專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改進(jìn)的環(huán)保制冷劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑，尤其涉及一種改進(jìn)的環(huán)保制冷劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于《蒙特利爾議定書(shū)》和《京都議定書(shū)》的簽訂，各國(guó)對(duì)制冷劑CFC-12 (二氟二氯甲烷)替代物的要求越來(lái)越高，除了要求新的制冷劑對(duì)臭氧層沒(méi)有損害這一基本要求外，還要求新的制冷劑具有盡可能低的GWP (全球變暖潛能值)。目前市場(chǎng)上制冷劑CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟乙烷)。雖然HFC-134a具有良好的熱力性能，ODP (臭氧消耗潛能值)為0，不可燃，但是由于其GWP為 1370，較大，不符合當(dāng)前全球節(jié)能減排的要求，所以迫切需要研發(fā)環(huán)境性能更加出眾，同時(shí)熱力性能不比HFC-134a差的新型制冷劑。HFC-1234ze(E) (trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯)具有良好的熱力性能，ODP 為 0，GffP僅為6，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)。在相同的汽車(chē)空調(diào)工況下，HFC-1234ze (E)的制冷系數(shù)和HFC_134a類(lèi)似，而且其排氣溫度比較低，但是其單位體積制冷量也偏低。HFC-152a (1，I-二氟乙烷)具有良好的熱力性能，ODP為0，GWP僅為133，環(huán)境性能優(yōu)異，但是具有一定的可燃性。在相同的汽車(chē)空調(diào)工況下，HFC-152a的制冷系數(shù)優(yōu)于HFC-134a，能降低能源消耗；同時(shí)，HFC_152a具有較大的飽和液體比體積，能減少系統(tǒng)的制
冷劑充灌量。HFC-134 (I, I, 2，2_四氟乙烷)是HFC_134a的同分異構(gòu)體，熱力性質(zhì)和HFC_134a相似，ODP為0，GffP為1110，低于HFC-134a，不可燃。雖然HFC_1234ze (E)，HFC_152a和HFC-134三種制冷劑單獨(dú)使用時(shí)均具有各自的不足，但是如果將HFC-1234ze(E)，HFC_152a和HFC-134混合使用，形成一種新型的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，可以結(jié)合三者各自的優(yōu)勢(shì)，最大程度減小不利因素。現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專(zhuān)利文件CN 1285699C (200410084844. 5)公開(kāi)了一種以氟乙烷(HFC-161)、1，I- 二氟乙烷(HFC-152a)和 1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)組成的三元組合物；中國(guó)專(zhuān)利文件CN 1814688A (200610049650. 0)公開(kāi)了一種以氟乙烷(HFC-161)和1，I-二氟乙烷(HFC-152a)組成的二元組合物；中國(guó)專(zhuān)利文件CN 100457850C(200610052120. I)公開(kāi)了一種以氟乙烷(HFC-161 )、1，I-二氟乙烷(HFC_152a)和碳?xì)浠衔?碳?xì)浠衔锶∽援惗⊥?HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一種或一種以上)組成的混合物；中國(guó)專(zhuān)利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公開(kāi)了一種以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物組成的混合物；中國(guó)專(zhuān)利文件 CN101851490A (201010198685. 7)公開(kāi)了一種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟乙烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-二氟乙烷(HFC_152a)組成的混合物；中國(guó)專(zhuān)利 CN 101864276A (201010196200. 0)公開(kāi)了一種以 trans-1, 3，3，3-四氟乙烷(HFC- 123426伍))、1，1-二氟乙烷(HFC- 152a)和二氟甲烷(HFC-3 2 )組成的混合物；中國(guó)專(zhuān)利文件 CN101864277A (201010196224. 6)公開(kāi)了一種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、I, I-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)組成的混合物；中國(guó)專(zhuān)利文件CN 102066518A(200980122002. 5)公開(kāi)了一種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf )、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，I- 二氟乙烷(HFC_152a)組成的混合物。上述專(zhuān)利中公開(kāi)的制冷劑組合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌應(yīng)用于HFC-134a系統(tǒng)、或可燃性較大等缺點(diǎn)，因此，需要開(kāi)發(fā)具有更好制冷性能，與現(xiàn)有系統(tǒng)更好兼容以及具有更好環(huán)保性能的新制冷劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低GWP (全球變暖潛能值)的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，該制冷劑不僅不破壞大氣臭氧層，而且產(chǎn)生的溫室效應(yīng)更小，同時(shí)具有和HFC-134a相當(dāng)甚至更加優(yōu)異的熱工參數(shù)和熱工性能。一種改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，由trans-1，3，3，3_四氟丙烯、1，I- 二氟乙烷和1，1,2, 2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯10 60%、1，I-二氟乙烷30 70%和I, I, 2，2-四氟乙烷5 40%。所述的trans-1，3，3，3_ 四氟丙烯，即 HFC_1234ze (E)，分子式為 CHF=CHCF3，相對(duì)分子量為114. 04，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-19. (TC，臨界溫度為109. 4°C，臨界壓力為3. 64MPa。HFC-1234ze (E)的ODP為0，GWP僅為6，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)。HFC-1234ze(E)的排氣溫度比較低，可以避免在惡劣的工況下，過(guò)高的排氣溫度破壞壓縮機(jī)電機(jī)的線圈，同時(shí)避免過(guò)高的溫度使得壓縮機(jī)潤(rùn)滑條件惡化，潤(rùn)滑油分解。HFC-1234ze(E)的制冷系數(shù)和HFC_134a類(lèi)似，在相同的汽車(chē)空調(diào)工況下，單位體積制冷量偏低，因此，添加量過(guò)大，會(huì)影響所制得的制冷劑的制冷性能。所述的1，I- 二氟乙烷，即HFC_152a，分子式為CH3CHF2，相對(duì)分子量為66. 05，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-24. (TC，臨界溫度為113. 3°C，臨界壓力為4. 52MPa。HFC-152a具有良好的熱力性能，在相同的汽車(chē)空調(diào)工況下，HFC_152a的制冷系數(shù)優(yōu)于HFC-134a，可降低能源消耗。HFC-152a的ODP為0，GffP僅為133，具有優(yōu)異的環(huán)境友好性，而且HFC_152a的飽和液體比體積較大，能夠減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量，從而達(dá)到間接降低制冷劑GWP的目的。由于HFC_152a具有一定的可燃性，作為制冷劑的組分，要考慮其安全性，因此HFC-152a的用量不能過(guò)多，可以保證在使用安全的前提下，最大程度發(fā)揮HFC_152a制冷系數(shù)高、飽和液體比體積大以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。所述的1，I, 2，2-四氟乙烷，即HFC-134，分子式為CHF2CHF2，相對(duì)分子量為102. 03，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-17. 6°C，臨界溫度為119. (TC，臨界壓力為4. 64MPa。HFC-134是HFC_134a的同分異構(gòu)體，熱力性質(zhì)和現(xiàn)有制冷劑CFC-12的替代物HFC-134a相似，具有優(yōu)良的熱工參數(shù)和熱工性能，ODP為0，GffP為1110，低于HFC_134a，不可燃，可以降低制冷劑的可燃性，提高其安全性能。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans_l，3，3，3_四氟丙烯20 50%、
I,I- 二氟乙烷40 60%和I, I, 2，2-四氟乙烷10 30%。
在此比例范圍內(nèi)，制冷劑各組分之間具有協(xié)同作用，尤其是在安全性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性方面，制冷劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)都有所提高。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯18 22%、1，I-二氟乙烷58 62%和1，1，2，2-四氟乙烷18 22%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯20%、1，I-二氟乙烷60%和I, 1，2，2-四氟乙烷20%時(shí)，制冷劑制冷系數(shù)，單位容積制冷量以及飽和液體比體積最大，制冷性能最好，并且可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，進(jìn)而降低GWP ;制冷劑滑移溫度最小，相變溫度不會(huì)隨相變過(guò)程發(fā)生較大改變，對(duì)制冷設(shè)備影響最小。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷38 42%和1，1，2，2-四氟乙烷28 32%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I- 二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷30%時(shí)，可燃體積
下限最高，使用時(shí)最安全。 作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷48 52%和1，1，2，2-四氟乙烷18 22%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I- 二氟乙烷50%和I, I, 2，2-四氟乙烷20%時(shí)，制冷劑滑移溫度較小，相變溫度不會(huì)隨相變過(guò)程發(fā)生較大改變，對(duì)制冷設(shè)備影響較小。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯38 42%、1，I-二氟乙烷48 52%和1，1，2，2-四氟乙烷8 12%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I-二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷30%時(shí)，制冷劑GWP值較小，對(duì)環(huán)境影響較小，飽和液體比體積較小，可以降低系統(tǒng)的充灌量。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯48 52%、1，I-二氟乙烷38 42%和1，1，2，2_四氟乙烷8 12%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯50%、1，I- 二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷10%，排氣溫度最低，GffP值僅為167，對(duì)環(huán)境影響最小。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑的方法，即將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。本發(fā)明的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量；(2)環(huán)境性能好，ODP為0，GffP相對(duì)于HFC_134a大大降低；(3)制冷系數(shù)相對(duì)較高，在節(jié)約能源的同時(shí)可以降低系統(tǒng)的間接GWP ；(4)蒸汽壓和單位容積制冷量和HFC_134a相似，有利于直接替代現(xiàn)有制冷劑。


附圖I是本發(fā)明實(shí)施例I、實(shí)施例6與HFC_134a蒸汽壓的比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 20 60 20 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。
實(shí)施例2將HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 30 40 30 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。實(shí)施例3將HFC-1234ze(E)、HFC-152a 和 HFC-134 在液相下按 30 50 20 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。實(shí)施例4將HFC-1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 40 40 20 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。實(shí)施例5將HFC-1234ze(E)、HFC-152a 和 HFC-134 在液相下按 40 50 10 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。實(shí)施例6將HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 50 40 10 的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到改進(jìn)的環(huán)保制冷劑?，F(xiàn)將實(shí)施例f 6中所制得的制冷劑的性能與HFC_134a的性能進(jìn)行比較，說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與效果。A.近共沸混合制冷劑表I混合制冷劑在壓力為101. 325kPa時(shí)的溫度滑移比較
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，由trans-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1_ 二氟乙烷和I, 1,2, 2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-l, 3, 3，3-四氟丙烯10 60%、I, I- 二氟乙烷30 70%和I, I, 2，2-四氟乙烷5 40%。
2.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯20 50%、1，I-二氟乙烷40 60%和I, I, 2, 2-四氟乙烷10 30%。
3.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯18 22%、1，I- 二氟乙烷58 62%和I, I, 2，2-四氟乙烷18 22%。
4.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷38 42%和I, I, 2，2-四氟乙烷28 32%。
5.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷48 52%和I, I, 2, 2-四氟乙烷18 22%。
6.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯38 42%、1，I- 二氟乙烷48 52%和I, I, 2，2-四氟乙烷8 12%。
7.如權(quán)利要求I所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯48 52%、1，I-二氟乙烷38 42%和I, I, 2, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一種制備權(quán)利要求廣7所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑的方法，其特征在于，將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改進(jìn)的環(huán)保制冷劑，由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~60%、1,1-二氟乙烷30~70%和1,1,2,2-四氟乙烷5~40%。本發(fā)明制備的改進(jìn)的環(huán)保制冷劑飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量；環(huán)境性能好，ODP為0，GWP相對(duì)于HFC-134a大大降低；制冷系數(shù)相對(duì)較高，在節(jié)約能源的同時(shí)可以降低系統(tǒng)的間接GWP；蒸汽壓和單位容積制冷量和HFC-134a相似，有利于直接替代現(xiàn)有制冷劑。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102676120SQ20121016797
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者周強(qiáng), 唐黎明, 王樹(shù)華, 童繼紅, 賀輝龍, 陳光明, 陳琪, 韓曉紅, 高贊軍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 浙江衢化氟化學(xué)有限公司