專(zhuān)利名稱(chēng)：具有凝膠顆粒的多糖涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂層組合物，該水性涂層組合物包含至少一種多糖或其衍生物。本發(fā)明還涉及水性涂層組合物用于臨時(shí)保護(hù)基板免受污染和/或降解的用途。此外，本發(fā)明涉及一種用于制備水性涂層組合物的方法，并且還涉及一種用于保護(hù)基板免受污染和/或降解并促進(jìn)從其上去除污染的方法。
背景技術(shù)：
包括多糖的保護(hù)膜或涂層在許多不同的應(yīng)用中是有用的，如保護(hù)所有類(lèi)型的表面免受如所謂的涂鴉、交通污染、鳥(niǎo)糞等。這種涂層的另一個(gè)應(yīng)用是在運(yùn)輸和裝卸過(guò)程中臨時(shí)保護(hù)車(chē)輛如汽車(chē)的外部。現(xiàn)今，保護(hù)膠帶通常被用于保護(hù)車(chē)輛的外部。該膠帶是手動(dòng)放置于要被保護(hù)的表面上，該步驟既費(fèi)力又昂貴。例如，在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP O 751 836中描述的最近的發(fā)展已經(jīng)表明，多糖對(duì)風(fēng)化的穩(wěn)定性可以通過(guò)產(chǎn)生涂層系統(tǒng)而提高，其中該基于多糖的涂層產(chǎn)品在干燥成為保護(hù)膜涂層的過(guò)程中從液體轉(zhuǎn)化為凝膠。在歐洲專(zhuān)利EP O 365 584 BI中描述了一種污染去除方法，是基于使用含有一種多糖和其溶劑的溶液，從而在一個(gè)表面上創(chuàng)建保護(hù)涂層。受到污染后，該表面可以很容易地免受污染，這是通過(guò)使用一種液體來(lái)處理經(jīng)涂覆的表面，該液體能夠重新溶解該保護(hù)涂層。此包含多糖的溶液的一個(gè)問(wèn)題是，在溶液中的多糖的濃度可能會(huì)受到限制。當(dāng)增大多糖的濃度時(shí)，溶液的粘度迅速增加。高粘度的溶液可能使溶液難以用常規(guī)技術(shù)如噴涂來(lái)施用于表面上。在US 5 948 545中描述了一種使用一種溶液來(lái)保護(hù)表面免受污染并且促進(jìn)其去除的方法，該溶液是至少一種多糖和一種第二多糖的溶液，其中該第二多糖或該第一和該第二多糖的混合物能夠形成凝 膠。該第一多糖被添加到該溶液中來(lái)抑制凝膠形成，以允許在組合物中更高的多糖濃度，同時(shí)避免過(guò)早凝膠形成。一個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)暴露于濕氣時(shí)，此溶液形成的膜可能具有較差的穩(wěn)定性。因此，需要一種新的包含多糖的水性組合物，其產(chǎn)生足夠厚度的保護(hù)涂層，但沒(méi)有與現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的高粘度、過(guò)早凝膠形成和膜的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是緩解與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的至少一些問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種保護(hù)膜或涂層，其與現(xiàn)有技術(shù)的包括多糖的組合物相比對(duì)于濕氣例如雨而言具有改善的穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種保護(hù)膜或涂層，其可容易地從它被施用在其上的表面上去除。本領(lǐng)域中技術(shù)人員所清楚的、本披露所提出的上述目的以及其他目的是通過(guò)本發(fā)明的不同方面實(shí)現(xiàn)的。在其第一方面，提供了一種水性涂層組合物，該水性涂層組合物包括以下各項(xiàng)的混合物(i)在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物，以及( )多個(gè)多糖凝膠顆粒，所述組合物在被涂覆在基板上時(shí)能夠形成膜。如本文所提及的術(shù)語(yǔ)“多糖”，是指包含至少三個(gè)通過(guò)糖苷鍵連接的單糖重復(fù)單元的聚合物分子，這些單糖重復(fù)單元可以是相同的，即同多糖，或是不同的，即雜多糖。該聚合物鏈可以是直鏈或支鏈的。如本文所提及的術(shù)語(yǔ)“凝膠”，是指大致稀釋的交聯(lián)的系統(tǒng)。交聯(lián)可以是例如物理的(例如靜電的)、化學(xué)的(例如共價(jià)鍵)、微晶的或其他連接。按重量計(jì)，凝膠主要是液體，但由于液體內(nèi)的三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，其表現(xiàn)得像固體。如本文所提 及的術(shù)語(yǔ)“多糖凝膠”，是指由一種或多種多糖或其衍生物形成的凝膠。如本文所提及的術(shù)語(yǔ)“多糖凝膠顆?！保侵赴嗵悄z的顆粒。本發(fā)明使用了多糖形成的凝膠的優(yōu)點(diǎn)，在獲得耐水的保護(hù)性多糖涂層或膜的過(guò)程中作為中間步驟。由根據(jù)本發(fā)明的水性涂層組合物形成的膜可以通過(guò)蒸發(fā)含水溶劑而形成。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組合物已被施用到表面上，含水溶劑，例如水，將從膜中蒸發(fā)，導(dǎo)致在膜中的多糖濃度增加，該濃度最終將達(dá)到一個(gè)發(fā)生凝膠形成的臨界點(diǎn)。這個(gè)臨界點(diǎn)在多糖涂層的制備和使用中是很重要的。凝膠形成導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性顯著增加。水的蒸發(fā)可繼續(xù)進(jìn)行，直至在膜中達(dá)到平衡的水含量。凝膠形成應(yīng)優(yōu)選在基板上形成固體膜之前、在涂層中的殘留溶劑蒸發(fā)的過(guò)程中發(fā)生。如果凝膠形成過(guò)早發(fā)生，即在充分潤(rùn)濕基板之前，則保護(hù)膜在覆蓋和粘附方面的性能可能會(huì)受到不利影響。如果凝膠形成沒(méi)有在膜形成之前發(fā)生，則保護(hù)膜的憎水性和機(jī)械性能可能受到不利影響。為了使保護(hù)性多糖膜有效，該膜的厚度必須是足夠的。足夠的膜厚度一般可以通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)。第一種方式是通過(guò)溶液在表面上的反復(fù)施用，導(dǎo)致連續(xù)地積聚足夠厚度的膜。這樣的方法具有明顯的缺點(diǎn):不得不施用溶液若干次，并在各次施用之間使得膜干燥，從而使得涂覆步驟耗時(shí)且昂貴。第二種方式是單次施用具有足夠干重的多糖的溶液，以提供足夠厚的膜。然而，多糖干重的增加可能導(dǎo)致溶液粘度的增加，從而使得使用常規(guī)涂覆技術(shù)進(jìn)行溶液涂覆變得困難。當(dāng)在溶液中單獨(dú)使用凝膠形成類(lèi)型的多糖時(shí)，其濃度必須是非常低的，通常按重量計(jì)低于3%-4%、優(yōu)選按重量計(jì)低于1%或更低，以獲得一種溶液，該溶液可以施用到基底表面上而沒(méi)有由于高粘度和/或過(guò)早凝膠形成所導(dǎo)致的困難。如果多糖的濃度增加到了當(dāng)該溶液被施用到基底上時(shí)可得到足夠膜厚度的水平，此時(shí)凝膠形成可發(fā)生，并且通過(guò)噴涂或類(lèi)似方法進(jìn)行施用可能造成一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的包含多個(gè)多糖凝膠顆粒的涂層組合物提供了這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)解決方案。本發(fā)明的組合物允許在組合物中具有高總濃度的多糖，而沒(méi)有組合物的粘度非常高的缺點(diǎn)。相比在水溶液中的相應(yīng)量的多糖，本發(fā)明的多糖凝膠顆粒具有對(duì)溶液的總粘度的貢獻(xiàn)顯著更低的優(yōu)點(diǎn)。因此，相對(duì)高的量的多糖凝膠顆?？梢蕴砑拥皆撊芤褐?，而組合物的粘度只有相對(duì)低的總體增加。本發(fā)明可以允許總多糖濃度基于多糖的干重高達(dá)30%(w/V)，相比現(xiàn)有技術(shù)中一般限制多糖溶液的濃度低于3%-4%，以保持溶液中可接受的粘度。相比現(xiàn)有技術(shù)的組合物和方法，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，提供了僅施用一次即獲得厚膜，而不損害該膜在室溫下對(duì)水的穩(wěn)定性。包含多糖的組合物形成的保護(hù)膜或涂層對(duì)水的穩(wěn)定性可能依賴(lài)于膜中凝膠形成的程度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，預(yù)成形的多糖凝膠顆粒的存在可以提高在保護(hù)膜中凝膠形成的程度，并因此提高膜對(duì)水的穩(wěn)定性。當(dāng)在溶液中使用僅包含多糖的組合物時(shí)，很難獲得均勻的且高程度的凝膠形成。當(dāng)向組合物以預(yù)成形的多糖凝膠顆粒的形式補(bǔ)充一種組分時(shí)，可能在膜中獲得更高程度的凝膠形成。對(duì)水的穩(wěn)定性是保護(hù)性多糖膜的一個(gè)重要的性能，因?yàn)樵谡Ｊ褂眠^(guò)程中，該膜經(jīng)常經(jīng)受濕氣、雨水或凝結(jié)。本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，大量的多糖凝膠顆?？杉尤氲浇M合物中，而不損害該固體保護(hù)膜在機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)水的穩(wěn)定性方面的性能。相反，根據(jù)本發(fā)明的水性涂層組合物形成的膜，與現(xiàn)有技術(shù)中存在的多糖組合物形成的膜相比，可以是對(duì)水更穩(wěn)定的。在該膜干燥后，干燥的多 糖凝膠顆?？梢郧度朐谟扇芤褐械亩嗵切纬傻亩嗵悄ぶ?。這種類(lèi)型的既包含多糖又包含多糖凝膠顆粒的混合膜由于減少了溶脹和干燥凝膠顆粒的不溶解性，可能更耐受濕氣，例如雨。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，組合物中的高的多糖干重可以減少所形成的涂層的干燥時(shí)間，因?yàn)樵摻M合物中的水含量低。在制備含有多糖膜的產(chǎn)品時(shí)，并且在經(jīng)涂覆的或浸潰的表面的干燥在生產(chǎn)過(guò)程中形成一個(gè)不可分割的步驟時(shí)，這是特別有利的。通過(guò)使用本披露可實(shí)現(xiàn)的高濃度的多糖組合物，可以顯著減少用于干燥一個(gè)經(jīng)涂覆的或浸潰的表面所需的時(shí)間和/或能量。為了進(jìn)一步穩(wěn)定由多糖溶液與多糖凝膠顆粒混合而形成的膜，該膜可以經(jīng)受升高的溫度，該溫度使多糖凝膠顆粒至少部分地溶解或熔化并混合溶液中的多糖。該升高的溫度下可在涂層干燥之前、期間或之后提供的，優(yōu)選是在涂層干燥期間。如果混合的多糖凝膠顆粒和多糖溶液的干燥在一定溫度下進(jìn)行，該溫度高于多糖凝膠顆粒至少部分地溶解或熔化的溫度，則所得到的膜可變得更加堅(jiān)固。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物能夠通過(guò)當(dāng)施用到表面上時(shí)至少部分的凝膠形成來(lái)形成膜。在另一個(gè)實(shí)施例中，溶液中的該至少一種多糖或其衍生物能夠通過(guò)至少部分的凝膠形成來(lái)形成膜。凝膠形成可能通過(guò)一些不同的機(jī)制發(fā)生，但凝膠形成的確切機(jī)制不是本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。凝膠形成還依賴(lài)于溫度和在組合物中的多糖的濃度，例如，在水溶液中的多糖的濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到哪些多糖或不同多糖的混合物可以經(jīng)歷凝膠形成。相比由含有水溶液中的多糖而沒(méi)有添加多糖凝膠顆粒的組合物形成的膜，由含有水溶液中的多糖和多糖凝膠顆粒的水性組合物所形成的膜，可以是對(duì)雨例如暖雨或高速下落的暖雨更穩(wěn)定的。另一方面，在基板上使用本文中所披露的組合物形成的膜優(yōu)選是使用熱水從基板上去除，如溫度為40° C或更高的水，任選地是在升高的壓力下或連同摩擦或刷涂。這種性能組合可以通過(guò)提供在膜中多糖的至少部分凝膠形成來(lái)實(shí)現(xiàn)。凝膠形成降低了膜的溶解度，使得其可在較低的溫度下變成不溶性的，然而它仍然可以在較高的溫度下溶解。在本發(fā)明的組合物中多糖(即水溶液中的多糖和多糖凝膠顆粒)的總濃度將影響由該組合物形成的膜的厚度。濃度越高，保護(hù)膜越厚。溶液中的多糖的總濃度應(yīng)優(yōu)選地選擇成使得該溶液的粘度允許使用常規(guī)的涂覆方法如噴涂來(lái)將溶液施用到基板上，同時(shí)導(dǎo)致形成具有足夠厚度的多糖保護(hù)膜。本文中給出了教導(dǎo)，每個(gè)特定的組合物所要求的溶液中多糖的濃度和多糖凝膠顆粒的濃度可通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。不同的形成凝膠的多糖的凝膠濃度是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的或容易獲得的。在某些實(shí)施例中，在該組合物中水溶液中多糖的濃度是在0.1%_10%(w/v)的范圍內(nèi)。例如，這個(gè)濃度可以在1%-5%(w/v)的范圍內(nèi)。水溶液中多糖的濃度的上限可能會(huì)有所不同，這取決于所使用的多糖的凝膠形成性能。在某些實(shí)施例中，當(dāng)多糖凝膠顆粒充分溶脹時(shí)在該組合物中多糖凝膠顆粒的體積占組合物的總體積10%-90%的范圍內(nèi)。例如，當(dāng)多糖凝膠顆粒充分溶脹時(shí)，多糖凝膠顆粒的體積可以是在該組合物的總體積的20%-80%的范圍內(nèi)，如30%-70%，如40%-60%。在又一實(shí)例中，當(dāng)凝膠顆粒充分溶脹時(shí)，多糖凝膠顆粒的體積為該組合物的總體積的50%。在某些實(shí)施例中，在組合物中的充分溶脹的多糖凝膠顆粒中的多糖濃度是在0.1%-5%(w/v)的范圍內(nèi)。例如 ，這個(gè)濃度是在1%-2%(w/v)的范圍內(nèi)。多糖凝膠顆粒主要由水組成。例如,這些多糖凝膠顆?？砂辽?5%的水，如至少97%的水，如至少99%的水。適合用作本發(fā)明的組合物中該在水溶液中的至少一種多糖的多糖例子包括但不限于:藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖、及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，在水溶液中的多糖或其衍生物是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:瓊脂、角叉菜膠、胞外多糖膠、果膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、西班牙草木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、淀粉或其衍生物、羥乙基纖維素、藻酸、脫乙酰殼多糖、殼多糖、甲基羧甲基纖維素和乙酰纖維素及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，在水溶液中的多糖或其衍生物是瓊脂與瓜爾膠、刺槐豆膠和/或黃原膠的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，在水溶液中的多糖或其衍生物是瓊脂與瓜爾膠和/或刺槐豆膠的混合物。這些多糖凝膠顆粒包含當(dāng)在水或水溶液中溶脹時(shí)形成凝膠的至少一種多糖或多種多糖的混合物。凝膠是由于在多糖鏈之間存在交聯(lián)而形成。交聯(lián)可以是例如物理的(例如靜電的)、化學(xué)的(例如共價(jià)鍵)、微晶的或其他連接?？稍诙嗵悄z顆粒中使用的多糖的例子包括選自藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖及其混合物組成的組中的多糖。在一個(gè)實(shí)施例中，在凝膠顆粒中使用的多糖是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:瓊月旨、角叉菜膠、胞外多糖膠、果膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、西班牙草木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、羥乙基纖維素、淀粉或其衍生物、海藻酸鈣、脫乙酰殼多糖、殼多糖、甲基羧甲基纖維素、乙酰纖維素、及其混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，在凝膠顆粒中使用的多糖是瓊脂與瓜爾膠和/或刺槐豆膠的混合物。凝膠顆粒通常具有的平均直徑為5_或更小。然而，實(shí)際上，優(yōu)選的平均直徑為Imm或更小，例如500微米或更小。凝膠顆粒的平均直徑的下限通常可為約I微米或以上，但實(shí)際上更優(yōu)選的平均直徑為10微米或以上，例如50微米或以上。例如，多糖凝膠顆粒的平均直徑在I微米至5mm的范圍內(nèi)，例如在10微米至Imm的范圍內(nèi)，或在50微米至500微米的范圍內(nèi)。適合本發(fā)明使用的凝膠顆?？赏ㄟ^(guò)一些不同的方法獲得。例如，凝膠顆?？梢酝ㄟ^(guò)以下方式形成:使用一個(gè)合適的混合器破壞或粉碎一個(gè)較大的凝膠塊，或按壓該凝膠通過(guò)一個(gè)具有合適直徑的開(kāi)口的篩子或過(guò)濾器。凝膠顆粒也可以直接從多糖溶液形成，例如在合適的溶劑如乙醇中通過(guò)噴涂干燥、或通過(guò)沉淀多糖溶液的液滴。已經(jīng)注意到，在組合物中并入多糖凝膠顆粒導(dǎo)致所形成的涂層對(duì)濕氣和水分的穩(wěn)定性驚人地增加。不希望束縛于任何特定的科學(xué)理論，已設(shè)想到穩(wěn)定性的增加可能部分是由于當(dāng)組合物干燥時(shí)在水溶液中的多糖吸收至多糖凝膠顆粒中。多糖或其他高分子量組分可能會(huì)被捕獲在凝膠多糖顆粒中。這種效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致在多糖凝膠顆粒與連續(xù)相之間的一個(gè)強(qiáng)大的連接，該連續(xù)相是由在溶液中的至少一種多糖干燥時(shí)形成的。當(dāng)在溶液中的多糖干燥時(shí)，可以形成用于干燥的多糖凝膠顆粒的連接基體。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在溶液中的多糖和多糖凝膠顆粒能夠具有彼此相互吸引的作用，則可以進(jìn)一步提高由本發(fā)明的水性涂層組合物形成的膜的穩(wěn)定性。多糖凝膠顆粒通過(guò)物理、化學(xué)和/或物理化學(xué)的相互作用可與在溶液中的多糖發(fā)生相互作用。選擇能夠具有彼此相互吸引作用的在溶液中的多糖和多糖凝膠顆粒可以提高所得到的膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。如果在溶液中的多糖可以連接到多糖凝膠顆粒上，例如通過(guò)靜電或通過(guò)氫鍵，則所得到的膜可以變得更堅(jiān)固。在一個(gè)實(shí)施例中，該在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物以及這些多糖凝膠顆粒具有彼此相互吸引的作用。例如，相互吸引作用可以是共價(jià)鍵、離子鍵、靜電力、偶極-偶極相互作用、倫敦色散力和氫鍵。在一個(gè)實(shí)施例中，相互吸引作用是靜電力或氫鍵。相互吸引作用可能存在于該在溶液中的至少一種多糖和凝膠顆粒的多糖之間。例如，如果多糖凝膠顆?；蚱浠衔锞哂胸?fù)的凈電荷，則可以添加帶正電荷的聚合物的水溶液。在另一個(gè)實(shí)例中，如果多糖凝膠顆?；蚱浠衔锞哂姓膬綦姾?，則可以添加帶負(fù)電荷的聚合物的水溶液。在某些實(shí)施例中，在溶液中的多糖與這些多糖凝膠顆粒之間的相互吸引作用的能力可以通過(guò)在多糖凝膠顆粒中引入一個(gè)額外的組分而增加，該額外的組分是例如脫乙酰殼多糖、聚乙烯酰亞胺等，該組分能夠與在溶液中的多糖具有相互吸引作用。在其他實(shí)施例中，在溶液中的多糖與這些多糖凝膠顆粒之間的相互吸引作用的能力通過(guò)在水溶液中弓I入一個(gè)額外的組分而得到增加，該組分能夠與多糖凝膠顆粒具有相互吸引作用。
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在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物可以進(jìn)一步包含至少一種聚合的聚氨基化合物，以提供更好的對(duì)表面的粘附力。例如，該聚合的聚氨基化合物可以選自蛋白質(zhì)、多糖類(lèi)及其含有氨基官能團(tuán)的衍生物、和含有氨基官能團(tuán)的脂肪族聚合物。在其他實(shí)例中，該聚合的聚氨基化合物是一種可溶性的纖維素或一種含有氨基官能團(tuán)的淀粉衍生物。在又一實(shí)例中，該聚合的聚氨基化合物是脫乙酰殼多糖或含有氨基官能團(tuán)的脂肪族聚合物。優(yōu)選地，該聚合的聚氨基化合物是聚乙烯亞胺。該聚合的聚氨基化合物可以存在于該水溶液中、這些多糖凝膠顆粒中、或這兩者之中。組合物中聚合的聚氨基化合物的濃度可以在1%_10%(w/v)、優(yōu)選1%_5%(w/v)的范圍內(nèi)。在包含溶液中的多糖的一種組合物中引入凝膠顆粒的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以降低所形成的多糖膜的收縮和膨脹性能。當(dāng)多糖組合物施用到基板上并形成膜時(shí)，該膜的這些收縮和膨脹性能會(huì)對(duì)一個(gè)敏感的基板造成損壞。當(dāng)多糖膜被干燥和濕潤(rùn)時(shí)，會(huì)發(fā)生收縮和膨脹。在本披露的一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物進(jìn)一步包括憎水物質(zhì)。本文中所提到的術(shù)語(yǔ)“憎水物質(zhì)”是指至少部分疏水的并且至少部分不溶于水的一種物質(zhì)。憎水物質(zhì)在20° C下優(yōu)選為半固體或固體。例如，該憎水物質(zhì)的熔點(diǎn)可以為30° C或更高，如40° C或更高，如50° C或更高，或者如60° C或更高。根據(jù)本披露的水性組合物可包含高達(dá)30%(w/V)的憎水物質(zhì)。憎水物質(zhì)的濃度可以是例如在1%_30%(w/v)的范圍內(nèi)，如在1%_20%(w/v)的范圍內(nèi)，或在1%_10%(w/v)的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，憎水物質(zhì)的濃度是在1%-10%(w/V)的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在水性涂層組合物的一個(gè)實(shí)施例中引入憎水物質(zhì)減少了多糖膜的形成對(duì)敏感基板所造成的損壞，這可能是由于干燥和再潤(rùn)濕時(shí)的收縮和膨脹。這一發(fā)現(xiàn)是令人驚訝的，并可以大大提高用于敏感表面(如新粉刷的或清漆的表面)的多糖保護(hù)膜的有用性。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中的組合物，該組合物包含在溶液中的多糖、多糖凝膠顆粒還以及憎水物質(zhì)，我們可以將增強(qiáng)多糖膜并同時(shí)減少對(duì)涂覆有該組合物的敏感表面造成損害的風(fēng)險(xiǎn)這些優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行組合。例如，此類(lèi)組合物可用于臨時(shí)保護(hù)車(chē)輛如汽車(chē)的外部，例如在運(yùn)輸和裝卸過(guò)程中。該憎水物質(zhì)可以選自蠟和脂肪組成的組中。蠟或脂肪可以懸浮或乳化于該水性涂層組合物，例如該多糖溶液中。優(yōu)選地，該憎水物質(zhì)是一種蠟。本文中所提到的術(shù)語(yǔ)“蠟”是指具有蠟狀稠度的一種物質(zhì)。蠟在20° C下可以是半固體或固體，并且具有的熔點(diǎn)可以為30° C或更高，如40° C或更高，如50° C或更高，或如60° C或更高，而不會(huì)分解。憎水物質(zhì)可以是例如動(dòng)物蠟、植物蠟、礦物蠟或合成蠟、及其混合物。動(dòng)物蠟的實(shí)例包括但不限于:蜂蠟、羊毛脂、羊毛蠟、蟲(chóng)膠和地蠟，及其混合物。植物蠟的實(shí)例包括但不限于:巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟 、霍霍巴蠟、小冠巴西棕櫚蠟，及其混合物。礦物蠟的實(shí)例包括但不限于:褐煤蠟、石蠟、微晶蠟和純地蠟，及其混合物。合成蠟的實(shí)例包括但不限于:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)、費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)蠟、取代的酰胺蠟、聚合的α-烯烴和化學(xué)改性的蠟，及其混合物?；瘜W(xué)改性的蠟可以是酯化或皂化的。技術(shù)上，ΡΡ、ΡΕ和PTFE不是蠟，但往往與這類(lèi)物質(zhì)相關(guān)，因?yàn)樗鼈兲峁┝祟?lèi)似的效果和性能。例如，該憎水物質(zhì)可以是微晶蠟。由于該憎水物質(zhì)通常是至少部分不溶于水的，它可以?xún)?yōu)選地分散或懸浮在該水性涂層組合物中。在一個(gè)實(shí)施例中，該憎水物質(zhì)在該水性涂層組合物中可以作為分散顆粒存在。所述憎水物質(zhì)的顆粒優(yōu)選在水性組合物中具有的平均直徑可以為約lnm-1000 μ m,如約IOnm-1O μ m,如約50nm_l μ m,或如約100nm-500nm。在實(shí)施例中，該憎水物質(zhì)的顆粒的平均直徑也可以是更大，如在1(^111-100(^111或10(^111-50(^111的范圍內(nèi)。在升高的溫度下，該憎水物質(zhì)在水相中可以形成憎水物質(zhì)的液滴的乳液。憎水物質(zhì)在水中的懸浮液或分散體也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)例包括在劇烈攪拌下將細(xì)粉狀的蠟或脂肪加入水或多糖溶液中以生成懸浮液，熔化蠟或脂肪，并在劇烈攪拌下將熔化物在高于該蠟或脂肪的熔點(diǎn)的溫度下加入水或多糖溶液中，或在與水混溶的溶劑中溶解蠟或脂肪，并將溶解的蠟或脂肪在劇烈攪拌下加入水或多糖溶液中以形成懸浮液。根據(jù)本文所描述的各種實(shí)施例的水性涂層組合物包含在溶液中的至少一種多糖、多個(gè)凝膠顆粒、和任選的憎水物質(zhì)，例如微晶蠟顆粒，還可以包含水溶性添加劑(例如緩沖系統(tǒng))和親脂性添加劑(例如親脂性抗氧化劑、殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑)。根據(jù)本發(fā)明的水性涂層組合物可進(jìn)一步包含至少一個(gè)緩沖系統(tǒng)，用以保護(hù)經(jīng)涂覆的表面免于堿性或酸性污染物。一個(gè)合適的緩沖系統(tǒng)抵消了外部影響所造成的膜的PH值變化。這特別適合承受環(huán)境條件的影響，如酸雨、鳥(niǎo)糞、和其他涉及酸性或堿性pH的條件。其他的實(shí)例包括自然污染、顆粒、制動(dòng)器粉塵、酸雨、酸性煙塵和有機(jī)溶劑。緩沖系統(tǒng)可以被添加到一種水性涂層組合物中，該水性涂層組合物包含多糖和多糖凝膠顆粒、以及任選的憎水物質(zhì)和其他組分。緩沖系統(tǒng)可存在于多糖溶液中和/或多糖凝膠顆粒中。例如，該緩沖系統(tǒng)可以包含一種低分子量的緩沖化合物。例如，該低分子量的緩沖化合物可以是甘氨酸或無(wú)機(jī)緩沖液，例如磷酸鹽緩沖液。緩沖系統(tǒng)的量是在約2%(w/v)至約5%(w/v)的范圍內(nèi)。組合物的pH是在約5至約9的范圍內(nèi)。在各種實(shí)施例中，該組合物可包含用以改善組合物和由其形成的保護(hù)膜的性能的添加劑。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物可進(jìn)一步包含選自消泡劑、增塑劑、表面活性劑和抗微生物劑組成的組中的至少一種添加劑。在含有高濃度的多糖的組合物中添加消泡劑是特別有利的，因?yàn)檫@ 樣的組合物在施用到基板上時(shí)會(huì)得到相對(duì)厚的膜。溶劑蒸發(fā)時(shí)，殘留在膜中的氣泡可能會(huì)導(dǎo)致在固體膜中形成針孔。針孔增加了膜對(duì)污染的滲透性。當(dāng)膜被單次施用時(shí)，這個(gè)問(wèn)題是突出的。消泡劑的加入降低了在厚多糖膜中針孔的形成。合適的消泡劑的例子包括η-辛醇或類(lèi)似的高級(jí)脂族醇,但可以使用任何合適的消泡劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物還包含增塑劑。增塑劑有助于使所得到的膜是柔韌的。這是很重要的，以便消除在干燥過(guò)程中在膜中裂紋的形成。裂紋增加了膜對(duì)污染的滲透性。在含有高濃度的多糖的組合物中添加增塑劑是特別有利的，因?yàn)檫@樣的組合物會(huì)得到相對(duì)厚的膜，該膜在干燥過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋。合適的增塑劑的例子包括甘油、聚甘油、二甲亞砜和二甲基甲酰胺，但可以使用任何合適的增塑劑。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物還包含表面活性劑。表面活性劑降低了水性涂層組合物的表面張力，并促進(jìn)該組合物在基板上鋪開(kāi)和對(duì)存在于基板上的孔的填充。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇適合于在本發(fā)明中使用的表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物還包含抗微生物劑和/或防腐劑?？刮⑸飫┛梢越档陀捎谖⑸锏幕钚运鶎?dǎo)致的該組合物或膜的腐爛。合適的抗微生物劑的例子包括苯甲酸酯，如對(duì)羥基苯甲酸甲酯。在一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂層組合物進(jìn)一步包含除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺細(xì)菌劑和/或殺真菌劑。除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺細(xì)菌劑和/或殺真菌劑可與該組合物的其余部分混合使用，并可以被引入到多糖溶液、多糖凝膠顆粒和/或憎水物質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以用在保護(hù)植物部分免于微生物(例如細(xì)菌和真菌)和昆蟲(chóng)的方法中。該組合物可施用到相關(guān)的植物部分(根、莖、葉或果實(shí))，并允許其在室溫下干燥。對(duì)于植物的可食用部分，可能有必要使用升高的溫度下的水來(lái)去除保護(hù)涂層，并且洗滌過(guò)程中也可去除用于保護(hù)植物部分的化學(xué)品。在一個(gè)實(shí)施例中，在組合物中存在的添加劑，如顏料、殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺真菌劑或抗氧化劑，被并入多糖凝膠顆粒中。因?yàn)槟z顆粒通常比由在溶液中的該至少一種多糖所形成的連續(xù)相更不容易發(fā)生溶脹和/或溶解，所以在凝膠顆粒中并入的附加組分可能更不易于從涂層中洗出。將附加組分并入凝膠顆粒中也可減少組分與被保護(hù)的基板的直接接觸。在其一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物可以按濃縮物的形式存在，該濃縮物在使用前可以用合適的溶劑(例如水)稀釋到所需的最終濃度。該組合物的濃縮物可以具有有利于產(chǎn)品的包裝和運(yùn)輸并降低成本的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的組合物可以有利地用于提供對(duì)表面的保護(hù)以免于非期望的污染，如所謂的涂鴉、交通污染、鳥(niǎo)糞等。因此，在其第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的水性涂層組合物用于保護(hù)基板免受污染并有利于從其上去除污染的用途。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明組合物的用途允許在基板上形成通過(guò)單次涂層施用而具有足夠的厚度并且在室溫下對(duì)水具有穩(wěn)定性的保護(hù)膜，從而顯著降低了用于保護(hù)表面的成本。由根據(jù)本發(fā)明的水性涂層組合物形成的膜在使用例如熱水或蒸汽時(shí)是可去除的、并可以實(shí)現(xiàn)不永久粘接到表面上。這樣允許實(shí)現(xiàn)有效的臨時(shí)保護(hù)和快速去除。例如，本發(fā)明的水性涂層組合物可以用于在裝卸和運(yùn)輸過(guò)程中臨時(shí)保護(hù)車(chē)輛的外部。膜的去除可以在這樣的條件下進(jìn)行，如在不損壞基板表面的有限的溫度、壓力和時(shí)間下。凝膠可以按環(huán)境友好的方式去除，例如使用高溫下的水。另一種可能性是使用增加的壓力下的水，這通常涉及使用水蒸汽進(jìn)行高壓洗滌。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的組合物用于保護(hù)植物幼苗免受微生物或昆蟲(chóng)攻擊的用途。用于上述用途的組合物可以有利地進(jìn)一步包含除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺細(xì)菌劑和/或殺真菌劑。在其第三方面中，本發(fā)明提供了一種用于制備適合于保護(hù)表面的水性涂層組合物的方法，該方法包括以下步驟a)在水溶液中溶解至少一種多糖或其衍生物；

b)制備多個(gè)多糖凝膠顆粒；c)將該多個(gè)多糖凝膠顆粒加入到至少一種多糖或其衍生物的該水溶液中，并且d)將該在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物與該多個(gè)多糖凝膠顆粒、和任選的其他組分混合。第三方面的組合物可以包括在本文中關(guān)于本發(fā)明的第一方面的組合物提到的任何特征。這多個(gè)多糖凝膠顆粒可以由許多不同的方法來(lái)制備。例如，凝膠顆粒可以通過(guò)以下方式形成:使用一個(gè)合適的混合器破壞或粉碎一個(gè)較大的凝膠塊，或按壓凝膠通過(guò)一個(gè)具有合適直徑的開(kāi)口的篩子或過(guò)濾器。凝膠顆粒也可以直接從多糖溶液形成，例如在合適的溶劑(例如乙醇中)通過(guò)噴涂干燥、或通過(guò)沉淀多糖溶液的液滴。在其第四方面，本發(fā)明提供了一種用于保護(hù)基板免受污染并促進(jìn)從其上去除污染的方法，該方法包括以下步驟:a)提供一種水性涂層組合物，該水性涂層組合物包含在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物以及多個(gè)多糖凝膠顆粒，b)將a)的水性涂層組合物施用到基板表面，c)使所施用的組合物干燥，以在該基板表面上形成一個(gè)保護(hù)膜。正如上文所述的方法的原理在于從多糖溶液出發(fā)，變成中間凝膠并且變成固體膜。
該方法的步驟a)中所提供的組合物可進(jìn)一步是如上所述有關(guān)本發(fā)明的第一方面所限定的。該方法利用本發(fā)明的組合物的固有的有利特征來(lái)在表面上形成保護(hù)膜。根據(jù)本發(fā)明的第四方面的方法允許在基板上通過(guò)少數(shù)幾次涂覆施用或甚至單次涂覆施用來(lái)形成具有足夠的厚度并且在室溫下對(duì)水具有穩(wěn)定性的保護(hù)膜，從而顯著降低了用于保護(hù)表面的成本。在該方法的步驟a)中，提供了如在本發(fā)明的第一方面中所描述的組合物。在步驟
b)中，該組合物被施用到一個(gè)有待進(jìn)行保護(hù)以免受污染的表面上。溶劑從施用到表面上的組合物中蒸發(fā)后，將形成有可能最終被轉(zhuǎn)換成固體膜的凝膠。所得的膜可能抵抗室溫水的溶解，由于用水處理僅能導(dǎo)致該膜溶脹成凝膠，除非溫度增加，從而使該凝膠溶解。在本發(fā)明的方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，在步驟b)中施用溶液是在一個(gè)單一步驟中進(jìn)行。單一步驟的施用降低了與表面保護(hù)相關(guān)的成本和努力。在另一個(gè)實(shí)施例中，在步驟b)中施用溶液是通過(guò)噴涂進(jìn)行。在其他實(shí)例中，在步驟b)中施用溶液可通過(guò)刷涂進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方 法形成的保護(hù)膜的厚度對(duì)于膜的防護(hù)性能是很重要的。一般來(lái)說(shuō)，Iym的膜厚度足以覆蓋光滑平坦的表面。然而，大多數(shù)表面含有小的或大的凹凸、缺陷或孔，這可能會(huì)以這樣的方式影響該膜:使得薄膜的表面覆蓋率不是令人滿(mǎn)意的。此外，例如在暴露于室外環(huán)境的表面上，保護(hù)膜會(huì)被雨水、風(fēng)和顆粒侵蝕，并通過(guò)接觸路人而被侵蝕，使得膜的厚度隨著時(shí)間的推移而減小。因此，通?？赡苄枰幸粋€(gè)更厚的保護(hù)膜。更厚的膜也提供了更好的保護(hù)，例如針對(duì)涂鴉而言，因?yàn)樗黾恿送苛蠑U(kuò)散通過(guò)保護(hù)膜并到達(dá)下層基板所需要的時(shí)間。本發(fā)明使得在單次施用步驟中施用的膜的厚度為至少20 μ m。因此，在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中，從步驟c)產(chǎn)生的保護(hù)膜在所述基板表面上的厚度為至少ΙΟμπι，優(yōu)選至少20 μ m。在一個(gè)實(shí)施例中，步驟c)的干燥包括加熱所施用的組合物。優(yōu)選加熱到一個(gè)溫度，在該溫度下該組合物中的多糖凝膠顆粒至少部分地熔化或溶解。例如，該組合物可以被加熱到溫度為50° C或更高，如溫度為60° C或更高，如溫度為70° C或更高，如溫度為80° C或更高。該溫度一般保持在100° C以下，或至少低于某一溫度，在該溫度下該組合物的一個(gè)組分可能會(huì)分解。該加熱可以在所施用的組合物的干燥步驟之前、期間或之后進(jìn)行。優(yōu)選地，該加熱是在所施用的組合物的干燥期間進(jìn)行。多糖凝膠顆粒具有一個(gè)熔點(diǎn)，力口熱溫度優(yōu)選在多糖凝膠顆粒的這個(gè)熔化溫度以上。于是凝膠顆粒會(huì)全部或部分地熔化，并且該組合物可以是部分地或基本上均勻化的。在該水性涂層組合物包含憎水物質(zhì)(如蠟)的實(shí)施例中，將組合物加熱到憎水物質(zhì)的熔化溫度以上可能是有利的。膜的干燥過(guò)程可以通過(guò)時(shí)間和溫度來(lái)調(diào)節(jié)。如果膜優(yōu)選的是在很短的時(shí)間(例如4分鐘)內(nèi)干燥，則溫度可能高于當(dāng)時(shí)間延遲不成問(wèn)題時(shí)的溫度。根據(jù)本發(fā)明的第四方面的方法可以進(jìn)一步包括以下步驟:d)使用能夠再溶解和/或溶脹該膜的液體來(lái)處理在步驟c)中形成的膜，并且e)通過(guò)從基板表面完全或部分去除該膜來(lái)去除沉積在該膜上的污染。在一個(gè)實(shí)施例中，在去除步驟(d和e)中的去除是通過(guò)噴涂、刷涂、擦拭、摩擦、洗滌等提供的。該液體可以具有與室溫相比升高的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，該液體的溫度是至少30° C，優(yōu)選至少40° C。在其他實(shí)施例中，該液體的溫度是至少50° C，例如至少60° C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，能夠再溶解和/或溶脹該膜的該液體是溫度為約40° C-60° C的水。通過(guò)從其所覆蓋的表面上完全或部分地去除多糖保護(hù)膜，在該膜施用后也可以去除任何沉積在膜上的污染。為了進(jìn)一步促進(jìn)膜的去除，該液體可以在升高的壓力下施用，例如使用高壓清洗裝置。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，壓力為至少10巴，例如至少20巴。液體的壓力一般是在10-200巴的范圍內(nèi)，這取決于沉積有該保護(hù)膜的這個(gè)表面。通常，當(dāng)去除保護(hù)汽車(chē)表面的膜時(shí)，液體的壓力是低于150巴。能夠再溶解和/或溶脹該膜的液體優(yōu)選是水基的，例如水。基板優(yōu)選地可以被涂覆有由上述方法得到的保護(hù)膜。保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為至少20 μ Hi0該基板可以選自混凝土、金屬、石頭、玻璃、紙或木材組成的組中。例如，基板可以是壁或車(chē)輛的外部。在其他實(shí)例中，基板是一種植物。基板也可以是亮漆、油漆或清漆涂覆的表面，例如一個(gè)車(chē)體。如果施用了本發(fā)明的組合物的基板是多孔的，則該組合物可進(jìn)入所述基板的孔中以形成一個(gè)經(jīng)浸潰的基板。本發(fā)明的組合物也可用于浸潰多孔的布、紙巾或織物，例如基于纖維素的，如紙，以得到具有改進(jìn)的耐水性的產(chǎn)品。優(yōu)選地，該多孔材料可能易于生物降解。這種多糖浸潰的布、紙巾或織物用作可降解的材料是有用的，例如作為所謂的地膜，用于覆蓋種植園中所需植物之間的土壤，以減少雜草的生長(zhǎng)。經(jīng)浸潰的材料的壽命可以通過(guò)在地面之上懸浮該材料來(lái)延長(zhǎng)，從·而降低或消除該經(jīng)浸潰的材料與土壤的接觸。當(dāng)不再需要該材料時(shí)，可通過(guò)增加該經(jīng)浸潰的材料與土壤的接觸而加速降解。因此，本發(fā)明的材料提供了一種高效且環(huán)境友好的除草劑替代物。經(jīng)浸潰的材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它允許水(例如來(lái)自降雨或人工灌溉)通過(guò)該材料。許多現(xiàn)有技術(shù)的材料是基于塑料的，并且不允許水穿過(guò)。經(jīng)浸潰的材料中多糖的量可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于所使用的經(jīng)浸潰的材料和特定組合物所要求的性能。經(jīng)浸潰的材料包含的多糖的量基于干重計(jì)可以高于或低于或大致等于多孔材料的量。因此，在其另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種浸潰有如上所限定的水性涂層組合物的多孔材料，該水性涂層組合物包含多糖凝膠、和任選的蠟顆粒。該多孔材料優(yōu)選地可以是基于纖維素的。在一個(gè)實(shí)施例中，該多孔材料是紙。在一個(gè)更特別的實(shí)施例中，該經(jīng)浸潰的材料是浸潰有根據(jù)本發(fā)明的組合物的棉紙，該組合物包含在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物、多個(gè)多糖凝膠顆粒和至少一種在20° C下是半固體或固體的憎水物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，在該經(jīng)浸潰的材料中多孔材料和固體之間的干重量比是在從10:1至1:10、優(yōu)選地10:1至1:2的范圍內(nèi)。在一個(gè)更特別的實(shí)施例中，在該經(jīng)浸潰的材料中多孔材料和固體之間的干重量比是在從2:1至1:2的范圍內(nèi)。用于浸潰多孔材料的組合物還可以進(jìn)一步包含一種顏料如炭黑，以減少該材料對(duì)陽(yáng)光的透明度。分列的實(shí)施例清單以下是本披露的實(shí)施例的非限制性和分列清單，是出于描述由本發(fā)明在其某些方面提供的不同特征和組合的目的而提出。
項(xiàng):1.一種水性涂層組合物，包含以下各項(xiàng)的混合物(i)在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物，以及( )多個(gè)多糖凝膠顆粒，所述組合物在涂覆在基板上時(shí)能夠形成膜。2.根據(jù)項(xiàng)I所述的水性涂層組合物，能夠通過(guò)至少部分的凝膠形成來(lái)形成所述膜。3.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，能夠通過(guò)蒸發(fā)含水溶劑而形成所述膜。4.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述膜通過(guò)溫度至少為40° C和/或處于增加壓力下的水流是可去除的。5.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物以及這些多糖凝膠顆粒能夠具有彼此相互吸引的作用。6.根據(jù)項(xiàng)5所述的水性涂層組合物，其中所述的相互吸引作用是選自共價(jià)鍵、離子鍵、靜電力、偶極-偶極相互作用、倫敦色散力和氫鍵組成的組中。7.根據(jù)項(xiàng)4-5中所述的水性涂層組合物，其中所述的相互吸引作用是選自靜電引力和氫鍵組成的組中。 8.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的多糖濃度是在
0.1%_10%(w/v)、優(yōu)選 1%-5%(w/v)的范圍內(nèi)。9.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中當(dāng)這些多糖凝膠顆粒充分溶脹時(shí)，在該組合物中多糖凝膠顆粒的體積占該組合物的總體積的10%_90%的范圍內(nèi)。10.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在該多個(gè)多糖顆粒中的多糖濃度是在0.1%-5%(w/v)、優(yōu)選l%-2%(w/v)的范圍內(nèi)。11.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的該多糖或其衍生物是選自藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖及其混合物組成的組中。12.根據(jù)項(xiàng)10所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的該多糖或其衍生物是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:瓊脂、角叉菜膠、胞外多糖膠、果膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、西班牙草木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、羥乙基纖維素、淀粉或其衍生物、藻酸、脫乙酰殼多糖、殼多糖、甲基羧甲基纖維素和乙酰纖維素及其混合物。13.根據(jù)項(xiàng)11-12中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的該多糖或其衍生物是瓊脂與瓜爾膠、刺槐豆膠和/或黃原膠的混合物。14.{根據(jù)項(xiàng)12-13中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的該多糖或其衍生物是瓊脂與瓜爾膠和/或刺槐豆膠的混合物。15.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中這些多糖凝膠顆粒是選自藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖及其混合物的凝膠顆粒組成的組中。16.根據(jù)項(xiàng)15所述的水性涂層組合物，其中這些多糖凝膠顆粒是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:瓊脂、角叉菜膠、胞外多糖膠、果膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、西班牙草木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、羥乙基纖維素、淀粉或其衍生物、海藻酸鈣、脫乙酰殼多糖、殼多糖、甲基羧甲基纖維素、乙酰纖維素、及其混合物。
17.根據(jù)項(xiàng)15-16中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該多糖凝膠顆粒是瓊脂與瓜爾膠和/或刺槐豆膠的混合物的顆粒。18.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中這些多糖凝膠顆粒在該水性組合物中的平均直徑約為I P m-5mm,如約10 μ m-lmm,或如約50 μ m-500 μ m。19.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包含至少一種聚合的聚
氨基化合物。20.根據(jù)項(xiàng)19所述的水性涂層組合物，其中所述聚合的聚氨基化合物是選自蛋白質(zhì)、多糖類(lèi)及其含有氨基官能團(tuán)的衍生物、以及含有氨基官能團(tuán)的脂肪族聚合物。21.根據(jù)項(xiàng)19-20中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述聚合的聚氨基化合物是一種含有氨基官能團(tuán)的可溶性纖維素或淀粉衍生物。22.根據(jù)項(xiàng)19-21中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述聚合的聚氨基化合物是脫乙酰殼多糖或含有氨基官能團(tuán)的脂肪族聚合物。23.根據(jù)項(xiàng)19-22中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述聚合的聚氨基化合物是聚乙烯亞胺。24.根據(jù)項(xiàng)19-23中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中聚合的聚氨基化合物在該組合物中的濃度是在1%_10%(w/v)、優(yōu)選1%-5%(w/v)的范圍內(nèi)。

25.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包含在20° C下為半固體或固體的憎水物質(zhì)。26.根據(jù)項(xiàng)25所述的水性涂層組合物，其中所述憎水物質(zhì)的熔點(diǎn)為30° C或更高，如40° C或更高，如50° C或更高，或者如60° C或更高。27.根據(jù)項(xiàng)25-26中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述憎水物質(zhì)是選自蠟和脂肪組成的組中，優(yōu)選蠟。28.根據(jù)項(xiàng)25-27中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該憎水物質(zhì)是選自動(dòng)物蠟、植物蠟、礦物蠟、合成蠟，及其混合物中。29.根據(jù)項(xiàng)25-28中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該憎水物質(zhì)是微晶蠟。30.根據(jù)項(xiàng)25-29中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該憎水物質(zhì)在該組合物中作為分散的顆粒存在。31.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包括一個(gè)緩沖系統(tǒng)。32.根據(jù)項(xiàng)31所述的水性涂層組合物，其中所述緩沖系統(tǒng)包含一種低分子量的緩沖化合物。33.根據(jù)項(xiàng)31-32中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述緩沖系統(tǒng)的量是在約2% (w/V)至約5% (w/V)的范圍內(nèi)。34.根據(jù)項(xiàng)31-33中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該組合物的pH是在從約5至約9的范圍內(nèi)。35.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包含選自消泡劑、增塑齊U、表面活性劑和抗微生物劑組成的組中的至少一種添加劑。36.根據(jù)項(xiàng)35所述的水性涂層組合物，其中所述增塑劑是選自甘油、聚甘油、二甲亞砜和甲酰胺組成的組中。37.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包含除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺細(xì)菌劑和/或殺真菌劑。38.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物用于保護(hù)基板免受污染并促進(jìn)從其上去除污染的用途。39.項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物用于在裝卸和運(yùn)輸過(guò)程中臨時(shí)保護(hù)車(chē)輛外部的用途。40.項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物用于保護(hù)植物幼苗免受微生物或昆蟲(chóng)的攻擊的用途。41.一種制備適合于保護(hù)表面的水性涂層組合物的方法，該方法包括以下步驟a)在水溶液中溶解至少一種多糖或其衍生物；b)制備多個(gè)多糖凝膠顆粒；c)將該多個(gè)多糖凝膠顆粒加入到至少一種多糖或其衍生物的該水溶液中，并且d)將在水溶液中的該至少一種多糖或其衍生物與該多個(gè)多糖凝膠顆粒、和任選的其他組分混合。42.根據(jù)項(xiàng)41所述的方法，其中該水性涂層組合物進(jìn)一步如項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所限定。43.一種保護(hù)基板免受污染并促進(jìn)從其上去除污染的方法，該方法包括以下步驟:a)提供一種如在項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物，b)將a)的水性涂層組合物施用到基板表面，c)使所施用的組合物干燥，以在所述基板表面上形成一個(gè)保護(hù)膜。44.根據(jù)項(xiàng)43所述的方法，其中在步驟b)中施用該溶液是作為單次施用進(jìn)行的。45.根據(jù)項(xiàng)43-44中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中施用該溶液是通過(guò)噴涂進(jìn)行的。46.根據(jù)項(xiàng)43-45中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)中產(chǎn)生的保護(hù)膜在所述基板表面上的厚度至少為20 μ m。47.根據(jù)項(xiàng)43-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)的干燥包括將所施用的組合物加熱到一個(gè)溫度，在該溫度下這些多糖凝膠顆粒至少部分地溶解或熔化。48.根據(jù)項(xiàng)43-47中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)的干燥包括將所施用的組合物加熱到50° C或更高的溫度。49.根據(jù)項(xiàng)48所述的方法，其中步驟c)的溫度是60° C或更高，如70° C或更聞，如80° C或更聞。50.根據(jù)項(xiàng)43-49中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟:d)使用能夠再溶解和/或溶脹該膜的液體來(lái)處理在步驟c)中形成的膜，并且e)通過(guò)從基板表面完全或部分去除該膜來(lái)去除沉積在該膜上的污染。51.根據(jù)項(xiàng)50所述的方法，其中在去除步驟(d和e)中，所述去除是通過(guò)噴涂、刷涂、擦拭、摩擦、洗滌等提供的。 52.根據(jù)項(xiàng)50-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)中的所述液體的溫度至少為30° C，如至少為40° C，如至少為50° C，如至少為60° C。53.根據(jù)項(xiàng)50-52中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)中的所述液體是在增加的壓力下提供的。54.根據(jù)項(xiàng)53所述的方法，其中所述壓力至少為10巴，例如至少為20巴。55.根據(jù)項(xiàng)50-54中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體是水。56.一種具有涂覆有根據(jù)項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所述的組合物的一個(gè)表面的基板。57.根據(jù)項(xiàng)56所述的基板，其中該保護(hù)膜的厚度至少為20 μ m。58.根據(jù)項(xiàng)56-57中任一項(xiàng)所述的基板,其中該基板是選自混凝土、金屬、石頭、玻璃、紙、木材或涂漆、油漆的或清漆的表面組成的組中。59.一種浸潰有根據(jù)項(xiàng)1-37中任一項(xiàng)所述的組合物的多孔基板。在下文中，將通過(guò)非限制性實(shí)例作進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中百分比是以按體積計(jì)的重量給出的，除非另有說(shuō)明。實(shí)例在下列非限制性實(shí) 例中，制備和測(cè)試了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的組合物。實(shí)例1.具有多糖凝膠顆粒的多糖溶液向瓜爾膠(15g)和刺槐豆膠(5g)的粉末混合物中加入乙醇(50ml)并混合。在劇烈攪拌下，向所得到的稠漿中加入水(1000ml)。將所得到的混合物在微波爐中加熱到90° C并偶爾攪拌。將所得到的稠溶液冷卻到60° C，并在攪拌下加入Polymin P (BASF AG)(在水中25%w/v) (75ml)。然后在攪拌下加入甘氨酸(10g)、丙三醇(40g)、對(duì)輕基苯甲酸甲酯(Ig)和一種中性的表面活性劑(lg)。將所得溶液冷卻至室溫。所得的多糖溶液的PH為
7.0。分開(kāi)地，多糖凝膠顆粒的制備如下。將瓊脂(30g)懸浮在水(IOOOml)中，將懸浮液加熱至90° C，并在攪拌下加入甘氨酸(40g)時(shí)，將所得溶液冷卻至60° C。將所得的溶液在4° C保持18小時(shí)。將所得的多糖凝膠塊用高速切割器切碎成細(xì)小的顆粒，以得到平均直徑為約100 μ m的多糖顆粒。然后將多糖顆粒在室溫下加入多糖溶液中，得到了多糖顆粒在多糖溶液中的懸浮液。根據(jù)下文的方法a至e來(lái)評(píng)估該懸浮液。a.
將該懸浮液噴涂到一個(gè)混凝土表面(0.25L/m2)上，并使其在室溫下干燥(4小時(shí))。在室溫下在氣候室中順序使用雨(4小時(shí)，200mm)和干燥(8小時(shí))對(duì)膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。該順序被重復(fù)50次。在該雨水順序后，該涂層仍基本完好。b.
將該懸浮液噴涂到混凝土表面(0.25L/m2)上，并使其在室溫下干燥(4小時(shí))。噴漆和水彩筆涂鴉被施用到該涂覆的表面上，并使其干燥I周。在60巴的壓力下使用50° C的水，施用的涂鴉可以很容易地和涂層一同去除。

c.
在劇烈攪拌下，向懸浮液中加入1%的溶有氯氰菊酯的植物油(10%w/v)。將所得的懸浮液施用到針葉樹(shù)幼苗，干燥后將幼苗種植在被松樹(shù)象鼻蟲(chóng)(松樹(shù)皮象)嚴(yán)重侵染的地區(qū)。6個(gè)月后，處理過(guò)的幼苗基本完好，而70%的未經(jīng)處理的對(duì)照幼苗均死亡(被松樹(shù)象鼻蟲(chóng)環(huán)狀剝皮)。d.
將與2%(w/v)的碳粉末混合的懸浮液以20.5g/m2噴涂到TAD (貫通式空氣干燥)紙巾(SCA，瑞典)上。干燥后，將黑色復(fù)合薄紙作為地膜使用。干燥懸浮液時(shí)觀察到該膜有些收縮。將該地膜放到溫室花園的土床上。沒(méi)有雜草能穿透該膜，而放在膜開(kāi)口中的植物適宜地生長(zhǎng)。灌溉水可輕松通過(guò)該膜。如果該膜被埋到地面中，其在I個(gè)月內(nèi)可完全分解。e.
將懸浮液施用到新涂漆的測(cè)試板(0.25L/m2)上，這些經(jīng)涂覆的板使用紅外加熱系統(tǒng)在80° C-90° C下強(qiáng)制干燥5分鐘。所得到的膜變得堅(jiān)韌且防水。這些涂層根據(jù)福特公司(Ford company)規(guī)定的測(cè)試進(jìn)行了測(cè)試，包括用水澆淋、酸和堿測(cè)試、以及關(guān)于針對(duì)汽油、油和風(fēng)擋刮水器液體進(jìn)行保護(hù)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)保護(hù)涂層表現(xiàn)良好，因?yàn)樵谟酶邏核?50° C，60巴的壓力)去除涂層后，涂漆的表面上沒(méi)有記錄任何損害。
_3] 實(shí)例2.具有多糖凝膠顆粒的多糖溶液實(shí)例2類(lèi)似于實(shí)例I進(jìn)行，但關(guān)于多糖溶液具有下列差別:向刺槐豆膠(15g)和瓊脂(0.1g)的粉末混合物中加入50ml乙醇并混合該漿料。在攪拌下加入水(1L)，并將混合物加熱至95° C。將所得的溶液冷卻至室溫。在60° C加入對(duì)羥苯甲酸甲酯(Ig)和亞硫酸氫鈉(0.12g)。在40。C加入Lupasol SK，BASF AG (在水中24%，pH7.0，25g)和一種中性的表面活性劑(10g)。分開(kāi)地制備了瓊脂凝膠顆粒(IL)(見(jiàn)實(shí)例I )，并將其與上述溶液混合。將所得的產(chǎn)物根據(jù)實(shí)例I (a_e)中的步驟進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果與實(shí)例I中得到的結(jié)果相似。實(shí)例3.具有多糖凝膠顆粒和蠟顆粒的多糖溶液

將IL的實(shí)例I中的產(chǎn)物與熔點(diǎn)為60° C_80° C的微晶蠟(10%w/v) (1L)的水懸浮液混合，然后將所得的懸浮液按實(shí)例I (a-e)中所描述的測(cè)試進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果與在實(shí)例I中的結(jié)果相似，只是涂層變成憎水性的。此外，大大降低了在實(shí)例I的d和e中注意到的膜的收縮。實(shí)例4.具有多糖凝膠顆粒和蠟顆粒的多糖溶液實(shí)例I中的產(chǎn)物(IL)被加熱至65° C，在劇烈攪拌下向溫?zé)岬娜芤褐屑尤肴刍姆湎?50g)。所得的乳化液冷卻至室溫，形成懸浮液。將所得的產(chǎn)物根據(jù)實(shí)例I (a-e)中的步驟進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果與實(shí)例3中得到的結(jié)果類(lèi)似，只是涂層變成疏水性的。實(shí)例5.具有多糖凝膠顆粒的多糖溶液在攪拌下向馬鈴薯支鏈淀粉(PAP) (I升,6%,w/v)的溶液中加入Polymin P (BASFAG)(在水中25%w/v) (75ml)。然后在攪拌下加入甘氨酸(10g)、丙三醇(40g)、對(duì)輕基苯甲酸甲酯(Ig)和一種中性的表面活性劑(lg)。將所得的溶液冷卻至室溫。所得的多糖溶液的pH為7.0。向多糖溶液中加入(1:1，v/v)的從藻酸鹽凝膠制備的多糖凝膠顆粒的顆粒。藻酸鹽凝膠是通過(guò)混合海藻酸鈉的水溶液與氯化鈣的水溶液(1%，w/w)而制備的。將所得的混合物根據(jù)實(shí)例I中所描述的方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果與在實(shí)例I中的基本相同。
實(shí)例6.具有多糖凝膠顆粒和蠟顆粒的多糖溶液將IL的根據(jù)實(shí)例5制備的組合物加熱到65° C，在劇烈攪拌下加入熔化的蜂蠟(50g)。將所得的乳化液冷卻至室溫，形成懸浮液。將所得的制劑根據(jù)實(shí)例I中所描述的方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果與在實(shí)施例4中對(duì)制備所描述的基 本相同。
權(quán)利要求
1.一種水性涂層組合物，包含以下各項(xiàng)的混合物 (i)在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物，以及 (ii)多個(gè)多糖凝膠顆粒， 當(dāng)施用在基板上時(shí)，所述組合物能夠形成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂層組合物，能夠通過(guò)至少部分的凝膠形成來(lái)形成所述膜。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中所述膜通過(guò)在至少為40 ° C的溫度和/或在增加的壓力下的水流是可去除的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的多糖的濃度是在 0.1%-10%(w/v)、優(yōu)選 1%-5%(w/v)的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中當(dāng)這些多糖凝膠顆粒充分溶脹時(shí)，多糖凝膠顆粒在該組合物中的體積占該組合物的總體積10%-90%的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在該多個(gè)多糖凝膠顆粒中多糖的濃度是在0.1%-5%(w/v)、優(yōu)選1%-2%(w/v)的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中在水溶液中的該多糖或其衍生物是選自藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖、及其混合物組成的組中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，其中該多個(gè)多糖凝膠顆粒是選自藻類(lèi)、微生物和植物衍生的多糖、及其混合物的凝膠顆粒組成的組中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包含在20°C下是半固體或固體的憎水物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水性涂層組合物，其中所述物質(zhì)是選自蠟和脂肪組成的組中。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性涂層組合物，進(jìn)一步包括一個(gè)緩沖系統(tǒng)。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物用于保護(hù)基板免受污染和促進(jìn)從其上去除污染的用途。
13.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的水性涂層組合物用于在裝卸和運(yùn)輸過(guò)程中臨時(shí)保護(hù)車(chē)輛外部的用途。
14.一種制備適合于保護(hù)表面的水性涂層組合物的方法，該方法包括以下步驟 a)在水溶液中溶解至少一種多糖或其衍生物； b)制備多個(gè)多糖凝膠顆粒； c)將該多個(gè)多糖凝膠顆粒加入到至少一種多糖或其衍生物的水溶液中；并且 d)將在水溶液中的該至少一種多糖或其衍生物與該多個(gè)多糖凝膠顆粒、和任選的其他組分進(jìn)行混合。
15.一種保護(hù)基板免受污染和促進(jìn)從其上去除污染的方法，該方法包括以下步驟: a)提供如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的一種水性涂層組合物； b)將a)的水性涂層組合物施用到基板表面；以及 c)使所施用的組合物干燥，以在所述基板表面上形成一個(gè)保護(hù)膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在步驟b)中施用該溶液是作為單次施用進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15-16中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟:d)使用能夠再溶解和/或溶脹該膜的液體來(lái)處理在步驟c)中形成的膜；并且e)通過(guò)從該基板表面完全或部分地去除該膜來(lái)去除沉積在該膜上的污染。
18.一種具有涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物的一個(gè)表面的基板。
19.一種浸潰有根據(jù)權(quán) 利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物的多孔基板。
全文摘要
提供了一種水性涂層組合物，其包含在水溶液中的至少一種多糖或其衍生物與多個(gè)多糖凝膠顆粒的混合物，當(dāng)施用在基板上時(shí)，所述組合物能夠形成膜。還提供了使用該水性涂層組合物來(lái)保護(hù)基板免受污染和促進(jìn)從其上去除污染的方法和用途。
文檔編號(hào)C09D103/12GK103228720SQ201180042866
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者西格弗里德·斯文森 申請(qǐng)人:萊克拜斯塔奇公司