水性uv固化油墨及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的水性UV固化油墨及其制備方法，以低聚聚乳酸、二元醇、羥基羧酸為主要原料，加入羥基丙烯酸酯獲得活性端基，合成水性UV固化樹脂，最后加入色料、溶劑充分研磨，添加助劑及光引發(fā)劑分散均勻，得到水性UV固化油墨。本發(fā)明具有較好的穩(wěn)定性，廢棄后協(xié)同加入的負載土壤酶類的多孔羥基磷灰石能夠激活并聚集土壤中的微生物，使得墨膜較快的分解，尤其是應(yīng)用在可降解環(huán)保包裝領(lǐng)域，對環(huán)境影響小。
【專利說明】
水性UV固化油墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種水性UV固化油墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，印刷行業(yè)大量使用的油墨為傳統(tǒng)溶劑型油墨，使用過程中會排放大量的揮 發(fā)性有機化合物(V0C)，對空氣造成嚴重污染;另外，有機溶劑本身是易燃液體，揮發(fā)后與空 氣形成混合氣體，達到爆炸極限濃度后遇明火會發(fā)生爆炸，生產(chǎn)、運輸、作業(yè)過程的安全系 數(shù)低;再者，有機溶劑的毒性對于生產(chǎn)、操作人員的健康極為不利。而水性油墨采用成本低 廉且環(huán)保無害的水作為溶劑，揮發(fā)性有機化合物排放大量減少，集經(jīng)濟、環(huán)保、健康、安全于 一身，發(fā)展?jié)摿薮蟆５撬杂湍陨泶嬖谀腿軇┬圆睢⒏稍镙^慢、光澤度差等缺陷。而UV 固化油墨是UV光固化技術(shù)在包裝印刷領(lǐng)域的新拓展、新應(yīng)用，UV固化油墨不含有機溶劑，固 化、干燥速度快，光澤度高，色彩鮮艷，耐水、耐溶劑、耐磨性好，且對于基材具有較高的附著 牢度，適用于高速自動化印刷，應(yīng)用范圍日益廣泛。
[0003] 但是，UV油墨中的預(yù)聚物粘度一般都很大，需加入活性稀釋劑稀釋，而目前使用的 稀釋劑對于人體具有不同程度的刺激和毒性，同時許多反應(yīng)性稀釋單體在紫外光輻射過程 中還存在反應(yīng)不完全的問題，殘留單體具有可滲透性，易帶來衛(wèi)生安全隱患，并影響固化膜 的長期性能穩(wěn)定，因此在研制低粘度預(yù)聚物和低毒性稀釋劑的同時，另一個發(fā)展方向是研 究水性UV固化油墨。水性UV固化油墨可以水和乙醇作為稀釋劑，同時也不含有有機溶劑，是 真正的環(huán)保型產(chǎn)品，近年來成為研究熱點。
[0004] 水性UV固化油墨具有水性油墨和UV固化油墨兩者的優(yōu)點，發(fā)展迅速且應(yīng)用范圍較 原有UV固化油墨有所拓展。水性UV固化油墨采用水作為稀釋劑，油墨的粘度可以用水來進 行調(diào)整，不必加入低分子量的活性稀釋劑，粘度的調(diào)整相對便捷，也解決了 V0C及毒性、刺激 性的問題;水性UV油墨適應(yīng)的印刷方式也較多并且設(shè)備易于清洗；印刷操作過程中安全性 得到保障。
[0005] 但是，現(xiàn)在的水性UV固化油墨仍存在一些問題：（1)水性UV固化油墨耐水性相對較 差；（2)水性UV固化油墨穩(wěn)定性較差；（3)水性UV固化油墨光澤度、硬度、附著力、耐老化、耐 磨損性等性能與溶劑型油墨相比還有較大差距。所以，水性UV固化油墨的性能還需不斷改 善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種穩(wěn)定性好、耐水 性好、耐老化及耐溶劑性優(yōu)良、光澤度高、附著力及耐磨損性能優(yōu)異的水性UV固化油墨;并 且該水性油墨在使用過程中穩(wěn)定，使用后又能夠很好的被自然環(huán)境消解，對于環(huán)境造成的 負荷較低，也能夠促進土壤微生物對于生物降解材料的降解和吸收。
[0007] 本發(fā)明提供的水性UV固化油墨，其含有光敏樹脂、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、色料、助劑、 溶劑和以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液。
[0008] 進一步地，所述水性uv固化油墨中各組分的重量百分含量包括：
[0009] (a).光敏樹脂 55 %-85 %;
[0010] (b).以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液1%-15% ;
[0011] (C).光引發(fā)劑
[0012] (d).色料
[0013] (e).溶劑
[0014] (f).助劑 0.1%-2%;
[0015] (g).穩(wěn)定劑 0·008%-0·1%。
[0016] 進一步地，所述光敏樹脂為具有光學(xué)活性的低聚物，可以是水性聚氨酯丙烯酸酯 預(yù)聚物、水性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、水性聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù) 聚物中的一種或多種。進一步地，由于水性改性聚乳酸丙烯酸酯的優(yōu)勢，優(yōu)選水性改性聚乳 酸丙烯酸酯預(yù)聚物作為光敏樹脂。乳酸和季戊四醇作為預(yù)聚物的活性單體，一開始形成大 分子鏈枝化結(jié)構(gòu)，將低聚乳酸作為固化中心，結(jié)合聚乙二醇獲得材料的水溶性，在與丙烯酸 酯進行聚合獲得光固化活性，這樣一來丙烯酸酯在較低的用量下就能獲得較高的光學(xué)活 性，乳酸的生物相容性好，使得水性UV固化油墨的毒性進一步降低，它的引入也使得光敏樹 脂的生命周期可以進行調(diào)控，相對于原有常用的水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯 和水性聚酯丙烯酸酯體系具有較大的優(yōu)勢。
[0017] 進一步地，所述光引發(fā)劑選自二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯基丙酮、 2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基 環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一種或兩種以 上的組合。
[0018] 進一步地，所述以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液由含有羥 基磷灰石聚乙烯醇粒子溶解后制備而成。
[0019] 進一步地，所述土壤酶類選自轉(zhuǎn)化酶、蛋白酶、磷酸酶、脲酶、纖維素酶、脂肪酶、蔗 糖酶、硫酸酶中的一種或兩種以上的組合。
[0020] 進一步地，所述穩(wěn)定劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、2,6_二叔丁基甲苯 酚。
[0021] 進一步地，所述助劑選自消泡劑、流平劑、防霉劑、潤濕劑中的一種或兩種以上的 組合。
[0022]進一步地，所述溶劑選自去離子水、乙醇、丙酮中的一種或兩種以上的組合。
[0023]進一步地，所述色料選自水性色料、水性染料中的一種或兩種以上的組合。
[0024]本發(fā)明還提供一種上述水性UV固化油墨的制備方法，其包括：
[0025]步驟1，將光敏樹脂、色料和助劑進行研磨；
[0026]步驟2,制備含有以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液、光引發(fā) 劑和助劑的溶液；
[0027] 步驟3,將步驟1研磨后的光敏樹脂、色料和助劑，加入到步驟2得到的溶液中，攪 拌、分散，得到水性UV固化油墨。
[0028] 進一步地，步驟1還包括光敏樹脂的預(yù)制備，包括：
[0029] 步驟11，將乳酸、季戊四醇、催化劑加入到反應(yīng)釜中攪拌，升溫減壓反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后降溫，得到預(yù)聚物溶液A;
[0030] 步驟12,向預(yù)聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇，反應(yīng)得到預(yù)聚物 溶液B，其中式I中R為含有C = C雙鍵、-COOH、-CH2COOH、乙基、烯丙基、異丙基、異氰酸酯基中 的一種或兩種以上，η為6-14;
[0032]步驟13,向預(yù)聚物溶液Β中加入羥基丙烯酸酯，反應(yīng)結(jié)束后加入穩(wěn)定劑，得到預(yù)聚 物溶液C;
[0033]步驟14,將預(yù)聚物溶液C降溫并加入三乙胺中和，得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù) 聚物，作為所述光敏樹脂。
[0034]進一步地，步驟11包括將乳酸、季戊四醇、催化劑加入到反應(yīng)釜中攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速 為100-20(^/111丨11，加熱到110-120°(：并有水餾出時，逐漸升溫減壓至155-165°(：、2.8-3.2kPa，加速脫水，移去餾出水分后，繼續(xù)減壓至1.8-2.2kPa，保持165-175Γ恒溫反應(yīng)1-2 小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60 °C，得到預(yù)聚物溶液A;步驟12包括向預(yù)聚物溶液A中加入式I 化合物和低分子量聚乙二醇，在80-90°C下反應(yīng)1-2小時得到預(yù)聚物溶液B;步驟13包括向預(yù) 聚物溶液B中加入羥基丙烯酸酯，在80-90°C下繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后加入穩(wěn)定劑， 得到預(yù)聚物溶液C;步驟14包括將預(yù)聚物溶液C降溫至室溫，加入三乙胺中和，并在500-800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到水性改性聚乳酸 丙烯酸酯預(yù)聚物，作為所述光敏樹脂。
[0035]進一步地，步驟11中所述催化劑為辛酸亞錫，所述乳酸與季戊四醇的重量比為2: 1-8:1，催化劑占步驟11混合物總量的重量百分數(shù)為0.01 %-0.20% ;步驟12中式I化合物和 低分子量聚乙二醇占預(yù)聚物溶液B的重量百分數(shù)為5%-60%，兩者摩爾比為1:3-4:1，所述 聚乙二醇的分子量為200-800;步驟13中羥基丙烯酸酯占預(yù)聚物溶液C的重量百分含量為5-25%，穩(wěn)定劑占預(yù)聚物溶液C和羥基丙烯酸酯總量的重量百分含量為0.008%-0.1 %。
[0036]優(yōu)選地，步驟13中所述羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或 兩種以上。
[0037] 其中，步驟13中可以加入適量乙醇來調(diào)節(jié)預(yù)聚物溶液C的粘度，乙醇的添加量占預(yù) 聚物溶液C的重量百分數(shù)為1 %-10%。
[0038]進一步地，步驟2還包括以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液 的預(yù)制備，包括：
[0039] 步驟21，將多孔羥基磷灰石與土壤酶類混合后加入乙醇中，攪拌、減壓脫除乙醇 后，得到預(yù)混物A;
[0040] 步驟22，將預(yù)混物A與水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合，造粒得到聚乙烯醇粒子；
[0041]步驟23,將聚乙烯醇粒子溶解到水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類 的聚乙烯醇水溶液。
[0042] 進一步地，步驟21包括將多孔羥基磷灰石與土壤酶類混合后加入乙醇中，在25-40 °C、500-800r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時，隨后放入超聲分散儀中超聲0.5-1小時，再在50-60°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;步驟22包括將預(yù)混物A與水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合 均勻，在l〇〇-ll〇°C、55-65r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙烯醇粒子。
[0043]進一步地，步驟21中多孔羥基磷灰石與土壤酶類的重量比為3:1-8:1，兩者總重量 與乙醇的重量比為1: 5-2: 3 ;步驟22中以預(yù)混物A、水、聚乙二醇、聚乙烯醇的總重量100份 計，預(yù)混物A的用量為25-40份，水的用量為5-15份，聚乙二醇的用量為5-15份，聚乙烯醇的 用量為40-65份;步驟23中聚乙稀醇粒子占聚乙稀醇粒子和水總量的重量百分含量為30-50% 〇
[0044]負載土壤酶類的多孔羥基磷灰石可以作為土壤酶類的載體，土壤酶類均勻分布于 多孔羥基磷灰石的微孔中，正常條件下保持其活性，待印刷有圖案的物品丟棄之后，在土壤 環(huán)境中，土壤酶類會激活并聚集土壤中的微生物，對含有聚乳酸組分的UV固化連接料進行 分解，如果該物品為生物可降解材料，則印刷圖案還能夠促進材料的降解和分化。因此，所 印刷的圖案在使用過程中能夠保證較好的穩(wěn)定性，而丟棄之后又能夠很快的被自然環(huán)境消 化吸收，相比于現(xiàn)有的水性UV固化油墨對環(huán)境而言大有裨益。
[0045] 進一步地，步驟3包括在40-60°C、300-500r/min的轉(zhuǎn)速下分散1-2小時，所述以多 孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液占水性UV固化油墨總量的重量百分含 量為1-50%。
[0046] 其中，本發(fā)明中的"一種或兩種以上"的"以上"均包含本數(shù)"兩種"。
[0047]本發(fā)明提供的水性UV固化油墨及其制備方法，改善了現(xiàn)有水性UV固化油墨的缺 點，以低聚聚乳酸、二元醇、羥基羧酸為主要原料，加入羥基丙烯酸酯獲得活性端基，合成水 性UV固化樹脂，最后加入色料、溶劑充分研磨，添加助劑及光引發(fā)劑分散均勻，得到水性UV 固化油墨。本發(fā)明采用低聚聚乳酸作為預(yù)聚物的組成，印刷后墨膜具有較好的穩(wěn)定性，廢棄 后協(xié)同加入的負載土壤酶類的多孔羥基磷灰石能夠激活并聚集土壤中的微生物，使得墨膜 較快的分解，尤其是應(yīng)用在可降解環(huán)保包裝領(lǐng)域，對環(huán)境影響??；同時，本水性UV固化油墨 環(huán)保無毒，固化速率快，穩(wěn)定性好，耐老化及耐溶劑性好，附著力及耐磨損性能優(yōu)異，并且具 有較高的光澤度，適合多種印刷方式及生產(chǎn)要求，可廣泛應(yīng)用于紙質(zhì)材料、木材、塑料、金 屬、玻璃等承印物。
【具體實施方式】
[0048] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施 例范圍之中。
[0049] 本實施例中檢測項目及檢測方法包括：
[0050] ①油墨附著牢度檢測:參照標準GB/T 13217.7-2009進行檢測；
[0051 ] ②油墨光澤檢測:參照標準GB/T 13217.2-2009進行檢測；
[0052] ③油墨穩(wěn)定性檢測:參照標準QB 567-1983進行檢測。
[0053]④油墨耐磨性檢測:參照標準GB/T 7706進行檢測。
[0054] ⑤油墨穩(wěn)定性檢測:參照標準GB 567-83進行檢測。
[0055]⑥油墨百格附著力檢測:參照標準GB/T 9286-1998進行檢測。
[0056] ⑦油墨硬度檢測：參照標準GB/T 6739-2006進行檢測。
[0057] ⑧油墨耐水性檢測:參照標準GB/T 1733-1993進行檢測。
[0058] 實施例1-7
[0059]表1顯示了實施例1-7水性UV固化油墨的組成。其中，A為水性改性聚乳酸丙烯酸酯 預(yù)聚物;B為以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液;C為光引發(fā)劑;D為色 料;E為溶劑;F為助劑;G為穩(wěn)定劑。
[0060] 表1實施例1-7的水性UV固化油墨
[0063] 實施例1制備方法
[0064] (1)水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物的預(yù)制備：
[0065] 將乳酸8.0g、季戊四醇l.Og、辛酸亞錫O.Olg加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入1.68式1 的羥基羧酸和3.0g分子量為200的聚乙二醇，其中R基團為亞甲基羧基基團，η = 4，設(shè)定溫度 在85°C反應(yīng)2h;再加入1.5g甲基丙烯酸羥乙酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入O.OOlg對甲氧基 苯酚，于80°C繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入2.8g乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加入l.Og三 乙胺中和，并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的 水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0066] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0067]將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0068] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0069]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物6.8g、1.2g藍色水性顏料及2.0g去離子水進行 充分研磨，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入二苯甲酮0.22g和1-羥基環(huán)己 基苯基甲酮〇.14g以及以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液1.6g，攪拌 均勻即得水性UV固化油墨。
[0070] 制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表2所示。
[0071] 表2實施例1水性UV固化油墨的性能
[0073] 實施例2制備方法
[0074] (1)水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物的預(yù)制備：
[0075] 將乳酸15.0g、季戊四醇2.5g、辛酸亞錫0.015g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^&，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入3.(^式1 的羥基羧酸和9.0g分子量為600的聚乙二醇，其中R基團為C = C雙鍵，n = 5,設(shè)定溫度在85°C 反應(yīng)2h;再加入3.4g甲基丙烯酸羥乙酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.0018g對苯二酚，于80 °(：繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入5.12g乙醇來調(diào)節(jié);降溫至室溫，加入1.3g三乙胺中和， 并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的水性改性聚 乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0076] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0077]將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水10.0g、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5. Og溶解到35. Og水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0078] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0079]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物10.0g、l .5g紅色水性顏料及1.25g去離子水進 行充分研磨，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮 0.32g和2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮0.12g以及以多孔羥基磷灰石 為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液5.0g，攪拌均勻即得水性UV固化油墨。
[0080]制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表3所示。
[0081 ]表3實施例2水性UV固化油墨的性能
[0083] 實施例3制備方法
[0084] 將乳酸20.0g、季戊四醇5.0g、辛酸亞錫0.02g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^&，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入2.58式1 的羥基羧酸和7.5g分子量為400的聚乙二醇，其中，R基團為烯丙基基團，n = 4,設(shè)定溫度在 85 °C反應(yīng)2h;再加入4.2g季戊四醇三丙烯酸酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.0025g對苯醌， 于80°C繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入6. Og乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加入1.8g三乙胺中 和，并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0085] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0086] 將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水10.0g、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0087] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0088] 取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物12.0g、綠色水性顏料1.8g及去離子水2.5g進 行充分研磨，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入1-羥基環(huán)己基苯基甲酮 0.6g、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.2g以及以多孔羥基磷灰石為 載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液8.0g，攪拌均勻即得水性UV固化油墨。
[0089] 制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表4所示。
[0090] 表4實施例3水性UV固化油墨的性能
[0092] 實施例4制備方法
[0093] 將乳酸12.0g、季戊四醇2.4g、辛酸亞錫0.012g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^&，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入2.48式1 的羥基羧酸和2.4g分子量為800的聚乙二醇，其中，R基團為羧基基團，n = 6,設(shè)定溫度在85 °C反應(yīng)2h;再加入3.8g三羥甲基丙烷二丙烯酸酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.0015g2，6-二 叔丁基甲苯酚，于80°C繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入7.2g乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加 入1.0g三乙胺中和，并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得 到所述的水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0094] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0095]將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0096] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0097]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物8.0g、1.5g水性炭黑及4.0g去離子水進行充分 研磨，在50 °C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮0.4g、 2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮O.lg以及以多孔羥基磷灰石為載體的 土壤酶類的聚乙烯醇水溶液5.0g，攪拌均勻即得水性UV固化油墨。
[0098]制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表5所示。
[0099]表5實施例4水性UV固化油墨的性能
[0101] 實施例5制備方法
[0102] 將乳酸9.0g、季戊四醇3.0g、辛酸亞錫0.018g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.OkPa，保持170°C恒溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°C ;隨后，加入2.05g式 I的羥基羧酸和3.09g分子量為700的聚乙二醇，其中，R基團為異丙基基團，n = 7,設(shè)定溫度 在85 °C反應(yīng)2h;再加入3.02g丙烯酸羥丙酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.0015g對苯二酚，于 80°C繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入4.0g乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加入0.8g三乙胺中 和，并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0103] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0104] 將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0105] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0106]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物7.2g、0.9g水性藍顏料及1.5g去離子水進行充 分研磨，在50 °C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯 基丙酮〇.7g以及以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液5.0g，攪拌均勻即 得水性UV固化油墨。
[0107] 制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表6所示。
[0108] 表6實施例5水性UV固化油墨的性能
[0110] 實施例6制備方法
[0111] 將乳酸7.2g、季戊四醇3.2g、辛酸亞錫0.015g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^&，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入1.86 8式 I的羥基羧酸和3.5g分子量為500的聚乙二醇，其中，R基團為乙基基團，n = 8,設(shè)定溫度在85 °C反應(yīng)2h;再加入2.5g甲基丙烯酸羥丙酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.002g對甲氧基苯酚， 于80°C繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入3.6g乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加入1.2g三乙胺中 和，并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0112] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0113] 將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0114] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0115]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物8.4g、1.2g水性炭黑及3.0g去離子水進行充分 研磨，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧 基)苯基]-1-丙酮〇.5g和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮0.5g以及以多孔羥基磷灰石為載體的土壤 酶類的聚乙烯醇水溶液6.4g，攪拌均勻即得水性UV固化油墨。
[0116] 制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表7所示。
[0117] 表7實施例6水性UV固化油墨的性能
[0120] 實施例7制備方法
[0121] 將乳酸14.0g、季戊四醇2.1g、辛酸亞錫0.015g加入到反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/ min，加熱到120°C，餾出水分，逐漸升溫減壓至160°C、3. OkPa，加速脫水，移去餾出水分后， 繼續(xù)減壓至2.01^&，保持170°(：恒溫反應(yīng)211，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：;隨后，加入3.28式1 的羥基羧酸和6.4g分子量為300的聚乙二醇，其中，R基團為異氰酸酯基團，n = 9,設(shè)定溫度 在85 °C反應(yīng)2h;再加入3.6g丙烯酸羥乙酯繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后加入0.002g對苯二酚，于80 °(：繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液粘度可以靠加入4.5g乙醇來調(diào)節(jié)；降溫至室溫，加入1.5g三乙胺中和， 并在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，所得溶液的pH值在6.5-7.0之間，得到所述的水性改性聚 乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0122] (2)以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備：
[0123] 將多孔羥基磷灰石1份與蛋白酶0.1份、轉(zhuǎn)化酶0.3份、纖維素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中，在30°C、600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，隨后放入超聲 分散儀中超聲1小時，再在55°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;將預(yù)混物A25g與水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾，在110°C、60r/min轉(zhuǎn)速下擠出造粒，得到聚乙稀醇 粒子，取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液。
[0124] (3)水性UV固化油墨的制備：
[0125] 取水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物10.0g、1.0g水性黃色顏料及3.5g去離子水進 行充分研磨，在50°C、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下分散2h，加入2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮 〇.4g和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮0.6g以及以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇 水溶液9.0g，攪拌均勻即得水性UV固化油墨。
[0126] 制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、 木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表8所示。
[0127] 表8實施例7水性UV固化油墨的性能

[0130] 在本發(fā)明的上述實施例及其他實際應(yīng)用中，助劑可以選自本領(lǐng)域常用的消泡劑、 流平劑、防霉劑、潤濕劑中的一種或兩種以上的組合。溶劑可以選自去離子水、乙醇、丙酮中 的一種或兩種以上的組合。色料可以選自水性顏料、水性染料中的一種或兩種以上的組合。
[0131] 對比例1制備方法：
[0132] 在氮氣保護，200r/min轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，首先在三口燒瓶中加入8g分子量為400 的聚乙二醇、6.7g甲苯-2，4-二異氰酸酯及0.008g二月桂酸二丁基錫，40 °C下反應(yīng)3h;加入 1.25g二羥甲基丙酸，75 °C下反應(yīng)1.5h;加入2.5g丙烯酸羥乙酯及0.0012g對苯二酚，80 °C下 反應(yīng)1.5h，反應(yīng)過程中加入3.8g丙酮調(diào)節(jié)黏度;降溫至50°C以下，加入1.15g三乙胺，制得陰 離子型水性聚氨酯丙烯酸酯。取7g上述水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、lg水性紅色顏料及 0.95g去離子水進行充分研磨，于40°C，500rpm轉(zhuǎn)速攪拌的條件下分散2h，加入1.0g2-羥基-4'-(2_羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮及0.05g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(光引發(fā)劑），攪拌均勻， 靜置即得水性UV固化油墨。其中，不加入以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇 水溶液。制得水性UV固化油墨后，通過紅外加熱、熱風(fēng)烘干，利用UV光照輻射印刷于紙張、木 材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其各項性能如表9所示。
[0133] 表9對比例1水性UV固化油墨的性能
[0136]該對比例為水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物為主體的水性UV油墨，主體部分未使用乳 酸單體作為其聚合單體，后期調(diào)墨過程中也不加入以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的 聚乙烯醇水溶液，在印刷效果相差不大的情況下，雖然墨膜整體的穩(wěn)定性較好，但印后墨膜 的整個留存周期無法進行調(diào)控。
[0137]本發(fā)明制備的水性UV固化油墨的較常見的水性聚氨酯丙烯酸酯的固化時間有所 提升，固化時間<3s，相較于水性聚氨酯丙烯酸酯的固化時間縮短，固化后墨膜具有較高的 硬度和光澤度，其硬度多4H、光澤度多98Gu，也相較于水性聚氨酯丙烯酸酯的硬度和光澤有 所提高，對于塑料薄膜基材和塑料板材具有較好的附著牢度，并且本發(fā)明制備的水性UV固 化油墨在室溫下?lián)碛懈L的穩(wěn)定期，固化后的耐磨性、耐水性和耐老化性能也可以滿足正 常使用的需求。另外，本發(fā)明的實施例采用低聚聚乳酸作為預(yù)聚物的組分，在制備過程中還 加入以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液，印后墨膜具有較好的穩(wěn)定 性，廢棄后墨膜中活性物質(zhì)能夠激活并聚集土壤中的微生物，又使得墨膜較快的分解，尤其 是應(yīng)用在可降解環(huán)保包裝領(lǐng)域，對環(huán)境影響??；同時，本水性UV固化油墨環(huán)保無毒，固化快， 穩(wěn)定性好，耐老化及耐溶劑性好，附著力及耐磨損性能優(yōu)，并且具有較高的光澤度，適合多 種印刷方式及生產(chǎn)要求。
【主權(quán)項】
1. 一種水性UV固化油墨，其特征在于:其含有光敏樹脂、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、色料、助劑、 溶劑和以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性UV固化油墨，其特征在于，其含有： (a) .光敏樹脂55 %-85 %; (b) .以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液; (c) .光引發(fā)劑 (d) .色料 8%-15%; (e) .溶劑 5%-15%; (f) .助劑 〇.1%_2%; (g) .穩(wěn)定劑 〇.〇〇8%-〇.1%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性UV固化油墨，其特征在于:所述光敏樹脂為水性改性聚乳 酸丙烯酸酯預(yù)聚物，所述以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液由含有羥 基磷灰石聚乙烯醇粒子溶解后制備而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性UV固化油墨，其特征在于:所述光引發(fā)劑選自二苯甲酮、 2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一種或兩種以上的組合;所述土壤酶類選自轉(zhuǎn)化酶、蛋白酶、磷 酸酶、脲酶、纖維素酶、脂肪酶、蔗糖酶、硫酸酶中的一種或兩種以上的組合;所述穩(wěn)定劑選 自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、2,6_二叔丁基甲苯酚中的一種或兩種以上的組合。5. -種權(quán)利要求1所述水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于，其包括： 步驟1，將光敏樹脂、色料和助劑預(yù)分散后進行研磨； 步驟2,制備含有以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液、光引發(fā)劑和 助劑的溶液； 步驟3,將步驟2制備的溶液加入到步驟1中研磨好的水性色漿中，充分攪拌、分散均勻， 得到水性UV固化油墨。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于，步驟1還包括光敏 樹脂的預(yù)制備，包括： 步驟11，將乳酸、季戊四醇、催化劑加入到反應(yīng)釜中攪拌，升溫減壓反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降 溫，得到預(yù)聚物溶液A; 步驟12,向預(yù)聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇，反應(yīng)得到預(yù)聚物溶液 B，其中式I中R為含有C = C雙鍵、-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2OH中一種或兩種以上的化學(xué)基團， η為6-14;步驟13,向預(yù)聚物溶液Β中加入羥基丙烯酸酯，反應(yīng)結(jié)束后加入穩(wěn)定劑，得到預(yù)聚物溶 液C; 步驟14,將預(yù)聚物溶液C降溫并加入三乙胺中和，得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚 物，作為所述光敏樹脂。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于：步驟11包括將乳 酸、季戊四醇、催化劑加入到反應(yīng)釜中攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100_200r/min，加熱到110-120°C并 有水餾出時，逐漸升溫減壓至155-165 °C、2.8-3.2kPa，加速脫水，移去餾出水分后，繼續(xù)減 壓至1.8-2.21^&，保持165-175°(：恒溫反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50-60°(：，得到預(yù)聚 物溶液A;步驟12包括向預(yù)聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇，在80-90 °C下 反應(yīng)1-2小時得到預(yù)聚物溶液B;步驟13包括向預(yù)聚物溶液B中加入羥基丙烯酸酯，在80-90 °C下繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后加入穩(wěn)定劑，得到預(yù)聚物溶液C;步驟14包括將預(yù)聚物溶 液C降溫至室溫，加入三乙胺中和，并在500-800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時，所得溶液的 pH值在6.5-7.0之間，得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯預(yù)聚物，作為所述光敏樹脂。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于，步驟2還包括以多 孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚乙烯醇水溶液的預(yù)制備，包括： 步驟21，將多孔羥基磷灰石與土壤酶類混合后加入乙醇中，攪拌、減壓脫除乙醇后，得 到預(yù)混物A; 步驟22,將預(yù)混物A與水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合，造粒得到聚乙烯醇粒子； 步驟23,將聚乙烯醇粒子溶解到水中，得到以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚 乙烯醇水溶液。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于:步驟21包括將多孔 羥基磷灰石與土壤酶類混合后加入乙醇中，在25_40°C、500_800r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小 時，隨后放入超聲分散儀中超聲0.5-1小時，再在50-60°C下減壓脫除乙醇，得到預(yù)混物A;步 驟22包括將預(yù)混物A與水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合均勻，在100-110 °C、50-80r/min轉(zhuǎn)速下 擠出造粒，得到聚乙烯醇粒子。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于:步驟3包括在40-60°C、300-500r/min的轉(zhuǎn)速下分散1-2小時，所述以多孔羥基磷灰石為載體的土壤酶類的聚 乙烯醇水溶液占水性UV固化油墨總量的重量百分含量為1 -50 %。
【文檔編號】C09D11/03GK105949872SQ201610346039
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張俊超, 李勇鋒, 春勝利, 白朋立, 白成坡, 劉翠華
【申請人】上海墨傳新材料科技有限公司