情況下，生成大量含環(huán)狀醚基單體的均聚物，故不優(yōu)選。
[0070]接枝聚合例如如果利用溶液聚合，則可以如下來進行:在(甲基)丙烯酸類共聚物的溶液中加入含環(huán)狀醚基單體和可調(diào)整粘度的溶劑，進行氮氣置換后，加入0.02~5重量份過氧化二苯甲酰這樣的過氧化物類的聚合引發(fā)劑，在50°C~80°C下加熱4~15小時，從而進行，但不限定于此。
[0071]所得接枝聚合物的狀態(tài)(分子量、接枝聚合物的枝部的大小等)可以根據(jù)反應(yīng)條件來適當(dāng)選擇。
[0072]形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物包含這樣得到的接枝聚合物和光陽離子類聚合引發(fā)劑。
[0073]作為光陽離子類聚合引發(fā)劑，也可優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意的光陽離子類聚合引發(fā)劑。更具體而言，可以使用選自由烯丙基锍六氟磷酸鹽、三芳基锍鹽、锍六氟磷酸鹽類、和雙(烷基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽組成的組中的至少一種。
[0074]這樣的光陽離子類聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上，作為總體的含量相對于100重量份前述接枝聚合物,為0.15~4.0重量份,優(yōu)選為0.2~3.9重量份。
[0075]光陽離子類引發(fā)劑在制備成醋酸乙酯10%溶液時產(chǎn)生渾濁、無法完全溶解地混合于聚合物時，若超過一定量則有可能無法溶解，成為阻礙效果或污染的原因。因此，為了制成固化更加良好的物質(zhì)，優(yōu)選在聚合物溶液中溶解性好的光陽離子類引發(fā)劑。特別優(yōu)選在醋酸乙酯10%溶液中溶解的光陽離子類引發(fā)劑。作為這樣的光陽離子類引發(fā)劑，例如可列舉出San-Apro Ltd.的CPI系列、住友精化株式會社的TAS系列等。此外，也可以使用LAMBERT I 公司制造的 ESACURE1064。
[0076]形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物可以根據(jù)需要加入交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，沒有特別限 定，可示例作為在I分子中具有2個以上異氰酸酯基(包括將異氰酸酯基通過封端劑或幾聚物化等進行了臨時保護的異氰酸酯再生型官能團)的化合物的異氰酸酯類交聯(lián)劑。
[0077]作為異氰酸酯類交聯(lián)劑，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酷等。
[0078]更具體而言，例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類；2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名CORONATE L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名CORONATE HL)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名CORONATE HX)等異氰酸酯加成物、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯，以及它們與各種多元醇的加成物，通過異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等進行了多官能化的多異氰酸酯等。這些當(dāng)中，由于反應(yīng)速度快而優(yōu)選使用脂肪族異氰酸酯。
[0079]上述異氰酸酯類交聯(lián)劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上，作為總體的含量相對于100重量份前述接枝聚合物，優(yōu)選含有0.05~5重量份前述異氰酸酯化合物交聯(lián)劑，更優(yōu)選含有0.1~4重量份，進一步優(yōu)選含有0.2~3重量份?？梢钥紤]內(nèi)聚力、阻止耐久性試驗中的剝離等而以適當(dāng)?shù)牧亢小?br> [0080]這樣的異氰酸酯類交聯(lián)劑由于在粘合粘接劑聚合物的主鏈的交聯(lián)的同時也可以有助于處于接枝鏈的環(huán)狀醚基的固化反應(yīng)，因此優(yōu)選使用。
[0081]另外，作為交聯(lián)劑，可以組合使用有機類交聯(lián)劑、多官能性金屬螯合物。作為有機類交聯(lián)劑，可列舉出環(huán)氧類交聯(lián)劑(是指在I分子中具有2個以上環(huán)氧基的化合物)。作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯、螺乙二醇二縮水甘油醚等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0082]多官能性金屬螯合物是指多價金屬與有機化合物共價鍵合或配位鍵合的物質(zhì)。作為多價金屬原子，可列舉出 Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵和或配位鍵合的有機化合物中的原子，可列舉出氧原子等，作為有機化合物，可列舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
[0083]在本發(fā)明中，作為交聯(lián)劑，還可以進一步加入噁唑啉類交聯(lián)劑、過氧化物。
[0084]作為噁唑啉類交聯(lián)劑，可以沒有特別限定地使用在分子內(nèi)具有噁唑啉基的物質(zhì)。噁唑啉基可以為2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中的任意一種。作為噁唑啉類交聯(lián)劑，優(yōu)選為不飽和單體與加成聚合性噁唑啉進行共聚而得到的聚合物，特別優(yōu)選為在加成聚合性噁唑啉中使用了 2-異丙烯基-2-噁唑啉的物質(zhì)。作為例子，可列舉出日本觸媒(株)制造的商品名“EP0CR0S WS-500”等。
[0085]作為過氧化物，只要是通過加熱產(chǎn)生自由基活性種從而使粘合粘接劑組合物的基礎(chǔ)聚合物的交聯(lián)進行的物質(zhì)，就可以適當(dāng)?shù)厥褂?，但考慮到操作性、穩(wěn)定性，優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度為80°C~160°C的過氧化物，更優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度為90°C~140°C的過氧化物。
[0086]作為可以使用的過氧化物，例如可列舉出過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(I分鐘半衰期溫度:90.6°C)、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.1°C)、過氧化二碳酸 二仲丁酯(I分鐘半衰期溫度:92.4°C)、過氧化新癸酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:103.5°C)、過氧化新戊酸叔己酯(I分鐘半衰期溫度:109.1°C)、過氧化新戊酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:110.3°C)、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.4°C)、過氧化二正辛酰(I分鐘半衰期溫度:117.4°C)、過氧化-2-乙基己酸-1，1,3, 3-四甲基丁酯(I分鐘半衰期溫度:124.3°C)、過氧化二(4-甲基苯甲酰)(I分鐘半衰期溫度:128.2°C)、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC)、過氧化異丁酸叔丁酯(I分鐘半衰期溫度:136.1°C)、1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷(I分鐘半衰期溫度:149.2°C)等。其中，尤其從交聯(lián)反應(yīng)效率優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度:92.1°C)、過氧化二月桂酰(I分鐘半衰期溫度:116.4°C)、過氧化二苯甲酰(I分鐘半衰期溫度:130.(TC )等。
[0087]需要說明的是，過氧化物的半衰期是表示過氧化物的分解速度的指標(biāo)，是指直至過氧化物的殘留量變成一半為止的時間。關(guān)于在任意時間下用于獲得半衰期的分解溫度、在任意溫度下的半衰期時間，記載于制造商商品目錄等中，例如記載于日本油脂株式會社的“有機過氧化物商品目錄第9版(2003年5月)”等中。
[0088]前述過氧化物可以單獨使用一種，另外也可以混合使用兩種以上，作為總體的含量，相對于100重量份前述接枝聚合物，前述過氧化物為0.01~2重量份,優(yōu)選含有0.04~1.5重量份，更優(yōu)選含有0.05~I重量份。為了調(diào)整加工性、再加工性、交聯(lián)穩(wěn)定性、剝離性等，可以在該范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。[0089]需要說明的是，作為反應(yīng)處理后殘存的過氧化物分解量的測定方法，例如可以通過HPLC (高效液相色譜)來測定。
[0090]更具體而言，例如可以如下進行:每次取出約0.2g反應(yīng)處理后的粘合粘接劑組合物，浸潰在IOml醋酸乙酯中，用振蕩機在25°C下以120rpm進行3小時振蕩提取，然后在室溫下靜置3天。接著，添加IOml乙腈，在25°C、120rpm下振蕩30分鐘，將約10 μ I的用膜濾器(0.45m)過濾所獲得的提取液注入HPLC，進行分析，作為反應(yīng)處理后的過氧化物量。
[0091]通過前述交聯(lián)劑形成粘合粘接劑層，但在形成粘合粘接劑層時，調(diào)整交聯(lián)劑總體的添加量、并且充分考慮交聯(lián)處理溫度、交聯(lián)處理時間的影響是必要的。
[0092]形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物為了進一步提高粘接力、耐熱性，還可以含有環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂。
[0093]作為環(huán)氧樹脂，例如可示例雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯(lián)苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、三羥基苯基甲烷型、四苯酚乙烷型等雙官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、和乙內(nèi)酰脲型、三縮水甘油基異氰脲酸酯型等縮水甘油胺型等環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
[0094]作為這些環(huán)氧樹脂，沒有限定，可以使用市售的環(huán)氧樹脂。對這樣的市售的環(huán)氧樹脂沒有限定，例如包括:作為雙酹型環(huán)氧樹脂的Japan Epoxy Resins C0., Ltd.的jER828、jER806 等；作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的 Japan Epoxy Resins C0., Ltd.的 YX8000、YX8034 等；株式會社ADEKA的EP4000、EP4005等；作為多元醇的聚縮水甘油醚類的Nagase ChemteXCorporation 的 DENACOL EX-313、EX-512、EX-614B、EX-810 等公知的環(huán)氧樹脂。
[0095]作為氧雜環(huán)丁烷樹·脂，可以使用1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基}苯等二甲苯二氧環(huán)雜丁烷、3-乙基-3- { [3-乙基氧環(huán)雜丁烷-3-基]甲氧基}甲基}氧環(huán)雜丁烷、3-乙基己基氧環(huán)雜丁烷、3-乙基-3-羥基氧環(huán)雜丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧環(huán)雜丁烷等公知的氧雜環(huán)丁烷樹脂。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
[0096]作為氧雜環(huán)丁烷樹脂，沒有限定，可以使用市售的樹脂。對于這樣的市售的氧雜環(huán)丁烷樹脂，可示例東亞合成株式會社的ARONE OXETANE OXT-121、0XT221、OXTIO1、和0XT212等，但不限定于這些。
[0097]這樣的環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷樹脂可以將任一者或者組合兩者用于形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物中。
[0098]在本發(fā)明中，相對于100重量份前述接枝聚合物，在含有環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂的情況下，其總量優(yōu)選為5重量份以上，更優(yōu)選為10重量份以上，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為70重量份以下。若總量為5重量份以上，則可確認(rèn)粘接力提高和耐熱性提高的顯著效果?？偭砍^100重量份時，有時不能充分固化。
[0099]在本發(fā)明中，向?qū)Ρ┧犷惥酆衔锝又h(huán)狀醚基單體而得到的接枝聚合物中添加環(huán)氧樹脂時，能夠制備出在固化前不發(fā)生滲膠等、可制作良好的粘合粘接劑層的組合物。認(rèn)為這是由于被接枝的環(huán)狀醚基與低分子量環(huán)氧樹脂相容，可以形成牢固的粘合粘接劑層結(jié)構(gòu)。
[0100]形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物中，可以配混其它賦粘劑、軟化劑。賦粘劑相對于100重量份接枝聚合物，以總量計為10~100重量份、可優(yōu)選使用20~80重量份。
[0101]進而，為了提高界面上的耐水性，形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物中，相對于100重量份接枝聚合物，也可以配混0.01~2重量份硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選配混0.02~I重量份。過多時對液晶單元的粘接力增大，再剝離性差，過少時耐水性不提高，故不優(yōu)選。
[0102]作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 二乙氧基甲娃烷基-N-(1，3- 二甲基丁叉基)丙胺等含氨基硅烷偶聯(lián)劑，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯?；柰榕悸?lián)劑，3-異氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷等含異氰1酸酷基硅烷偶聯(lián)劑等。
[0103]進而，也可以加入防老劑或抗氧化劑。作為這樣的防老劑或抗氧化劑，可以使用例如BASF公司的受阻酚類抗氧化劑Irganox系列、株式會社Sort化學(xué)的K-NOX系列、ADEKA株式會社的ADEKA STAB等抗氧化劑，它們可以單獨添加也可以混合多種添加。
[0104]形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物中，也可以含有其它的公知的添加劑，可以根據(jù)使用的用途適宜地添加例如著色劑、顏料等粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、賦粘劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無機或有機填充劑、 金屬粉、顆粒狀、箔狀物等。另外，在可控制的范圍內(nèi)，也可以采用添加有還原劑的氧化還原體系。
[0105]本發(fā)明的再剝離用粘合帶中包含的粘合粘接劑層可以通過在耐熱性薄膜基材的單面上涂布前述粘合粘接劑組合物，干燥除去聚合溶劑等并進行交聯(lián)處理，然后進行光固化而形成?；蛲ㄟ^將在隔離膜(剝離薄膜)上形成的粘合劑層移設(shè)到耐熱性薄膜基材上的方式，也可以形成耐熱性優(yōu)異的再剝離用粘合帶。
[0106]作為本發(fā)明的耐熱性薄膜基材，若加熱工序中的溫度達(dá)到160°C左右，則聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜即為充分，但在此以上則優(yōu)選使用聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚等的薄膜。這樣的薄膜的厚度優(yōu)選使用5~100 的厚度。對于本發(fā)明的再剝離用粘合帶而言，片狀、縱長的帶狀等狀態(tài)也全部包括在內(nèi)。
[0107]關(guān)于形成粘合粘接劑層的方法，更詳細(xì)而言，例如可以通過以下的方法達(dá)成:將前述粘合粘接劑組合物涂布到進行過剝離處理的隔離膜等上，干燥除去聚合溶劑等并進行交聯(lián)處理而形成粘合粘接劑層，然后向耐熱性薄膜基材轉(zhuǎn)印的方法；或從最初起在耐熱性薄膜基材上涂布前述粘合粘接劑組合物，干燥除去聚合溶劑等并形成粘合粘接劑層的方法。
[0108]在涂布粘合粘接劑時，可以適當(dāng)?shù)匦录尤氤酆先軇┮酝獾囊环N以上溶劑。
[0109]作為進行過剝離處理的隔離體，優(yōu)選使用有機硅剝離襯墊。作為剝離襯墊的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無紡布等多孔材料、網(wǎng)、發(fā)泡片、金屬箔和它們的層壓體等適當(dāng)?shù)谋∑w等，從表面平滑性優(yōu)異的觀點來看，可適宜地使用塑料薄膜?；蛘呖闪信e出片、網(wǎng)、發(fā)泡體、金屬箔和它們的層壓體等適當(dāng)?shù)谋∑w等。[0110]在這樣的襯墊上或者在耐熱性薄膜基材上涂布形成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物，使其干燥而形成粘合粘接劑層的工序中，作為使粘合粘接劑干燥的方法，可以根據(jù)目的而適宜采用適當(dāng)?shù)姆椒?。?yōu)選使用將上述涂布膜加熱干燥的方法。加熱干燥溫度優(yōu)選為40°C~200°C，進一步優(yōu)選為50°C~180°c，特別優(yōu)選為70°C~170°C。通過使加熱溫度處于上述的范圍，可以得到具有優(yōu)異的粘合特性的粘合粘接劑。
[0111]干燥時間可以適宜地采用適當(dāng)?shù)臅r間。上述干燥時間優(yōu)選為5秒鐘~20分鐘，進一步優(yōu)選為5秒鐘~10分鐘，特別優(yōu)選為10秒鐘~5分鐘。
[0112]另外，可以在耐熱性薄膜基材的表面形成錨固層，或者進行電暈處理、等離子體處理等各種易粘接處理，然后形成粘合粘接劑層。另外，可以對粘合粘接劑層的表面進行易粘接處理。
[0113]作為粘合粘接劑層的形成方法，可以使用各種方法。具體而言，例如可列舉出輥涂布、棍甜涂布、四版涂布、逆轉(zhuǎn)式涂布、棍刷涂布、嗔涂、浸潰棍涂布、棒涂、刮刀涂布、氣刀涂布、簾式涂布、唇口涂布、基于模涂等的擠出涂布法等方法。
[0114]對粘合粘接劑層的厚度沒有特別限定，例如為0.5~IOOym左右。優(yōu)選為2~50 μ m,更優(yōu)選為3~25 μ m，進一步優(yōu)選為3~15 μ m。
[0115]在前述粘合粘接劑層露出的情況下，可以用進行過剝離處理的片(隔離體)保護粘合粘接劑層直至供于實際使用。
[0116]作為這樣的保護用隔離體的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無紡布等多孔質(zhì)材料、網(wǎng)、發(fā)泡片、金屬箔和它們的層壓體等適當(dāng)?shù)谋∑w等，從表面平滑性優(yōu)異的觀點來看，適宜使用塑料薄膜。
[0117]作為該塑料薄膜 ，只要是可以保護前述粘合粘接劑層的薄膜，就沒有特別限定，例如可列舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
[0118]涂布用或保護用的剝離襯墊、前述隔離體的厚度通常為5~200 μ m，優(yōu)選為5~100 μ m左右。前述隔離體還可以根據(jù)需要利用有機硅類、氟類、長鏈烷基類或者脂肪酸酰胺類的脫模劑、硅石粉等進行脫模和防污處理、進行涂布型、捏合型、蒸鍍型等抗靜電處理。尤其，通過對前述隔離體的表面適當(dāng)?shù)剡M行有機硅處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可以進一步提聞從如述粘合粘接劑層的剝尚性。
[0119]構(gòu)成本發(fā)明的再剝離用粘合帶的粘合粘接劑組合物，通過照射特定的光引起固化。本發(fā)明的再剝離用粘合帶具有進行過光固化的粘合粘接劑層，對被粘物的粘接或者被粘物與構(gòu)件的粘接變得更為可靠。
[0120]對照射用的光沒有特別限定，優(yōu)選為紫外線、可見光和電子射線等活性能量射線。基于紫外線照射的交聯(lián)處理可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、準(zhǔn)分子激光、金屬鹵化物燈等適當(dāng)?shù)淖贤饩€光源來進行。此時，作為紫外線的照射量，可以根據(jù)需要的交聯(lián)度而適宜地選擇，通常，對于紫外線，理想的是在0.2~lOJ/cm2的范圍內(nèi)選擇。對照射時的溫度沒有特別限定，但考慮到支撐體的耐熱性，優(yōu)選為直至140°C左右。
[0121]需要說明的是，光量以ElectronicInstrumentation and Technology Inc.制造的 UV Power Puck 的 UVA(320_390nm)、UVB(280_320nm)、UVC(250_260nm)、UVV(395_445nm)的積分量表不。
[0122]通過照射活性能量射線，光陽離子引發(fā)劑分解并產(chǎn)生酸，進行基于環(huán)狀醚基的固化反應(yīng)。
[0123]本發(fā)明的固化粘合粘接劑層的凝膠率優(yōu)選為80~98%，優(yōu)選成為內(nèi)聚力特別高的粘合粘接劑層。其23°C下的儲能模量優(yōu)選為9.0X IO4~1.0X IO6Pa,另外具有粘合性，因此成為耐熱性優(yōu)異的粘合粘接劑組合物和粘合片。
[0124]此處，光固化反應(yīng)后是指通過進行0.2J/cm2以上的光照射而達(dá)成的狀態(tài)。
[0125]本發(fā)明的再剝離用粘合帶通過這樣操作而得到，可用于各種遮蔽、固定的用途。
[0126]實施例
[0127]以下，通過實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。需要說明的是，各例中的份和％均為重量基準(zhǔn)。以下沒有特別規(guī)定時的室溫放置條件全部為23°C、65%RH (I小時或者I周)。
[0128]<重均分子量的測定>
[0129]得到的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量通過GPC (凝膠滲透色譜)測定。樣品使用如下得到的濾液:將試樣溶解在二甲基甲酰胺中制成0.1重量％的溶液，將其靜置一晚，然后用0.45 μ m的膜過濾器進行過濾所得的濾液。
[0130].分析裝置:T0S0H CORPORATION 制造，HLC-8120GPC
[0131].柱:T0S0H CORPORATION 制造，G7000HXL+GMHXL+GMHXL
[0132]?柱尺寸:各 7.8mm Φ X 30cm,合計 90cm
[0133].洗脫液:四氫呋喃(濃度0.1重量％)
[0134].流量:0.8ml/min
[0135].檢測器:差示折射計(RI)
[0136]?柱溫:40°C
[0137]?注入量:100 μ I
[0138]?標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚苯乙烯
[0139]<凝膠率的測定>
[0140]將進行了干燥/交聯(lián)處理的粘合粘接劑(最初的重量Wl)浸潰在醋酸乙酯溶液中，在室溫下放置I周后，取出不溶成分，測定使其干燥后的重量(W2)，如下述求得。
[0141]凝膠率=(W2/W1)Χ100
[0142]<粘接力的測定方法>
[0143]將實施例/比較例中得到的再剝離用粘合帶切割成寬度20mm、長度IOOmm的樣品，用2Kg的輥往復(fù)I次貼附在無堿玻璃上，在23°C *50%RH的條件下放置30分鐘后，以剝離角度90°、剝離速度300mm/分鐘測定剝離粘接力(N/20mm)，將該值作為初始粘接力。
[0144]將貼附的樣品在260°C的烘箱中加熱5分鐘，在23°C *50%RH的條件下放置30分鐘后，以剝離角度90°、剝離速度300mm/分鐘測定剝離粘接力(N / 20mm)，將該值作為加熱后粘接力。作為被粘物的污染狀態(tài)，若剝離面存在殘膠、污染則為X，若完全未觀察到則為〇。
[0145]<動態(tài)粘彈性的測定方法>
[0146]裝置:TAInstruments, Inc.制造的 ARES[0147]變形模式:扭轉(zhuǎn)
[0148]測定頻率:固定頻率IHz
[0149]升溫速度:5°C/分鐘
[0150]測定溫度:從粘合粘接劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近直至160°C進行測定
[0151]形狀:平行板8.0mm^
[0152]試樣厚度:0.5~2mm (安裝初始)
[0153]讀取23°C下的儲能模量(G，)
[0154](實施例1)
[0155]將100重量份丙烯酸正丁酯、3重量份丙烯酸-4-羥丁酯、作為聚合引發(fā)劑的0.1重量份2.2’-偶氮二異丁腈與200重量份醋酸乙酯一同加入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、冷凝器的四口燒瓶中，邊緩慢攪拌邊導(dǎo)入氮氣進行I小時氮置換后，保持燒瓶內(nèi)的液溫在60°C附近，進行10小時聚合反應(yīng)，制備重均分子量92萬的丙烯酸類聚合物溶液。得到的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為231K。
[0156]用醋酸乙酯稀釋所得丙烯酸類聚合物溶液，使得固體成分為25%，制備稀釋溶液
(I)。在具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、冷凝器的四口燒瓶中，相對于400重量份稀釋溶液(I )，加入20份丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚、20份丙烯酸異冰片酯和0.2份過氧化苯甲酰，邊緩慢攪拌邊導(dǎo)入氮氣進行I小時氮置換后，保持燒瓶內(nèi)的液溫在65°C附近4小時，接著在70°C下進行4小時聚合 反應(yīng)，得到接枝聚合物溶液。
[0157]接著，相對于這樣制得的接枝聚合物溶液的固體成分100重量份，配混1份三芳基锍鹽(San-Apro Ltd.公司制造、“CPI_200K”)、0.4份異氰酸酯類交聯(lián)劑(NC0交聯(lián)劑、三井化學(xué)公司制造、“Takenate D110N”)、1.0份抗老劑(受阻酹類抗老劑、Ciba Japan K.K.制造、“IRGAN0X1010”)，制備粘合劑溶液。
[0158]將上述粘合粘接劑溶液涂布在25 y m的聚酰亞胺薄膜上，使得干燥后的粘合粘接劑層的厚度為6 y m，在120°C下使其干燥3分鐘，在粘著面上貼附進行了有機硅剝離處理的38um的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂公司制造、MRF38)。
[0159]接著，用金屬鹵化物UV燈從PET薄膜側(cè)對該粘合劑層面進行1.2J/cm2的光照射，在50°C下熟化兩天，制成本發(fā)明的再剝離用粘合帶。
[0160]改變異氰酸酯類交聯(lián)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑的量以及光量，除此以外，與實施例I進行同樣的操作，分別制作實施例2~10、12和比較例I~4的再剝離用粘合帶。其中，對于實施例11，設(shè)為5重量份丙烯酸-4-羥丁酯，制備重均分子量93萬的丙烯酸類聚合物溶液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235K)。進而，實施例11中，為了制備接枝部分，將丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚和丙烯酸異冰片酯分別設(shè)為50份。
[0161]此處，作為光陽離子聚合引發(fā)劑，實施例1~11和比較例I~4均使用與實施例相同的三芳基锍鹽(San-Apro Ltd.制造、“CP1-200K”)，對于實施例12，使用LAMBERTI公司的 ESACURE1064。
[0162]對上述實施例和比較例中所得的樣品進行了粘合劑層的凝膠率、儲能模量、初始粘接力、加熱粘接力和污染的評價，評價結(jié)果示于表1。表1中，各配混量表示相對于100重量份接枝聚合物的重量份。
[0163][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種再剝離用粘合帶，其特征在于，其為具備耐熱性薄膜基材、和在該耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置的固化粘合粘接劑層的再剝離用粘合帶， 該固化粘合粘接劑層為將由粘合粘接劑組合物形成的粘合粘接劑層進行光固化而成，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15~4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物為對(甲基)丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述粘合粘接劑組合物還含有異氰酸酯類交聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述粘合粘接劑組合物相對于100重量份所述接枝聚合物還含有5~100重量份環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷樹脂中的任一者或兩者。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的再剝離用粘合帶，其中，該固化粘合粘接劑層的凝膠率為80~99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類聚合物相對于該(甲基)丙烯酸類聚合物總量，含有0.2~10重量％含羥基單體作為單體單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述接枝聚合物是通過在0.02~5重量份 過氧化物的存在下，使2~50重量份所述含環(huán)狀醚基單體以及5~50重量份其它的單體接枝聚合到100重量份所述(甲基)丙烯酸類聚合物上而得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述光陽離子類聚合引發(fā)劑為光產(chǎn)酸劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述光產(chǎn)酸劑在將醋酸乙酯作為溶劑并調(diào)整為10%的濃度時，無沉淀物地溶解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述固化粘合粘接劑層的23°C下的儲能模量為9.0XlO4~LOXlO6Pa0
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述耐熱性薄膜基材選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚苯硫醚組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的再剝離用粘合帶，其特征在于，所述粘合粘接劑層以0.5~IOOiim的厚度設(shè)置而成。
12.—種再剝離用粘合帶的制造方法，所述再剝離用粘合帶在耐熱性薄膜基材的單面上設(shè)置固化粘合粘接劑層而成， 所述制造方法包括如下的工序: 將粘合粘接劑組合物涂布在耐熱性薄膜基材的單面上并形成粘合粘接劑層的工序，所述粘合粘接劑組合物在100重量份接枝聚合物中含有0.15~4.0重量份光陽離子類聚合引發(fā)劑，所述接枝聚合物是對(甲基)丙烯酸類聚合物接枝聚合包含含環(huán)狀醚基單體的鏈而成的；和 對該粘合粘接劑層進行光照射使其光固化的工序。
【文檔編號】C09J7/02GK103597047SQ201280029268
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】東昌嗣, 諸石裕, 藤田茂, 井上徹雄 申請人:日東電工株式會社