專利名稱：一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到稀土發(fā)光材料和固態(tài)照明技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED作為一種新型的綠色環(huán)保型固體照明光源，具有工作電壓低、功耗低、可靠性高、使用壽命長、環(huán)境友好和高能效等一系列優(yōu)點(diǎn)，是未來照明光源的發(fā)展方向。在LED 光源中，熒光粉的性能決定了 LED的發(fā)光效率、顯色指數(shù)、色溫及使用壽命等技術(shù)指標(biāo)，因此，熒光粉在白光LED中具有舉足輕重的地位，受到廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的方法主要有三種第一種是多芯片法，用紅、綠、藍(lán)三種顏色的LED芯片，利用三原色原理按照一定的比例組合發(fā)出白光。第二種是集成單芯片法，也稱多量子井法，即在一個(gè)芯片中利用多個(gè)活性層使LED芯片直接發(fā)出白光。第三種是熒光粉轉(zhuǎn)換法，在近紫外光或藍(lán)光LED芯片上涂覆熒光粉，芯片發(fā)出的光和芯片激發(fā)熒光粉發(fā)出的光混合發(fā)出白色光，其中采用InGaN芯片所發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)YAG:Ce3+熒光粉實(shí)現(xiàn)白光 LED技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)用。第三種方法是目前運(yùn)用最多也是最成熟的，但是缺點(diǎn)也十分明顯，由于是藍(lán)光和黃光二基色復(fù)合形成白光，其成分中缺少紅光部分，使得顯色指數(shù)偏低。在近紫外光激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉方法中，主要用Y2O2S = Eu3+做紅粉， ZnS: (Cu2+，Al3+)做綠粉，BaMgAlltlO17 = Eu2+做藍(lán)粉。然而Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉在近紫外光范圍內(nèi)不能很好的吸收，其發(fā)光效率不到藍(lán)色和綠色熒光粉的八分之一，此外在近紫外光激發(fā)下Y2O2S = Eu3+紅色熒光粉的性能不穩(wěn)定、熒光壽命短。硫化物紅色熒光粉的這些不足成為了白光LED發(fā)展的瓶頸，硅氮化物紅色熒光粉發(fā)光性能優(yōu)異，但合成仍較困難，成本較高。因此，尋求一種低成本、高亮度、性能穩(wěn)定、顯色性好的LED紅色熒光粉具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Eu3+激發(fā)的鎢酸鹽紅色熒光粉具有諸多特點(diǎn)，如其鎢原子與四個(gè)氧原子配位， 形成四面體對(duì)稱配位的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此鎢酸鹽紅色熒光粉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，克服了硫化物或硫氧化物紅色熒光粉易分解的不足，逐漸成為研究也熱點(diǎn)，近年來稀土摻雜鎢酸鹽紅色熒光粉受到了廣泛的關(guān)注，如銪離子摻雜的二倍鎢酸鹽基紅色熒光粉有 NaLa(WO4)2:Eu3+ (J. Gu et al, Solid State Sciences，2010，12，1192-1198)、LiEu (WO4)2 (J. Wang et al, Journal of Luminescence, 2006,121, 57-61) > KYb (WO4)2:Eu3+(M. Galceran et al, Optical Materials, 2010, 32,1493-1500)等。暨南大學(xué)付喬克等發(fā)明了一種銪離子摻雜的紅光Na5YhEux(WO4)2(MoO4)2熒光材料，其成分相對(duì)復(fù)雜(中國專利申請?zhí)?201110094677. 2)。目前對(duì)于稀土摻雜堿金屬四鎢酸鹽體系的紅色熒光粉的研究報(bào)道較少， 其相關(guān)研究具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銪激活的四鎢酸鹽體系的紅色熒光粉及其制備方法，該紅色熒光粉的制備簡單、成本較低、發(fā)光效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、可被近紫外光或藍(lán)光LED 芯片有效激發(fā)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，所述材料為摻銪的四鎢酸鑭鈉，其化學(xué)式為 Na5LahEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0. I彡x彡I. O。本發(fā)明摻銪的四鎢酸鑭鈉的激發(fā)光譜在250nm-550nm，兩個(gè)主要的吸收峰在 395nm 和 465nm 附近。所述的銪摻雜四鎢酸鑭鈉的制備方法包括以下步驟I.按化學(xué)式Na5LahEux (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確稱取WO3 (99. 9 % )、Na2CO3 (分析純)、Eu203(99. 99% ), La2O3 (99. 99% )為原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行40W03+25Na2C03+(5_5x) La203+5xEu203 — IONa5La1^Eux (WO4) 4+25C02 個(gè)2.通過高溫固相合成法，合成得到摻銪的四鎢酸鑭鈉熒光粉。高溫固相合成法的具體步驟如下將稱取好的反應(yīng)原料放入瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在一定溫度下反應(yīng)，冷卻至室溫后取出；取出的樣品經(jīng)再次研磨，可得到摻銪的四鶴酸鑭鈉熒光粉。3.上述步驟中，所述的馬弗爐的加熱程序是以3°C /min-8°C /min的升溫速度升至600°C -700°C，在此溫度下保溫灼燒3-8小時(shí)，然后以3°C /min_8°C /min的降溫速度降溫至100°C后停止加熱。4.本發(fā)明具有如下特點(diǎn)本發(fā)明采用高溫固相合成法獲得了物相純度高、結(jié)晶度好的摻銪的四鎢酸鑭鈉熒光粉，圖I顯示了其XRD圖譜；本發(fā)明突光粉的發(fā)射波長在580nm-700nm范圍內(nèi)，其發(fā)射峰處于616nm,發(fā)光強(qiáng)度高，圖2顯示了其在395nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；本發(fā)明熒光粉的激發(fā)波長在250nm-550nm范圍內(nèi)，兩個(gè)主要吸收峰在395nm和 465nm附近，能被近紫外光或藍(lán)光LED芯片有效激發(fā)；本發(fā)明熒光粉中，O-W-O與Eu-O-W的鍵角比較大，在Eu3+之間很難發(fā)生能量轉(zhuǎn)移， 因而不存在濃度淬滅的問題，能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度摻雜。本發(fā)明提供了一種四鎢酸鹽LED紅色熒光粉的制備方法，其工藝簡單、技術(shù)成熟、 生產(chǎn)成本較低，在近紫外光或藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)射很強(qiáng)的紅光，提高了白光LED的顯色指數(shù)， 是一種具有良好應(yīng)用前景的LED紅色熒光粉材料。


圖INa5Laa9Euai(WO4)4熒光粉的XRD圖譜，表明其物相純度高。圖2Na5Laa9Eua: (WO4) 4熒光粉在近紫外光激發(fā)下(395nm)的發(fā)射光譜，發(fā)射強(qiáng)的紅光。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I按化學(xué)式Na5Laa 9Eu0.: (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取 WO3(99. 9% )、Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99. 99% ) ,La2O3(99. 99% )原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)
4式進(jìn)行40W03+25Na2C03+4. 5La203+0. 5Eu203 — IONa5La0 gEuO. I (WO4) 4+25C02 個(gè)將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中充分研磨半個(gè)小時(shí)左右直至混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，并置于馬弗爐中加熱，利用控溫儀設(shè)置升溫程序，以5°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉。XRD衍射分析表明其物相純度高，熒光發(fā)射光譜表明其在近紫外光激發(fā)下發(fā)射較強(qiáng)的紅光。實(shí)例2按化學(xué)式Na5Laa 8Eu0.2 (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中充分研磨半個(gè)小時(shí)左右直至混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，并置于馬弗爐中加熱，利用控溫儀設(shè)置升溫程序，以4°C /min的升溫速度升至650°C，在此溫度下保溫灼燒7小時(shí)，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下發(fā)射較強(qiáng)的紅光。實(shí)例3按化學(xué)式Na5Laa 6Eu0.4 (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取 WO3(99. 9% )、Na2CO3(分析純)、Eu2O3(99. 99% ) ,La2O3(99. 99% )原料，配料方法類似于實(shí)例I和實(shí)例2。將上述稱取好的原料按照實(shí)例I和實(shí)例2進(jìn)行處理，加熱程序以5°C /min 的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒7小時(shí)，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下發(fā)射較強(qiáng)的紅光。實(shí)例4按化學(xué)式Na5Laa 4Eu0.6 (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。稱取好的原料按照實(shí)例I進(jìn)行處理，加熱程序以5°C /min的升溫速度升至650°C，在此溫度下保溫灼燒8小時(shí)，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下發(fā)射較強(qiáng)的紅光。實(shí)例5按化學(xué)式Na5Laa 2Eu0.8 (WO4) 4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取 WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、Eu2O3 (99. 99% ), La2O3 (99. 99 % )原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。稱取好的原料按照實(shí)例I進(jìn)行處理，加熱程序以4°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒8小時(shí)，然后以:TC /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)的紅光。實(shí)例6按化學(xué)式Na5Eu (WO4)4的化學(xué)計(jì)量配比，利用電子天秤分別準(zhǔn)確稱取WO3 (99.9%),Na2CO3 (分析純)、Eu203 (99. 99% )原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。稱取好的原料按照實(shí)例I進(jìn)行處理，加熱程序以5°C /min的升溫速度升至700°C，在此溫度下保溫灼燒 6小時(shí)，然后以4°C /min的降溫速度降溫至室溫后取出樣品，樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，即可得到摻銪的四鎢酸鑭鈉紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)的紅光。實(shí)例I改變摻雜稀土或基體組分，如摻入Sm3+等離子，可改善本發(fā)明熒光粉的發(fā)光性能。基于發(fā)光強(qiáng)度最好的Na5Eu (WO4) 4熒光粉，以WO3 (99. 9% ), Na2CO3 (分析純)、 Eu2O3 (99. 99% )、Sm2O3 (99. 99% )為原料，按照上述實(shí)例的方法，合成了 Na5EUl_xSmx (WO4) 4 系列熒光粉(0. 02 ^ X ^ 0. 2)，熒光發(fā)射光譜分析表明摻入Sm3+進(jìn)一步增強(qiáng)了本發(fā)明熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.鎢酸鹽基質(zhì)熒光材料，所述材料為摻銪的四鎢酸鑭鈉，其化學(xué)式為 Na5LahEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0. I彡x彡I. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎢酸鹽基質(zhì)熒光材料，其特征在于改變摻雜稀土，如摻入適量Sm3+尚子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎢酸鹽基質(zhì)熒光材料，其特征在于所述的熒光材料的激發(fā)光譜在250nm 550nm，兩個(gè)主要吸收峰分別位于395nm和465nm附近，其發(fā)射熒光波長為 580nm 700nm,峰值在616nm附近。
4.權(quán)利要求I或2或3所述的鎢酸鹽基質(zhì)熒光材料的制備方法，采用高溫固相合成法，以3°C /min-8°C /min的升溫速度升至600°C _700°C，在此溫度下反應(yīng)3_8小時(shí)，然后以 3 °C /min-8°C /min的降溫速度降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種四鎢酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。該材料以鎢酸鹽為基質(zhì)，化學(xué)式為Na5La1-xEux(WO4)4，其中銪離子摻雜的濃度范圍為0.1≤x≤1.0。本發(fā)明紅色熒光粉可被近紫外光、藍(lán)光LED芯片激發(fā)，發(fā)光性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，通過改變摻雜稀土可以進(jìn)一步增強(qiáng)發(fā)光性能，同時(shí)制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，是一種適用于高顯色性白光LED的優(yōu)良紅色熒光粉材料。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102604633SQ20121002830
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者周有福, 楊章富, 洪茂椿, 許文濤, 黃得財(cái) 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所