專利名稱：用于防軋輪胎的黏合劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及黏合劑及其制備方法，特別是專用于防軋輪胎的不銹鋼防軋層及不銹鋼支撐層與橡膠高強度黏合的黏合劑及其制備方法。
背景技術：
普通鋼絲子午線輪胎是以鍍黃銅鋼絲簾線作為骨架材料制成帶束層，帶束層外是輪胎胎面。與斜交輪胎相比，鋼絲子午線輪胎具有安全、節(jié)能、環(huán)保、高速等優(yōu)點，是目前輪胎行業(yè)的主流產(chǎn)品。但是對于特定的路面狀況，如布有彈片等尖銳金屬物的戰(zhàn)場道路，又如布有尖銳石子的礦山道路，這些路面狀況很容易造成輪胎被軋通漏氣而損壞，為了適應國防建設和未來戰(zhàn)爭的需要以及特殊路面的需求，新型軍用不銹鋼防軋輪胎應運而生。防軋輪胎是以鋼絲子午線輪胎為基礎，在帶束層和胎面之間增加了高強度不銹鋼防軋層及不銹鋼支撐架，使鋼絲子午線輪胎具有防軋能力。在鋼絲子午線輪胎制造過程中，骨架材料是鍍黃銅鋼絲簾線，通常使用硼?；?、 癸酸鈷等直接添加型鈷鹽黏合劑使其與橡膠胎面黏合，但該類直接添加型鈷鹽黏合劑只能用于橡膠與鍍黃銅鋼絲骨架材料的高強度黏合，不能用于橡膠與不銹鋼材料的黏合。目前市場通用的橡膠一金屬黏合劑有兩大類一類是以物理黏合為主的涂覆型橡膠一金屬黏合劑，如開姆洛克、羅門哈斯、列克納等，這類黏合劑主要依賴進口，它們通常為多種樹脂的混合物，屬于熱硫化型黏合劑。在硫化條件下，橡膠與金屬的黏合主要依靠樹脂對金屬表面的浸潤、吸附和附著等。由于橡膠與金屬的黏合過程主要屬于物理過程，黏合作用力主要是附著力、電引力、色散力、范德華力等物理作用力，這就決定了這類黏合劑的黏合性能和老化性能、特別是熱老化性能和動態(tài)力學性能受到了限制。從使用結果看，黏合的制品在使用過程中易脫膠；并且這類黏合劑的使用一般都分為底膠和面膠，使用時需兩次涂覆，操作麻煩；而且這類黏合劑價格相對較貴，使用成本高；還由于這類黏合劑中的有機成分復雜，需要采用由芳香烴、酯類、酮類組成的混合溶劑進行溶解和稀釋，混合溶劑不僅價格貴，而且有毒、有害，造成生產(chǎn)和使用過程中嚴重影響工業(yè)衛(wèi)生以及污染環(huán)境。另一類是以化學黏合為主的直接添加型鈷鹽黏合劑，如硼酰化鈷、癸酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷等。這類黏合劑雖然具有高強度黏合性能和良好的抗老化、耐熱氧、耐鹽水腐蝕等優(yōu)異性能，但由于是直接添加型的，不能涂覆使用，同時這類黏合劑只能實現(xiàn)橡膠與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線(繩)的高強度黏合，而不能實現(xiàn)不銹鋼材料與橡膠的高強度黏合。不銹鋼材料具有良好的化學穩(wěn)定性、抗氧化和抗化學腐蝕能力，很難與其他元素發(fā)生化學反應，這對于需要化學黏合的不銹鋼防軋輪胎行業(yè)是一個極大的難題。因此，迫切需要一種既能使帶束層橡膠和不銹鋼材料高強度黏合，又能使胎面橡膠和不銹鋼材料高強度黏合并具有良好的耐熱性能和動態(tài)力學性能且可涂覆使用的橡膠一金屬黏合劑品種。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種適用于防軋輪胎胎面橡膠及帶束層橡膠與經(jīng)過表面處理的不銹鋼骨架材料高強度黏合用的涂覆型黏合劑及其制備方法。技術方案一種用于防軋輪胎的黏合劑，包括復合黏合劑和橡膠以及助劑；復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑為硼?；?，助黏合劑為含釩和鋁的復合金屬有機鹽；橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠；助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于混合橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿即得，其組分按質(zhì)量百分比配比為
(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，主黏合劑80% 90%，助黏合劑10% 20%；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，復合金屬總質(zhì)量百分含量9. 5% 10. 5%，其中釩質(zhì)量百分含量 5. 5% 7%，鋁質(zhì)量百分含量3% 4% ；
(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，天然橡膠8% 15%，丁苯橡膠18% 30%,順丁橡膠8% 15%，A組分5% 7%，防老劑0. 5% 3%，增塑劑1% 8%，補強劑27% 48%,促進劑0. 5% 2%,活性劑2% 8%,硫化劑1% 5% ；
(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B20%，溶劑汽油80%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；挒橹黟ず蟿┰希院C和鋁的復合金屬有機鹽為助黏合劑原料。硼酰化鈷的分子式為B(OCoR)3，式中R 為新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量為600 620，鈷含量為22. 5%士0. 7%， 加熱減量彡1.5%，庚烷不溶物8.0士 1.0%，定性鑒定含硼；含釩和鋁的復合金屬有機鹽為新癸酸鹽，分子式為MeIi3，式中Me為復合金屬釩和鋁，R為新癸酸根，MeR3的平均分子量為 516 518，軟化點80°C 100°C ；以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。天然橡膠采用1#煙膠片，丁苯橡膠采用丁苯1500，順丁橡膠采用順丁 9000。溶解黏合母膠B的溶劑汽油為120#直鏈烴溶劑汽油或200#直鏈烴溶劑汽油，幾乎無毒，對環(huán)境無污染且不損害操作人員的身體健康。用于防軋輪胎的黏合劑成品在20°C時涂-4量度杯黏度為17min 19min，含固量為20%士 1%，密度為0. 82mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為15 μ m時的涂覆面積為12m2/kg 15m /kg。最佳的，用于防軋輪胎的黏合劑其組分按質(zhì)量百分比配比為
(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，主黏合劑86%，助黏合劑14%;其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，復合金屬總質(zhì)量百分含量10. 1%，其中釩質(zhì)量百分含量6. 6%，鋁質(zhì)量百分含量 3. 5% ；
(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，天然橡膠11. 47%，丁苯橡膠22. 93%，順丁橡膠11. 47%，A組分5. 85%，防老劑1. 38%，增塑劑5. 78%，補強劑34. 69%，促進劑1. 38%， 活性劑2. 76%，硫化劑2. 29% ；
(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B20%，溶劑汽油80%。用于防軋輪胎的黏合劑的制備過程分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三個步驟進行，制備流程如下
第一步熔融含釩和鋁的復合金屬有機鹽一硼?；捯焕鋮s制成A組分； 第二步天然橡膠一塑煉一混煉①一混煉②一停放一壓延一出片一黏合母膠B，丁苯橡膠、順丁橡膠一混煉①， A組分及助劑一混煉②；
第三步黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品， 溶劑一剪切溶解； 制備過程的主要控制條件
(1)A組分制備含釩和鋁的復合金屬有機鹽熔融，控制溫度120°C，于120°C時逐步加入硼?；挷⒅饾u升溫至180°C，形成均一熔液后，出放并冷卻至室溫，制片備用；
(2)黏合母膠B制備將天然橡膠在開煉機中塑煉8 10分鐘，輥溫溫度<50°C，將塑煉的天然橡膠與丁苯橡膠、順丁橡膠在開煉機中混煉5 6分鐘，輥溫溫度< 50°C，再加入 A組分及助劑在開煉機中混煉15 20分鐘，輥溫溫度< 60°C，停放16 M小時，壓延成 4mm 6mm的薄片備用；
(3)膠漿制備剪切黏合母膠B，顆粒<IcmXlcm，在攪漿機中加入溶劑汽油，攪漿、剪切、溶解、制漿的攪拌轉速為50轉/分，溶解終點為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)。含釩和鋁的復合金屬有機鹽的制備方法為用經(jīng)120#溶劑汽油稀釋的新癸酸鈉皂萃取復合金屬陽離子，分離水相后，蒸去120#溶劑汽油，即得含釩和鋁的復合金屬有機鹽。有益效果本發(fā)明的優(yōu)點是用于防軋輪胎的黏合劑組分采用了直接添加型鈷鹽黏合劑中性能最為優(yōu)越且活性鈷離子含量最高的硼?；捵鳛橹黟ず蟿浜虾C和鋁的復合金屬有機鹽作為助黏合劑，在硫化條件下釋放出的少量活性釩、鋁離子與活性鈷離子形成“協(xié)同催化”效應，使原本不能被活性鈷離子催化的不銹鋼表面能與硫發(fā)生表面化學反應，在橡膠和不銹鋼骨架之間形成“硫橋”，達到高強度黏合的目的。通過改性使黏合劑使用方式由直接添加型變?yōu)橥扛残?，滿足了不銹鋼防軋輪胎加工生產(chǎn)的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強度黏合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時又通過“協(xié)同催化”效應大大提高了活性鈷離子的催化能力，使原本惰性的不銹鋼表面具有了和硫發(fā)生化學反應的能力，同時又能涂覆使用，使用效果明顯，適用于防軋輪胎胎面橡膠及帶束層橡膠與經(jīng)過表面處理的不銹鋼防軋層及不銹鋼支撐架材料高強度黏合，具有熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好等優(yōu)點，降低使用成本、操作方便、節(jié)約資源、無毒無害、保護環(huán)境。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。一種用于防軋輪胎的黏合劑，包括復合黏合劑和橡膠以及助劑；復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑為硼?；?，助黏合劑為含釩和鋁的復合金屬有機鹽；橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠；助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于混合橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿即得，其組分按質(zhì)量百分比配比為
(I)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，主黏合劑80% 90%，助黏合劑10% 20% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，復合金屬總質(zhì)量百分含量9. 5% 10. 5%，其中釩質(zhì)量百分含量5. 5% 7%，鋁質(zhì)量百分含量3% 4% ；
(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，天然橡膠8% 15%，丁苯橡膠18% 30%,順丁橡膠8% 15%，A組分5% 7%，防老劑0. 5% 3%，增塑劑1% 8%，補強劑27% 48%,促進劑0. 5% 2%,活性劑2% 8%,硫化劑1% 5% ；
(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B20%，溶劑汽油80%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；挒橹黟ず蟿┰?，以含釩和鋁的復合金屬有機鹽為助黏合劑原料。硼?；挷捎玫氖侵腥A人民共和國化工行業(yè)標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為B (OCoR) 3，式中R為新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量為600 620，鈷含量為22. 5%士0. 7%，加熱減量 ^ 1.5%，庚烷不溶物8.0士 1.0%，定性鑒定含硼；含釩和鋁的復合金屬有機鹽為新癸酸鹽， 分子式為MeIi3，式中Me為復合金屬釩和鋁，R為新癸酸根，MeR3的平均分子量為516 518， 軟化點80°C 100°C ；以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中常規(guī)使用的助劑，例如防老劑可以選用丙酮與二苯胺高溫縮合物(BLE)、丙酮與二苯胺高溫縮合物+碳酸鈣(BLE-C)、N-異丙基-N-苯基對苯二胺 (4010NA)、( 1，3- 二甲基丁基)-N-苯基對苯二胺(4020)等；增塑劑可以選用古馬隆樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯；補強劑可以選用碳黑、白碳黑、氧化鐵等，但白碳黑需先經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后使用，常用的硅烷偶聯(lián)劑為KH-845-4 ；促進劑可以選用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(S)、二苯胍(DPG)等；活性劑采用氧化鋅、氧化銻、 氧化鎂等；硫化劑可以選用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二嗎啉。天然橡膠采用1#煙膠片，丁苯橡膠采用丁苯1500，順丁橡膠采用順丁 9000。溶解黏合母膠B的溶劑汽油為120#直鏈烴溶劑汽油或200#直鏈烴溶劑汽油。表1 表2為用于防軋輪胎的黏合劑的組分配比 表1 :A組分配比表(以A組分質(zhì)量為100%計)
權利要求
1.一種用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于包括復合黏合劑和橡膠以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑為硼?；?，助黏合劑為含釩和鋁的復合金屬有機鹽，橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于混合橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿即得，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，主黏合劑80% 90%，助黏合劑10% 20%；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，復合金屬總質(zhì)量百分含量9. 5% 10. 5%，其中釩質(zhì)量百分含量 5. 5% 7%，鋁質(zhì)量百分含量3% 4% ；(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，天然橡膠8% 15%，丁苯橡膠18% 30%,順丁橡膠8% 15%，A組分5% 7%，防老劑0. 5% 3%，增塑劑1% 8%，補強劑27% 48%,促進劑0. 5% 2%,活性劑2% 8%,硫化劑1% 5% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B20%，溶劑汽油80%。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于硼?；挼姆肿邮綖锽 (OCoR)3，式中R為新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量為600 620，鈷含量為22. 5%士0. 7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0 士 1. 0%，定性鑒定含硼；含釩和鋁的復合金屬有機鹽為新癸酸鹽，分子式為MeIi3，式中Me為復合金屬釩和鋁，R為新癸酸根，MeR3的平均分子量為516 518，軟化點80°C 100°C ；以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于天然橡膠采用1#煙膠片，丁苯橡膠采用丁苯1500，順丁橡膠采用順丁 9000。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于溶解黏合母膠B的溶劑汽油為120#直鏈烴溶劑汽油或200#直鏈烴溶劑汽油。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于用于防軋輪胎的黏合劑成品在20°C時涂-4量度杯黏度為17min 19min，含固量為20%士 1%，密度為0. 82mg/ ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為15 μ m時的涂覆面積為12m2/kg 15m2/kg。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑，其特征在于用于防軋輪胎的黏合劑其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，主黏合劑86%，助黏合劑14% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，復合金屬總質(zhì)量百分含量10. 1%，其中釩質(zhì)量百分含量6. 6%，鋁質(zhì)量百分含量 3. 5% ；(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，天然橡膠11. 47%，丁苯橡膠22. 93%，順丁橡膠11. 47%，A組分5. 85%，防老劑1. 38%，增塑劑5. 78%，補強劑34. 69%，促進劑1. 38%， 活性劑2. 76%，硫化劑2. 29% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B20%，溶劑汽油80%。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于防軋輪胎的黏合劑的制備方法，其特征在于制備過程分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三個步驟進行，制備流程如下第一步熔融含釩和鋁的復合金屬有機鹽一硼?；捯焕鋮s制成A組分；第二步天然橡膠一塑煉一混煉①一混煉②一停放一壓延一出片一黏合母膠B，丁苯橡膠、順丁橡膠一混煉①，A組分及助劑一混煉②；第三步黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品，溶劑一剪切溶解；制備過程的主要控制條件(1)A組分制備含釩和鋁的復合金屬有機鹽熔融，控制溫度120°C，于120°C時逐步加入硼酰化鈷并逐漸升溫至180°C，形成均一熔液后，出放并冷卻至室溫，制片備用；(2)黏合母膠B制備將天然橡膠在開煉機中塑煉8 10分鐘，輥溫溫度<50°C，將塑煉的天然橡膠與丁苯橡膠、順丁橡膠在開煉機中混煉5 6分鐘，輥溫溫度< 50°C，再加入 A組分及助劑在開煉機中混煉15 20分鐘，輥溫溫度< 60°C，停放16 M小時，壓延成 4mm 6mm的薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B，顆粒<IcmXlcm，在攪漿機中加入溶劑汽油，攪漿、剪切、溶解、制漿的攪拌轉速為50轉/分，溶解終點為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于防軋輪胎的黏合劑的制備方法，其特征在于含釩和鋁的復合金屬有機鹽的制備方法為用經(jīng)120#溶劑汽油稀釋的新癸酸鈉皂萃取復合金屬陽離子，分離水相后，蒸去120#溶劑汽油，即得含釩和鋁的復合金屬有機鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于防軋輪胎的黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復合黏合劑和橡膠以及助劑；復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑為硼?；?，助黏合劑為含釩和鋁的復合金屬有機鹽，橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于混合橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿，得到用于防軋輪胎的黏合劑。本發(fā)明的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、直接涂覆使用、低成本、節(jié)約資源、無毒無害、保護環(huán)境，適用于防軋輪胎胎面橡膠及帶束層橡膠與經(jīng)過表面處理的不銹鋼防軋層及不銹鋼支撐架材料高強度黏合。
文檔編號C09J107/00GK102363719SQ20111034683
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權日2011年11月7日
發(fā)明者嚴忠慶, 陳秀娟 申請人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司