專利名稱：一種橙紅色磷光晶體材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高效發(fā)光晶體材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其是三氮唑銅配合物晶體發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的枯竭，能源危機的腳步已經(jīng)日益臨近。在開發(fā)可再生能源的同時， 提高能源的利用率同樣引起了世界各國的高度關(guān)注。目前，照明所消耗的電能占了全球發(fā)電總量的50%強。為了有效提高能量的利用效率，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率并能有效避免常規(guī)發(fā)光材料中存在的較高能量損耗的高效發(fā)光材料，受到了科學(xué)界和商業(yè)界越來越廣泛的關(guān)注。磷光材料能夠通過系間竄越，實現(xiàn)混合了單重態(tài)和三重態(tài)發(fā)光的磷光發(fā)射理論上， 利用磷光材料制作的OLED發(fā)光層的內(nèi)量子效率可達100%，它的發(fā)光效率比熒光材料提高了三倍，因此磷光材料受到了越來越廣泛的關(guān)注。另外，要實現(xiàn)發(fā)光材料的較高的量子產(chǎn)率，必須要求光學(xué)材料能夠最大可能的將吸收的能量轉(zhuǎn)化為光子，而非通過無輻射馳豫轉(zhuǎn)化為熱能。而降低材料的無輻射馳豫，就需要材料具有較小的聲子能量，較好的結(jié)晶度，以及較大的光透過率等。因此，光學(xué)晶體材料，由于其較好的結(jié)晶特性和較大的光透過率以及較小的聲子能量(< lOOOcm—1)，可以避免非晶材料中存在的無輻射馳豫效應(yīng)，因此通常具有較高的發(fā)光效率。另外由于它們具有較穩(wěn)定光物理和光化學(xué)的性質(zhì)，能夠在較寬的溫度， 濕度，壓強范圍內(nèi)保持穩(wěn)定等特點，可以用在多種極端條件下的發(fā)光元器件，因此正成為高效發(fā)光材料的一個研究熱點。然而，由于絕大多數(shù)晶體發(fā)光材料都是通過高溫提拉法或熔鹽法制備得到的，所以其制備條件要求比較苛刻，且成本較高，還對環(huán)境造成一定的污染。 因此，利用較為簡便的制備方法以及相對溫和的實驗條件來制備穩(wěn)定且高效的晶體磷光光材料受到了大家的廣泛關(guān)注。而本專利書中所提及的三氮唑銅配合物就是這類具有良好熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性配位聚合物，它是在低溫溶劑熱或水熱的條件下制備得到的稀缺的，高效的橙色磷光材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新型的三氮銅配合物的橙紅色磷光晶體材料及其制備方法
采用本發(fā)明制備的強磷光晶體材料的化學(xué)式為{Cu6[3，5_ 二 G-吡啶)_1，2， 4-三氮唑]3Br3}n，分子量為1287.67，空間群為？(1(12，晶胞參數(shù)為《 = 31.754(12)人， b = 10.712(4) A,C= 21.206(8) A，V = 7213(5) A3，z = 8，Rl = 0.066。該材料的發(fā)光壽命為 τ ！ = 2. ^μ s，30. 58%，τ 2 = 78. 84 μ s,44. 44%, and τ 3 = 0. 47 μ s,24. 98%
本發(fā)明采用如下制備工藝強磷光晶體材料{Cu6[3，5_ 二(4-吡啶)-1，2，4_三氮唑]3Br3}n的制備。將CuI，2，5- 二 (4-吡啶)-1,3,4-噁二唑和水或乙醇，攪拌混合均勻，密封加熱到80-220度，冷卻到室溫，過濾得到固體，洗滌，就得到所述的黃色磷光晶體材料。
通過X射線單晶衍射實驗得到該樣品的單晶結(jié)構(gòu)，同時證明了得到的該樣品為高度結(jié)晶的晶體材料。利用紅外吸收譜證明了結(jié)構(gòu)中存在的1，2，4_三氮唑有機基團。通過熱重分析證明該材料可以在溫度30-400°C范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，具有在較寬溫度范圍內(nèi)應(yīng)用的價值。在手提紫外燈BJRY26-4W照射下，該晶體樣品發(fā)出明亮的橙紅光，當(dāng)將該晶體樣品在冰箱冷凍區(qū)(_18°C )放置十小時后，或在高溫爐(280°C )放置數(shù)小時后，它的發(fā)光的性能未觀測到任何變化。從而說明該晶體材料可用作光致發(fā)光粉來制作發(fā)光油墨、發(fā)光涂料、發(fā)光塑料、發(fā)光印花漿的等理想材料。利用該晶體材料制作的發(fā)光油墨不但適用于網(wǎng)印各種發(fā)光效果的圖案文字，如標(biāo)牌、玩具、字畫、玻璃畫、不干膠等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂層薄等特點，可在各類浮雕、圓雕(佛像、瓷像、石膏像、唐三彩)、高分子畫、燈飾等工藝品上噴涂或網(wǎng)印，在不影響其原有的飾彩或線條的前提下大大提高其附加值。該晶體材料還可用作安全出口指示標(biāo)記、撤離標(biāo)記，生物標(biāo)記材料等。將該發(fā)光材料作為太陽光的轉(zhuǎn)光劑，加入到農(nóng)用塑料薄膜中制成農(nóng)膜或大棚，制作農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜來改善光合作用的光質(zhì)， 提高光能利用率，促進農(nóng)作物、主要使蔬菜的早熟和增產(chǎn)。該晶體材料可制作各類平板顯示器如等離子體平板顯示器(PDP)、場發(fā)射顯示器(FED)以及IXD背光源用的三基色熒光體。 該發(fā)光材料可制作各類緊湊型熒光燈(節(jié)能燈)及其熒光粉，成為"綠色照明工程"中的主力軍。另外，該材料可用于存儲計算的X射線攝象系統(tǒng)。而利用該光致發(fā)光材料制作的X 射線增感屏，對于診斷人類疾病，保障人們醫(yī)療健康起重要作用。因此，該發(fā)光材料具有很好的應(yīng)用前景潛能。本發(fā)明制備的三氮唑銅配合物的橙紅色磷光晶體材料具有工藝簡單，成本低，重復(fù)性好，發(fā)光效率高，可以進行大批量生產(chǎn)等優(yōu)點。本發(fā)明與國內(nèi)外制備的發(fā)光晶體材料相比，具有熱穩(wěn)定性高，光穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，是一種優(yōu)良的新型高效發(fā)光晶體材料。


附圖1 該晶體材料的不對稱單元結(jié)構(gòu)示意圖；附圖2 該晶體材料的激發(fā)譜，發(fā)射譜和手提紫外燈BJRY26-4W照射下的發(fā)光照片。附圖3 該晶體材料的熱重曲線。
具體實施例方式實例1 (1)稱取 25. Omg CuBr 或 CuBr2,10. Omg 的 2，5- 二 (4-吡啶)-1，3，4-噁二唑，5mL25%氨水和15mL去離子水中加入到30mL的高壓釜中，并在室溫下攪拌7h得到混合均勻的溶液。將該混合溶液在220°C下加熱35h，然后以2V 的降溫速率下冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌多次后，得到紅色的塊狀晶體。根據(jù)使用的CuI計算得到其產(chǎn)率為 55 %。在手提紫外燈BJRY26-4W照射下可以看到明亮的橙紅色熒光。(2)稱取 55. Omg 的 CuBr 或 CuBr2, 20. Omg 的 2，5- 二 (4-吡啶)_1，3，4_ 噁二唑和ISmL乙氰中加入到40mL的高壓釜中，并在室溫下攪拌5h得到混合均勻的溶液。將該混合溶液在160°C下加熱27h，然后以40°C h—1的降溫速率下冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌多次后，得到紅色的塊狀晶體。根據(jù)使用的CuI計算得到其產(chǎn)率為39%。用手提紫外燈 BJRY26-4W照射下可以看到明亮的橙紅色熒光。(3)稱取 110. Omg 的 CuBr 或 CuBr2, 35. Omg 的 2，5- 二 (4-吡啶)-1,3,4-噁二唑和 IOmL乙醇中加入到25mL的高壓釜中，并在室溫下攪拌5h得到混合均勻的溶液。將該混合溶液在80°C下加熱72h，然后冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌多次后，得到紅色塊狀晶體。 根據(jù)使用的CuI計算得到其產(chǎn)率為71%。用手提紫外燈BJRY^5-4W照射下可以看到明亮的橙紅色熒光。
(4)稱取 220. Omg 的 CuBr 或 CuBr2, 70. Omg 的 2，5- 二 (4-吡啶)-1,3,4-噁二唑和30mL去離子水中加入到50mL的高壓釜中，并在室溫下攪拌證得到混合均勻的溶液。將該混合溶液在120°C下加熱120h，然后以2V 的降溫速率下冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌多次后，得到紅色的塊狀晶體。根據(jù)使用的CuI計算得到其產(chǎn)率為43%。用手提紫外燈BJRY^-4W照射下可看到橙紅色熒光。
權(quán)利要求
1.一種成橙紅色磷光晶體材料，該材料化學(xué)式為{Cu6[3，5_ 二(4-吡啶)_1，2， 4-三氮唑]3Br3}n，分子量為1287. 67，空間群為Fdd2，晶胞參數(shù)為a =31. 754(12) A, b = 10.712(4) Lc = 21.206(8) A,V = 7213(5) A3，Z = 8，Rl = 0· 066。
2.—種權(quán)利要求1所述的橙紅磷光晶體材料的制備方法，其特征在于將Cul，2，5- 二 (4-吡啶)-1，3，4-噁二唑和水或乙醇，攪拌混合均勻，密封加熱到80-220°C，冷卻到室溫， 過濾得到固體，洗滌，得到所述的黃色磷光晶體材料。
3.—種權(quán)利要求1所述的黃色磷光晶體材料的用途，其特征在于所述的橙紅色磷光晶體材料用以制備光致發(fā)光粉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橙紅色磷光晶體材料及其制備方法。該材料的化學(xué)式為{Cu6[3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑]3Br3}n。利用2，5-二(4-吡啶)-1，3，4-噁二唑作為橋連配體，通過溫和的溶劑熱或水熱法制備出穩(wěn)定且發(fā)光效率較高的橙紅色磷光{Cu6[3，5-二(4-吡啶)-1，2，4-三氮唑]3Br3}n晶體材料。得到的晶體材料在紫外燈照射下可以發(fā)出明亮的橙紅色熒光，熱穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高。
文檔編號C09K11/06GK102516984SQ20111035363
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者余榮民, 盧燦忠, 吳小圓, 房貞蘭, 楊文斌 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所