專利名稱：內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件和拒水/油涂膜的形成方法
內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件和拒水/油涂膜的形成方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)的構(gòu)件，和拒水/油涂膜的形成方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種在內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件如汽缸蓋、活塞頭、燃料注入閥等的表面上形成高耐久性拒水和拒油涂膜的方法，和具有拒水/油涂膜的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件。2.相關(guān)技術(shù)描述內(nèi)燃機(jī)的燃料注入閥需要通過打開和關(guān)閉它們的閥而當(dāng)然切斷燃料或控制燃料流量。通常，燃料含有不理想的物質(zhì)如油、添加劑、水等。這些物質(zhì)變得沉積于燃料注入閥，特別是注入孔部分上，形成稱為沉積物的沉積材料。即使燃料注入閥高精密地構(gòu)造，但沉積物的存在會(huì)妨礙燃料等的流動(dòng)，并可能阻止燃料注入系統(tǒng)完全地執(zhí)行其功能。此外，在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中，沉積物在長(zhǎng)期使用期間還附著于壁表面上。沉積物磨損汽缸襯里，使得發(fā)生漏油且發(fā)動(dòng)機(jī)油的消耗量增加。此外，煤煙變得熱附著于燃燒室的壁表面上，且燃料以濕狀態(tài)附著于粘在壁表面上的煤煙上。因此，存在未燃烴和煤煙的量增加的問題。為解決上述問題，已提出了通過在構(gòu)件表面上進(jìn)行拒水/油處理而抑制內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件如燃料注入閥等表面上的沉積物附著的技術(shù)。例如，日本專利申請(qǐng)公開No. 7-246365 (JP-A-7-246365))公開了一種方法，其中將含有鋁醇鹽的金屬醇鹽和其中烷氧基被氟代烷基部分取代的氟代烷基取代金屬醇鹽混合以形成溶液，將溶液涂敷于由鋁或鋁合金構(gòu)成的內(nèi)燃機(jī)燃燒室的內(nèi)表面上，并焙燒以在其上形成涂膜。日本專利申請(qǐng)公開No. 10-159687 (JP-A-10-159687))公開了汽缸內(nèi)注入內(nèi)燃機(jī)的燃料注入閥，其特征在于燃料注入閥具有涂膜，所述涂膜由金屬醇鹽和氟代烷基取代的金屬醇鹽的混合溶液形成且具有IO-1OOnm的膜厚度，且混合溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對(duì)于醇鹽的總量 為5-20摩爾％。該技術(shù)意欲通過將涂膜的膜厚度和氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度限于預(yù)定厚度和濃度范圍內(nèi)而提高對(duì)高溫和爆炸壓力的耐久性。此夕卜，氟代烷基通過式CF3(CF2)x-C2H4-表示，其中X優(yōu)選為5-10。然而，為上述氟代烷基取代的金屬醇鹽的原料的全氟辛酸(在x=7的情況下的原料)目前受管控；更具體而言，它的銷售在日本從2009年末就已停止，并確定全氟辛酸在2015年在世界范圍內(nèi)被完全取消。此外，全氟己酸(在x=5的情況下的原料)也可能被禁止使用。因此，需要開發(fā)用于形成具有良好拒水/油性并能抑制沉積物附著于涂膜上的涂膜的替代技術(shù)。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有在沉積物附著抑制能力方面高的拒水/油涂膜的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件，和形成涂膜的方法。通過考慮，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過使氟代烷基的結(jié)構(gòu)最佳化而解決，因此完成本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面涉及其表面具有拒水/油涂膜的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成，其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數(shù)且彼此相同或不同的亞烷基)，m為氟代烷基的數(shù)目，M為金屬原子，R1各自為具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同的烷基，且η為金屬原子M的化合價(jià)。金屬原子M可以為硅原子。通過X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)量的拒水/油涂膜表面中的F/Si比(摩爾比)可以大于或等于O. 6。本發(fā)明的第二方面涉及拒水/油涂膜的形成方法，其包括將含有通式Rfm-M(C)R1)n_m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液涂敷于內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件的表面上，其中Rf為表示的氟代烷基，具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同，且η為金屬原子M的化合價(jià)；和將涂敷于表面上的溶液焙燒。金屬原子M可以為娃原子。氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對(duì)于溶液中金屬醇鹽的總量可以大于或等于7摩爾％且小于或等于100摩爾％。根據(jù)本發(fā)明，在內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件如燃料注入閥等上可通過由含有具體氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成涂膜而實(shí)現(xiàn)高度沉積物附著抑制效果。順便提及，本發(fā)明的金屬M(fèi)包括半金屬。附圖簡(jiǎn)述下面參考附圖描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)和工業(yè)重要性，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中
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圖1為顯示拒水/油涂膜表面的F/Si比與水接觸角之間的關(guān)系的圖；和圖2為顯示氟代烷基取代的金屬醇鹽濃度與水接觸角之間的關(guān)系的圖。實(shí)施方案詳述在本發(fā)明實(shí)施方案中，用于形成拒水/油涂膜的溶液含有通式(I)Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽。在上式中，Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基，其中R2各自為具有2-10的碳數(shù)的亞烷基，例如CH2CH2XH2CH2CH2等，且彼此相同或不同。此外，m為氟代烷基的數(shù)目，且M為金屬原子，且R1各自為具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同的烷基，且η為金屬原子M的共價(jià)。氟代烷基的存在提供具有拒水/油性的涂膜，并有效地抑制沉積物在涂膜上的附著。關(guān)于金屬原子Μ，可使用各種金屬原子，并使用相應(yīng)于意欲金屬氧化物的金屬原子。金屬的實(shí)例包括但不限于 L1、Na、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、S1、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La、Nd等。其中優(yōu)選的金屬為Si。此外，關(guān)于R1表示的具有1-5的碳數(shù)的烷基，可應(yīng)用直鏈型或支鏈型的。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基等。氟代烷基的數(shù)目越大，即通式(I)中Rf的數(shù)目m越大，拒水/油性變得越高。然而，如果氟代烷基的數(shù)目m過大，則氟代烷基有時(shí)可能變得不能接近地排列于涂膜表面上。因此，考慮在這方面的平衡以適當(dāng)?shù)卦O(shè)置氟代烷基的數(shù)目。通常優(yōu)選氟代烷基的數(shù)目m為
Io上述氟代烷基取代的金屬醇鹽的具體實(shí)例包括但不限于CF3 (CF2) 3C2H4Si (OCH3) 3、CF3(CF2)3C2H4Si (OC2H5) 3 等。
除可單獨(dú)使用外，氟代烷基取代的金屬醇鹽通常優(yōu)選與通式示的金屬醇鹽組合使用。此處應(yīng)當(dāng)指出在通式(2)中，M、R1和η如上所定義。即，可使用的金屬醇鹽的實(shí)例包括但不限于Si (OCH3)4^Si (OCH2CH3)4等。由于含有這種金屬醇鹽，可保持涂膜的高耐磨性和高耐剝離性。內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件表面上的涂膜通過所謂的溶膠-凝膠方法通過使用如上所述金屬醇鹽形成。溶膠-凝膠方法為一種方法，其中通過導(dǎo)致進(jìn)行有機(jī)或無機(jī)化合物的水解-縮聚反應(yīng)而將有機(jī)或無機(jī)化合物的溶液從溶膠形式固化成凝膠形式，將凝膠涂敷于基質(zhì)上，然后加熱以形成涂月吳。 具體而言，用于形成涂膜的溶液通過將水(用于水解)、醇(用于制備均相溶液)、酸或堿(用于催化作用)加入氟代烷基取代的醇鹽和金屬醇鹽中而制備。此處所用醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。用作催化劑的酸的實(shí)例包括鹽酸、硫酸、乙酸和氟酸。作為堿，可使用銨，因?yàn)樗稍谶M(jìn)行方法以后通過揮發(fā)除去。此外，可將已知與溶膠-凝膠方法一同的添加劑如乙酰丙酮等加入溶液中。溶液中氟代烷基取代金屬醇鹽的量越大，拒水/油性變得越高且沉積物附著抑制效果越改進(jìn)。然而，應(yīng)當(dāng)指出如果溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽的量過大，則涂膜有時(shí)可能具有不均勻性。具體而言，氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對(duì)于溶液中金屬醇鹽的總量，即溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽和其它金屬醇鹽的總量?jī)?yōu)選為大于或等于7摩爾％且小于或等于100摩爾％，特別是大于或等于10摩爾％且小于或等于50摩爾％。將制備的溶液在預(yù)定溫度下攪拌，并根據(jù)需要老化，以導(dǎo)致進(jìn)行金屬醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)，使得將溶液制成凝膠形式。然后將內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件浸入凝膠形式溶液中，由此在構(gòu)件表面上形成濕涂膜。此處涉及的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件為任何構(gòu)件，只要存在沉積物附著于構(gòu)件上的可能性。此夕卜，可將如上所述制備的溶液涂敷于構(gòu)件的整個(gè)表面或其部分上。內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件表面的實(shí)例包括活塞頭和汽缸蓋的表面、燃料注入閥的燃料注入孔的內(nèi)壁、燃燒室的內(nèi)壁等。當(dāng)形成濕涂膜時(shí)，待得到的膜厚度可通過調(diào)整溶液的溶劑量以及特別是溶液中醇的量而調(diào)整。如果涂膜的膜厚度過小，則涂膜的耐熱性有時(shí)可能下降。另一方面，如果膜厚度過大，則涂膜的耐剝離性有時(shí)可能劣化，使得例如涂膜不能經(jīng)得起從注入孔注入的燃料的注入壓力，并可剝離。因此，考慮這點(diǎn)以適當(dāng)?shù)卦O(shè)置涂膜的膜厚度。具體而言，涂膜的膜厚度優(yōu)選為lO-lOOnm，特別是20-80nm。最后，將濕涂膜焙燒。通常，在焙燒步驟以前，進(jìn)行除去水和溶劑的干燥過程。在干燥步驟中，氟代烷基富集于涂膜的表面上。因此，導(dǎo)致許多氟代烷基存在于所得涂膜表面上或附近，這非常貢獻(xiàn)于改善的拒水/油性。順便提及，焙燒步驟可根據(jù)溶膠-凝膠方法中的常用方法進(jìn)行，一般通過在大氣或非氧化氣氛中在200-500°C下加熱而進(jìn)行。在焙燒在大氣中進(jìn)行的情況下，優(yōu)選在350°C或更低下進(jìn)行焙燒以防止氟代烷基分解。這樣可在內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件的表面上形成拒水/油涂膜。此外，在氟代烷基取代的醇鹽和金屬醇鹽中的金屬原子M為Si的情況下，優(yōu)選通過X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)量的F/Si比(摩爾比)大于或等于0.6。如果F/Si比大于或等于O. 6，則拒水/油性變高且抑制沉積物附著的效果變大。下文參考具體實(shí)施例和參比例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，本發(fā)明不限于它們。
[實(shí)施例1]制備SUS作為涂覆的基質(zhì)，并經(jīng)受超聲波清洗。隨后將表I所示組分放入IOOml螺蓋試管中。在蓋上以后，使IOOml管經(jīng)受在25°C下攪拌24小時(shí)以制備用于形成涂膜的溶液。順便提及，溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽CF3(CF2)3C2H4Si (OCH3)3的濃度相當(dāng)于溶液中金屬醇鹽總量的7摩爾％。將SUS基質(zhì)浸入溶液中，并從其中緩慢地提起以在SUS基質(zhì)表面上形成濕涂膜。隨后，將濕涂膜在200°C下焙燒I小時(shí)以形成意欲的拒水/油涂膜。使如上所述所得涂覆的SUS基質(zhì)經(jīng)受水接觸角測(cè)量。測(cè)量結(jié)果顯示于表3中。據(jù)說得到抑制沉積物附著的效果的水接觸角臨界值為90°。實(shí)施例1的涂膜的水接觸角為91°，且實(shí)施例1的涂膜具有基本與以下所述參比例相同的性能。因此，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的涂膜在抑制沉積物附著方面有效。[參比例I]在SUS基質(zhì)上涂膜的形成和水接觸角的測(cè)量以基本與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，不同之處在于溶液通過使用表2所示組分制備。結(jié)果顯示于表3中。盡管據(jù)說實(shí)現(xiàn)沉積物附著抑制效果的水接觸角臨界值為90° ,參比例I的涂膜的水接觸角為92°。表1:實(shí)施例1中溶液的組成
權(quán)利要求
1.其表面具有拒水/油涂膜的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(C)R1) n-m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成，其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數(shù)且彼此相同或不同的亞烷基)，m為氟代烷基的數(shù)目， M為金屬原子，R1各自為具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同的烷基，且η為金屬原子M的化合價(jià)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件，其中金屬原子M為硅原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件，其中通過X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)量的拒水/ 油涂膜表面中的F/Si比(摩爾比)大于或等于O. 6。
4.拒水/油涂膜的形成方法將含有通式Rfm-M(OR1)nI表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液涂敷于內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件的表面上，其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中 R2各自為具有2-10的碳數(shù)且彼此相同或不同的亞烷基)，m為氟代烷基的數(shù)目，M為金屬原子，R1各自為具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同的烷基，且η為金屬原子M的化合價(jià)；和將涂敷于表面上的溶液焙燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的形成方法，其中金屬原子M為硅原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的形成方法，其中氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對(duì)于溶液中金屬醇鹽的總量大于或等于7摩爾％且小于或等于100摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件在其表面上具有拒水/油涂膜，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成，其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數(shù)且彼此相同或不同的亞烷基)，m為氟代烷基的數(shù)目，M為金屬原子，R1各自為具有1-5的碳數(shù)且彼此相同或不同的烷基，且n為金屬原子M的化合價(jià)。
文檔編號(hào)C09D5/00GK103038292SQ201180010917
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者別所毅, 高田智司 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社