Uv-可固化油墨的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及UV-可固化印刷油墨，所述印刷油墨包含粘合劑體系，所述粘合劑體系由至少一種活性稀釋劑和至少一種聚氨酯樹(shù)脂組成，所述聚氨酯樹(shù)脂對(duì)所述稀釋劑是惰性的，其中所述油墨是無(wú)溶劑的，并且由Laray粘度計(jì)測(cè)量，所述粘合劑體系在30℃下的粘度為200-400泊，優(yōu)選為250-300泊，和所述粘合劑體系的剪切速率為40.000s-1至70.000s-1。
【專(zhuān)利說(shuō)明】UV-可固化油墨
[0001] 本發(fā)明涉及新的、改進(jìn)的UV-可固化油墨,該油墨特別地表現(xiàn)出改進(jìn)的耐刮傷性。
[0002]福射可固化油墨，特別是紫外-可固化(UV-可固化)油墨,越來(lái)越受:歡迎。它們適用于廣泛的印刷技術(shù)并且具有由適當(dāng)波長(zhǎng)的電磁輻射的照射時(shí)非?？焖俚毓袒膬?yōu)點(diǎn)。可選地，所述油墨的固化也可以使用電子束進(jìn)行。正是這些油墨的快速固化使其對(duì)于各種應(yīng)用是有吸引力的。
[0003]輻射可固化油墨的固化主要通過(guò)自由基聚合機(jī)制進(jìn)行。因此，輻射可固化油墨的粘合劑材料必須包含官能團(tuán)，該官能團(tuán)能夠經(jīng)歷這樣的自由基固化機(jī)制。一般地，這些官能團(tuán)為不飽和部分，如碳-碳雙鍵，最通常的形式為丙烯酸酯部分。在UV固化油墨中，必須存在光引發(fā)劑以誘發(fā)自由基聚合反應(yīng)。在電子束固化油墨中，因?yàn)殡娮颖旧沓洚?dāng)自由基引發(fā)劑，存在光引發(fā)劑不是必要的。因此，典型的輻射可固化油墨包括作為粘合劑組分的含丙烯酸酯的材料和任選的光引發(fā)劑。
[0004]在印刷領(lǐng)域，在UV可固化油墨中作為粘合劑使用的主要為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。這些粘合劑通過(guò)丙烯酸酯與合適的環(huán)氧化物、聚氨酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂反應(yīng)獲得。
[0005]遺憾的是，對(duì)于某些應(yīng)用，這些常規(guī)的UV油墨的耐刮傷性和附著性不能令人滿意。例如，在各種印刷應(yīng)用，如煙草印刷中，首先將一層白色油墨施加到基材上。隨后，將一些著色層施加到所述白色層上。在所述隨后的印刷步驟期間，白色層暴露在苛刻的印刷條件下，在該條件下，白色層必須保持附著在基材上并且不容易被印刷機(jī)刮傷。
[0006]例如惰性聚酯樹(shù)脂(即在施加條件下不與其它成分反應(yīng)的聚酯樹(shù)脂)和活性稀釋劑(如在UV-固化條件下聚合的不飽和單體)的混合物已被建議用作UV-可固化油墨的粘合劑。商品粘合劑例如有來(lái)自Rahn的GenOmer6050，它是在活性稀釋劑中的氯化聚酯樹(shù)脂。然而，這些粘合劑也不符合某些應(yīng)用中所要求的足夠的附著性和改進(jìn)的耐刮傷性的標(biāo)準(zhǔn)。
[0007]本發(fā)明的根本問(wèn)題是提供UV-可固化油墨，其與常規(guī)的UV可固化油墨相比，顯示出改進(jìn)的性能。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包括粘合劑體系的UV-可固化油墨解決了該問(wèn)題，所述粘合劑體系由至少一種活性稀釋劑和至少一種聚氨酯樹(shù)脂組成，所述聚氨酯樹(shù)脂對(duì)所述稀釋劑是惰性的，其中所述油墨是無(wú)溶劑的，并且由L aray粘度計(jì)測(cè)量，所述粘合劑體系在30°C下的粘度為200-400泊，優(yōu)選為250-300泊，和所述粘合劑體系的剪切速率為40.0OOs 1至70.0OOs'
[0009]優(yōu)選地，所述UV-可固化油墨是無(wú)溶劑印刷油墨。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“無(wú)溶劑(solvent-less)”限定不包含任何大量溶劑的印刷油墨。大量在本上下文中指多于5wt.-%的溶劑。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“惰性聚氨酯樹(shù)脂(inert polyurethane resin)”是指在制造、印刷和加工條件下完全不與還存在于油墨中的活性稀釋劑反應(yīng)，或者在這些條件下，聚氨酯樹(shù)脂的最多5%，優(yōu)選最多3%反應(yīng)的聚氨酯樹(shù)脂。本發(fā)明的惰性聚氨酯樹(shù)脂不包含可能經(jīng)歷聚合反應(yīng)的不飽和雙鍵。[0011]根據(jù)本發(fā)明，所給出的印刷油墨的組分的量應(yīng)理解為合計(jì)達(dá)到IOOwt.-%。
[0012]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，惰性聚氨酯樹(shù)脂在所述活性稀釋劑中原位合成。這允許精確調(diào)整稀釋度，從而調(diào)整印刷油墨的反應(yīng)性以及聚氨酯的聚合度。
[0013]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UV可固化油墨與現(xiàn)有技術(shù)的UV油墨相比，顯示出明顯改進(jìn)的耐刮傷性，并且還顯示出與現(xiàn)有技術(shù)油墨相當(dāng)?shù)淖銐蚋街?。此外，本發(fā)明的油墨顯示出非常良好的不黃變性。
[0014]本發(fā)明的印刷油墨還具有靈活性的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。所述聚氨酯組分可以被改性，以改進(jìn)如顏料濕潤(rùn)性、凝膠化或鋪展性等性能?？蛇x地，兩種不同的惰性聚氨酯樹(shù)脂可以組合使用，導(dǎo)致油墨性能的全面改善。例如，如果將用脂肪酸如硬脂酸或蓖麻油酸或者脂肪醇如十三烷醇改性的惰性聚氨酯樹(shù)脂與未改性的惰性聚氨酯樹(shù)脂組合使用，將改進(jìn)本發(fā)明油墨的顏料濕潤(rùn)性。另一方面，由于聚氨酯和活性稀釋劑是單獨(dú)的組分，活性稀釋劑的性質(zhì)和/或量同樣可以改變，以按照需要調(diào)整印刷油墨的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，除了一種(或多種)聚氨酯樹(shù)脂，沒(méi)有其它樹(shù)脂存在于本發(fā)明的粘合劑體系中，使得本發(fā)明組合物的整個(gè)粘合劑體系由一種(或多種)聚氨酯樹(shù)脂和活性稀釋劑制成。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述油墨包含占所述印刷油墨總量的20_50wt._%，優(yōu)選30-50wt._%，最優(yōu)選40-50wt.-%的至少一種活性稀釋劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，油墨包含占所述印刷油墨總量的15_40wt.-%,優(yōu)選20_35wt.-%，最優(yōu)選20-30wt.-%的一種(或多種)惰性聚氨酯樹(shù)脂。
[0017]此外，本發(fā)明的油墨包含至少一種顏料組分，所述顏料組分的量為所述印刷油墨總量的 10-40wt._%，優(yōu)選 15-30w t._%，最優(yōu)選 20-30wt.-%。
[0018]本發(fā)明的印刷油墨還包含至少一種光引發(fā)劑組分，所述光引發(fā)劑組分的量為所述印刷油墨總量的l_15wt._%，優(yōu)選5-10wt.-%。
[0019]本發(fā)明的印刷油墨還可以包含以典型的量在UV-可固化印刷油墨中常規(guī)使用的添加劑。這樣的常規(guī)添加劑的實(shí)例為穩(wěn)定劑、填料或抗粘添加劑。以在現(xiàn)有技術(shù)的UV-可固化印刷油墨中的常規(guī)用量使用這些添加劑。
[0020]存在于本發(fā)明印刷油墨中的聚氨酯由二異氰酸酯和多元醇合成。聚氨酯的合成對(duì)技術(shù)人員是眾所周知的。用于本發(fā)明目的的多元醇可以選自脂族聚醚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇、聚十亞甲基二醇。脂族聚醚多元醇可商購(gòu)獲得，例如 “PTMG650”、“PTMG1000” 和“PTMG2000”(由 Mitsubishi ChemicalCorp 制造)、“PPG400”、“PPG1000”、“PPG2000”、“PPG3000”、“EXCEN0L720”、“EXCEN0L1020”和“EXCEN0L2020”(由 Asahi Glass Urethane C0., Ltd.制造)、“PEG1000”、“Unisafe DCI100”和“Unisafe DC1800”(由 Nippon Oil and Fats C0., Ltd.制造)、“PPTG2000”、“PPTG1000”、“PTG400，，和“PTGL2000”(由 Hodogaya Chemical C0., Ltd.制造)、“2-3001-4”、“2-3001_5”、“PBG2000A” 和 “PBG2000B” (由 Daiichi Kogyo Se1-yaku C0., Ltd.制造)等。可選地，也可以使用生物學(xué)上可再生的多元醇，如異山梨醇。
[0021]可選地，由多元醇與多元酸反應(yīng)獲得的聚酯二醇也是有用的。合適的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四甲撐二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等?？梢蕴岬降亩嘣岬膶?shí)例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸和癸二酸。
[0022]同樣合適的是聚己酸內(nèi)酯二醇，其由ε_(tái)己內(nèi)酯和二醇反應(yīng)得到。用于與己內(nèi)酯反應(yīng)的這樣的二醇的實(shí)例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四甲撐二醇、聚四亞甲基二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。聚己酸內(nèi)酯二醇可以 PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL (由 Daicel ChemicalIndustries, Ltd.制造)等商購(gòu)獲得。
[0023]除上述二醇之外的合適的多元醇的例子包括聚二甲基硅氧烷羥基官能化合物，如H-SI2311、乙二醇，丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二環(huán)戊二烯的二羥甲基衍生物、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)癸烷二甲醇、β_甲基-S-戊內(nèi)酯、具有端羥基的聚丁二烯、具有端羥基的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的二醇、具有端二醇的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。作為具有雙酚結(jié)構(gòu)的多元醇的實(shí)例可以給出的是，環(huán)氧烷加成多元醇雙酚Α、環(huán)氧烷加成多元醇雙酚F、氫化雙酚Α、氫化雙酚F、氫化雙酚A的環(huán)氧烷加成多元醇、氫化雙酚F的環(huán)氧烷加成多元醇等。在這些中，優(yōu)選的是具有雙酚結(jié)構(gòu)的多元醇，特別是雙酚A的環(huán)氧烷加成多元醇。這些多元醇可商購(gòu)獲得，例如，“Uniol DA400”、“Uniol DA700”、“UniolDA1000” 和 “Uniol DB400” (由 Nippon Oil and Fats C0., Ltd.制造)等。
[0024]關(guān)于這些多元醇的結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特別的限制，可以是無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任一種。作為實(shí)例，可以給出由兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)共聚得到的脂族聚醚多元醇等。作為可離子聚合的環(huán)狀化合物的實(shí)例，可以給出:環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁烯-1-氧化物、環(huán)氧異丁烷、3，3-雙氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、苯環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戍二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁燒(viny-loxetane)、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環(huán)己烯氧化物、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯甲酸縮水甘油酯?？梢允褂糜缮鲜隹呻x子聚合的環(huán)狀化合物和環(huán)狀亞胺如亞乙亞胺、環(huán)內(nèi)酯酸如丙內(nèi)酯(β -propyolactone)或丙交 酯乙醇酸、或二甲基環(huán)聚硅氧烷通過(guò)開(kāi)環(huán)共聚獲得的聚醚多元醇。作為兩種或更多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的具體組合的實(shí)例，可以給出:四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的組合、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的組合、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的組合、丁烯-1-氧化物和環(huán)氧乙烷的組合、四氫呋喃、丁烯-1-氧化物和環(huán)氧乙烷的三元聚合物等。這些可離子聚合的環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。丁烯-1-氧化物和環(huán)氧乙烷的共聚物二醇可以“ E0/B0500 ”、“ Ε0/Β01000”、“ E0/B02000 ”、“ E0/B03000 ” 和 “ E0/B04000 ” (由Daiichi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)等商購(gòu)獲得。
[0025]可選地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，多元醇組分的一部分可以被胺化合物替換。在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂合成中應(yīng)用的胺選自那些平均分子量為60-400g/mol的胺。優(yōu)選地，所述胺為二胺。所述二胺優(yōu)選地選自1.3雙(氨基乙基)環(huán)己烷、間二甲苯二胺或異佛爾酮二胺(IPDA)。然而，在所述的實(shí)施方案中，只有最多50%的通常使用的多元醇組分可以被這樣的胺組分替換。
[0026]作為二異氰酸酯化合物，可以使用芳族二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯，脂肪族二異氰酸酯等。作為芳族二異氰酸酯的實(shí)例，可以給出:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)反丁烯二酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷等。作為脂肪族二異氰酸酯的實(shí)例，有1，6_己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。其中，優(yōu)選的是2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)。
[0027]如果設(shè)想將得到的聚氨酯改性，可以使用具有其它官能團(tuán)和/或其它異氰酸酯基團(tuán)(如二異氰酸酯的三異氰酸酯或二聚體或三聚體或縮二脲衍生物)的異氰酸酯組分。實(shí)例為HDI (六亞甲基二異氰酸酯)的縮二脲、
【權(quán)利要求】
1.UV-可固化印刷油墨，所述油墨包含粘合劑體系，所述粘合劑體系由至少一種活性稀釋劑和至少一種聚氨酯樹(shù)脂組成，所述聚氨酯樹(shù)脂對(duì)所述稀釋劑是惰性的，其中所述油墨是無(wú)溶劑的，并且由Laray粘度計(jì)測(cè)量，所述粘合劑體系在30°C下的粘度為200-400泊，優(yōu)選為250-300泊，和所述粘合劑體系的剪切速率為40.0OOs 1至70.0OOs'
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂的分子量為1000-12000道爾頓，優(yōu)選為2000-12000道爾頓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂在所述活性稀釋劑中原位合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂是改性的聚氨酯樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述改性的聚氨酯樹(shù)脂是硬脂酸改性的聚氨酯樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一種未改性的聚氨酯樹(shù)脂和至少一種改性的聚氨酯樹(shù)脂的組合或者兩種或更多種未改性的聚氨酯樹(shù)脂的組合或者兩種或更多種改性的聚氨酯樹(shù)脂的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含占所述印刷油墨總量的20-50wt.-%，優(yōu)選30-50wt.-%，最優(yōu)選40_50wt.-%的至少一種活性稀釋劑，和占所述印刷油墨總量的15-40wt.-%，優(yōu)選20-35wt.-%，最優(yōu)選20_30wt.-%的至少一種惰性聚氨酯樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂不包含任何游離的羥基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一種顏料組分，所述顏料組分的量為所述印刷油墨總量的10-40wt.-%,優(yōu)選15-30wt._%，最優(yōu)選 20-30wt.-%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一種光引發(fā)劑組分，所述光引發(fā)劑組分的量為所述印刷油墨總量的l_15wt.-%，優(yōu)選 5-10wt.-%。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的UV-可固化印刷油墨的方法，所述方法包括如下步驟: a)將至少一種具有至少兩個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分和至少一種加成-聚合催化劑加入反應(yīng)器中，其中OH/NCO之比為2:1至1.01:1，優(yōu)選為1.5:1.1 ； b)將存在于最終印刷油墨中的活性稀釋劑總量的1/5至1/2，優(yōu)選1/4至1/3加入反應(yīng)混合物中； c)將剩余部分的活性稀釋劑加入反應(yīng)混合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括附加的步驟d):用單異氰酸酯組分轉(zhuǎn)化所述至少一種多元醇組 分的游離羥基基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，由Laray粘度計(jì)測(cè)量，惰性聚氨酯樹(shù)脂和活性稀釋劑的所得產(chǎn)物在30°C下的粘度為200-400泊，優(yōu)選為250-300泊。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，包括附加的步驟e):將至少一種顏料、至少一種光引發(fā)劑組分和任選的其它添加劑加入惰性聚氨酯樹(shù)脂和活性稀釋劑的粘合劑體系中，以獲得印刷油墨。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的印刷油墨的用途，用于膠版印刷、絲網(wǎng)印刷或苯胺 印刷。
【文檔編號(hào)】C09D11/102GK103534319SQ201180066825
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月13日
【發(fā)明者】P-A·諾伊羅特, T·馬西勒 申請(qǐng)人:盛威科油墨股份兩合公司