專利名稱：一種基于煤低溫氧化機理的防治煤自燃的復合阻化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防治煤自燃的阻化劑，尤其是一種基于煤低溫氧化機理的防治煤自燃的復合阻化劑。
背景技術(shù)：
煤自燃災害是目前急需解決的安全問題之一。目前，利用阻化劑防治煤炭自燃是國內(nèi)外煤礦常用的防滅火技術(shù)之一。阻化劑是阻止煤炭氧化自燃的化學藥劑，又稱阻氧劑，已經(jīng)有很多化學物質(zhì)被用作煤自燃阻化劑，如CaCl2、MgCl2, NaCl等吸水鹽類、氫氧化鈣、水玻璃等。但是這些物質(zhì)對煤的阻化作用是通過隔絕煤氧接觸或保水保濕來達到阻化效果的，它們對煤炭的主要阻化作用來自于物理作用，只發(fā)生少量化學反應或不發(fā)生化學反應，因此為物理阻化劑，而物理阻化劑改變的只是煤及其環(huán)境的物理條件，不能從根本上解決煤自燃的危險，隨著阻化劑的消耗流失，其阻化效果也逐漸消失，因此這些阻化劑存在著阻化效果差、阻化衰退期短等缺點，相對而言，化學阻化劑是采用化學反應破壞或減少煤體中反應活性較高的官能團或中間體，從而阻止煤的氧化，具有不可逆性，防滅火效果不隨外在條件改變而發(fā)生改變，阻化效果優(yōu)于物理阻化劑?，F(xiàn)在常用的化學阻化劑主要是氧化劑，其主要作用是使煤中的活性基團被氧化而失去氧化性，降低煤的自燃傾向性。例如以高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物等氧化劑為核心成分的化學阻化劑和以過氧化尿素為主要成分的環(huán)保型化學阻化劑。但是，利用氧化劑作為阻化劑存在一定的缺陷(I)氧化反應過程是放熱反應，產(chǎn)生的反應熱如果不及時移去，將會使煤體的反應熱迅速升高；(2)氧化劑具有較大的火災危險性，如高錳酸鉀遇高溫以及與有機物、酸類接觸，就能夠引起著火爆炸；而過氧化尿素也屬于強氧化性的易燃易爆物品；(3)使用氧化劑阻化煤自燃，是在煤表面活性基團與氧氣反應之前，氧化活性基團使其失去氧化性，從而達到阻化目的，不難看出，采用這種方法阻化，沒有根據(jù)具體的活性基團的種類和性質(zhì)來選擇不同的氧化劑，其鈍化活性基團的針對性不強。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述技術(shù)的不足，針對煤中活性官能團的氧化特性，提供一種基于煤低溫氧化機理的防治煤自燃的復合阻化劑，該阻化劑在保持較好的物理阻化效果的基礎(chǔ)上，能夠根據(jù)煤低溫氧化時活性基團的不同反應性質(zhì)，有針對性地鈍化活性基團，從本質(zhì)上阻化煤自燃。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種防治煤自燃的復合阻化劑，其成分是兒茶素、無毒亞磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸鈉及溶劑水；所述的十二烷基硫酸鈉為表面活性劑。原料在溶劑水中的質(zhì)量百分比濃度為兒茶素0. 5-1%、無毒亞磷酸酯0. 5-1%、聚乙二醇200 :4-7%、十二烷基硫酸鈉0. 5-1%。有益效果，由于采用了上述方案，煤自燃過程是一個鏈式反應過程，選擇合適的阻化劑將在低溫下具有活性的官能團破壞，使煤在低溫下不反應或反應很少，則煤的溫度就得不到升高，要求更高的官能團就得不到活化，從而達到了阻化效果。大量研究表明煤中含有大量的脂基(CH2，CH3)，這些脂基在煤的氧化過程中很活潑，一般都被氧化成過氧化物自由基。表面活性劑可以降低水溶液的表面張力，從而使得復合阻化劑溶液與煤體充分接觸，阻化更充分。十二烷基苯磺酸鈉是陰離子表面活性劑，其生產(chǎn)成本低，不易氧化，起泡能力強，且直鏈十二烷基苯磺酸鈉可生物降解，因此，從經(jīng)濟、環(huán)保、高效的角度考慮，我們選擇采用十二烷基硫酸鈉。 復合阻化劑溶液在聚乙二醇200作為物理阻化劑與煤體充分接觸發(fā)揮物理阻化作用的基礎(chǔ)上，水溶液中的兒茶素和無毒亞磷酸酯在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉以及分散劑聚乙二醇200的作用下能夠與煤中的甲基、亞甲基發(fā)生取代反應生成穩(wěn)定的醚類物質(zhì)，又可以與煤中甲基、亞甲基氧化生成的烷基過氧化物自由基相互作用，銷毀過氧化物自由基，從而抑制了煤自燃過程中甲基、亞甲基等活性結(jié)構(gòu)的生成與活性，從本質(zhì)上改變了煤 的自燃特性，抑制了煤炭自燃能力。優(yōu)點復合阻化劑綠色、經(jīng)濟，性質(zhì)穩(wěn)定，使用簡單。在開采礦區(qū)和采空區(qū)噴灑該復合阻化劑，能在基本的物理阻化基礎(chǔ)上，使得煤體中的脂基如甲基、亞甲基等活性基團得到了有效鈍化，抑制其生成與活性，從本質(zhì)上改變煤的自燃特性。
具體實施例方式實施例I :稱取O. 5%的兒茶素、O. 5%的4，4- 二異叉雙酚(12_14)碳烷基酯和4%的聚乙二醇200充分混合與O. 5%的十二烷基硫酸鈉溶液混合成復合阻化劑溶液。選取自燃傾向等級為易自燃的煤樣500克，將配制的復合阻化劑溶液與煤樣充分混合，靜置12小時，再在真空干燥箱中40°C干燥24小時，放入保干器備用。(I)采用程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)復合阻化劑溶液處理后的煤樣的交叉點溫度比未經(jīng)處理的煤樣的交叉點溫度高33°c，而同樣質(zhì)量的經(jīng)20%MgCl2溶液處理的煤樣，其交叉點溫度僅高22°C。同時70°C耗氧量也較原煤顯著降低。(2)利用CO產(chǎn)生量的阻化率測定方法測得阻化率達到82%。(3)采用原位紅外光譜測試了阻化前后的煤中甲基、亞甲基隨著時間的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫階段阻化后的煤中ch3、CH2變化很小，而原煤的變化很明顯，這說明阻化劑可以減慢煤中的ch3、CH2氧化，甚至使其惰化，從而阻止煤的氧化。本發(fā)明應用到煤礦開采過程中，通過煤層預注水，向采煤工作面后的遺煤和其它易發(fā)火的地方噴灑復合阻化劑溶液。在同一時間同一礦井采集煤樣，采用以下幾種方法檢測該復合阻化劑防治煤自燃的效果
(I)采用程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)復合阻化劑溶液處理后的煤樣的交叉點溫度比未經(jīng)處理的煤樣的交叉點溫度增高30°以上，同時70°C耗氧量也較原煤顯著降低。(2)利用CO產(chǎn)生量的阻化率測定方法測得阻化率達到80%以上。(3)采用原位紅外光譜測試了阻化前后的煤中甲基、亞甲基隨著時間的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫階段阻化后的煤中ch3、CH2變化很小，即本發(fā)明阻化劑可以顯著減慢煤中的CH3> CH2氧化，甚至使其惰化,從而阻止煤的氧化。兒茶素是從茶葉中提取出來的多酚類化合物一茶多酚(Tea Polyphenols，簡稱TP)的主體成分，具有明顯的酚的特性，約占茶多酚總量的60% 80%，茶干重的12% 24%，是天然的抗氧化劑之一，由于其結(jié)構(gòu)中含有羥基官能團，而羥基官能團比較容易給出氫離子，從而促進過氧化物自由基的分解，同時還可以與脂基反應生成更穩(wěn)定的醚類。無毒亞磷酸酯4，4- 二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯，除具有真正的無毒優(yōu)點外，其熱穩(wěn)定性也較高，且其余抗氧劑有較好的協(xié)調(diào)效應，能提高抗氧效果，因此本發(fā)明采用兒茶素和4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯作為主要的化學阻化劑。聚乙二醇200(PEG_200)作為有機化學中常用的反應介質(zhì)，其可作為有較高要求的熱載體，無毒、無刺激性，有良好的水溶性，且與許多組份有良好的相溶性。另外聚乙二醇200還具有較好的保濕性和分散性。因此本發(fā)明中采用聚乙二醇200作為輔助物理阻化劑，配合兒茶素和4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯阻化煤自燃。 十二烷基苯磺酸鈉是陰離子表面活性劑，其生產(chǎn)成本低，不易氧化，起泡能力強，且直鏈十二烷基苯磺酸鈉可生物降解。實施例2 :稱取1%的兒茶素、O. 5%的4，4_ 二異叉雙酚(12_14)碳烷基酯、7%的聚乙二醇200充分混合后再與1%的十二烷基硫酸鈉溶液混合成復合阻化劑溶液。選取自燃傾向等級為易自燃的煤樣500克，將配制的復合阻化劑溶液與煤樣充分混合，靜置12小時，再在真空干燥箱中40°C干燥24小時，放入保干器備用。(I)采用程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)復合阻化劑溶液處理后的煤樣的交叉點溫度比未經(jīng)處理的煤樣的交叉點溫度高38°C。(2)利用CO產(chǎn)生量的阻化率測定方法測得阻化率達到90%。其它與實施例I同。實施例3 :稱取O. 75%的兒茶素、O. 5%的4，4_ 二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯、6%的聚乙二醇200充分混合后再與O. 75%的十二烷基硫酸鈉溶液混合成復合阻化劑溶液。選取自燃傾向等級為易自燃的煤樣500克，將配制的復合阻化劑溶液與煤樣充分混合，靜置12小時，再在真空干燥箱中40°C干燥24小時，放入保干器備用。(I)采用程序升溫模擬煤自燃過程，測得經(jīng)復合阻化劑溶液處理后的煤樣的交叉點溫度比未經(jīng)處理的煤樣的交叉點溫度高35°C。(2)利用CO產(chǎn)生量的阻化率測定方法測得阻化率達到86%。其它與實施例I同。
權(quán)利要求
1.一種基于煤低溫氧化機理的防治煤炭自燃的復合阻化劑，其特征在于復合阻化劑的成分是兒茶素、無毒亞磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸鈉及溶劑水；所述的十二烷基硫酸鈉為表面活性劑； 原料在溶劑水中的質(zhì)量百分比濃度為兒茶素0. 5-1%、無毒亞磷酸酯0. 5-1%、聚乙二醇200 :4-7%、十二烷基硫酸鈉0· 5-1%。
全文摘要
一種基于煤低溫氧化機理的防治煤自燃的復合阻化劑，屬于防治煤自燃的阻化劑。其特征在于復合阻化劑的成分是兒茶素、無毒亞磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸鈉及溶劑水；原料在溶劑水中的質(zhì)量百分比濃度為兒茶素0.5-1%、無毒亞磷酸酯0.5-1%、聚乙二醇2004-7%、十二烷基硫酸鈉0.5-1%。該阻化劑既可以與煤中的甲基、亞甲基發(fā)生取代反應生成穩(wěn)定的醚類物質(zhì)，又可以與煤中甲基、亞甲基氧化生成的烷基過氧化物自由基相互作用，銷毀過氧化物自由基，從而抑制煤自燃過程中甲基、亞甲基等活性基團的生成與活性，從本質(zhì)上改變了煤的自燃特性，抑制了煤炭自燃。同時，該阻化劑還具有物理保濕作用，能較好地鎖住注入煤體的水，從物理阻化角度較好地防止煤自燃。
文檔編號C09K3/00GK102966369SQ20121052694
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者王德明, 竇國蘭, 張祎, 王詠一, 曹凱, 何飛 申請人:中國礦業(yè)大學, 徐州安云礦業(yè)科技有限公司