專利名稱：聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，石墨烯因其獨(dú)特的電、熱和機(jī)械性能而受到人們極大的關(guān)注。它可以被廣泛地用于電池、傳感器、超級(jí)電容器、能量存儲(chǔ)器件和納米復(fù)合材料等。一種簡(jiǎn)單而直接地利用石墨烯的途徑是將石墨烯與高分子進(jìn)行共混制備石墨烯基高分子復(fù)合材料。通常采用簡(jiǎn)單的液相共混法，直接將石墨烯懸浮液與高分子溶液混合。 其次，亦可將石墨烯懸浮液與高分子乳液共混。為了提高石墨烯在復(fù)合材料中的分布均勻性，均需要首先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面預(yù)處理，再采用一些特殊的處理手段(如冷凍干燥和快速沉淀等)，以防止去除液體介質(zhì)時(shí)石墨烯的重新聚集。為了廣泛而充分地發(fā)揮石墨烯在性能和功能上的優(yōu)勢(shì)，克服其易聚集的弱點(diǎn)，還可以將石墨烯與粒子工程相結(jié)合，如，將石墨烯片包裹在形態(tài)均勻、規(guī)則的高分子微球上， 形成高分子/石墨烯復(fù)合粒子。這一結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子亦可用于構(gòu)建如上所述的石墨烯基復(fù)合材料，不僅可以克服其結(jié)構(gòu)均勻性差、制備過程復(fù)雜的弱點(diǎn)，而且可以使復(fù)合結(jié)構(gòu)高度有序且高效可控。關(guān)于制備高分子/石墨烯復(fù)合粒子的方法，到目前為止的公開報(bào)道只有兩例，均是采用層層自組裝法。S. Marm等人以帶正電的聚電解質(zhì)聚烯丙胺鹽酸鹽和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉穩(wěn)定的表面帶負(fù)電的石墨烯為積木，將石墨烯包覆到聚苯乙烯微球的表面(參考 HY .Advanced Materials, 2009, 21，2180-2184)。B. Kim 等人則分別設(shè)計(jì)了表面帶負(fù)電和表面帶正電的兩種石墨烯，以此為積木制得了聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子(參考文獻(xiàn)2:乂 Phys. Chem. Lett. 2010, 1，；3442_3445)。顯然，上述制備方法需對(duì)構(gòu)建單元進(jìn)行預(yù)先的表面設(shè)計(jì)和修飾，石墨烯或聚電解質(zhì)需要多步吸附和純化，使制備步驟復(fù)雜，過程繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)潔、高效的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法。本發(fā)明方法采用普通的聚苯乙烯粒子，且未進(jìn)行任何表面改性與修飾，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液；然后通過兩種途徑制備聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子A攪拌下，將聚苯乙烯粒子分散液與氧化石墨烯懸浮液混合，加熱到一定溫度，加入水合胼反應(yīng)2 120 小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子；B先用水合胼將氧化石墨烯懸浮液還原成石墨烯懸浮液，再將石墨烯懸浮液與聚苯乙烯粒子分散液在室溫下共混，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。本發(fā)明具體步驟如下
1.材料的準(zhǔn)備聚苯乙烯粒子的制備可采用分散聚合等常規(guī)的聚合方法，如包括單體、醇介質(zhì)或醇-水混合介質(zhì)，非離子型兩親性大分子穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑的聚合體系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液。氧化石墨采用改良的Hummers法制備，亦可采用市售的氧化石墨。將氧化石墨分散在水中，經(jīng)超聲剝離，得到氧化石墨烯懸浮液。攪拌下，80° (Γ100° C，加入還原劑水合胼，用氨水將pH值調(diào)節(jié)至fl 1，將氧化石
墨烯懸浮液還原，得到石墨烯懸浮液。2.分別通過以下兩條途徑制備聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子
Α.攪拌下將氧化石墨烯懸浮液加入到聚苯乙烯粒子分散液中，控制混合液的溫度在 15° (Γ100° C，加入還原劑水合胼，反應(yīng)2 120小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。B.室溫下，將聚苯乙烯粒子分散液和石墨烯懸浮液混合在一起，攪拌0. 5^2. 0小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。本發(fā)明中，氧化石墨烯或石墨烯的用量為聚苯乙烯粒子重量的0. 05飛0 %。本發(fā)明中，聚苯乙烯粒子的粒徑不小于200納米，其分散液的固含量為3 30 wt% ； 氧化石墨烯或石墨烯懸浮液的固含量不超過0.3 wt%0本發(fā)明所提出的制備方法的特點(diǎn)為①無(wú)需對(duì)聚苯乙烯粒子進(jìn)行特定的表面設(shè)計(jì)和修飾與改性；②制備過程中采用氧化石墨，材料成本低、易得，且便于貯存和處理；③具有結(jié)構(gòu)的可控性，可通過調(diào)節(jié)多種因素控制石墨烯的尺寸及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆蓋率，以獲得不同形態(tài)的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在四頸圓底燒瓶中，將2. 5克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升異丙醇，升溫至70 0C0 再將0. 2克偶氮二異丁腈溶于20克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到上述溶液中。攪拌下，恒溫反應(yīng)M小時(shí)后冷卻至室溫。所得分散液經(jīng)離心分離，依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，用水配成固含量為10 wt %的聚苯乙烯粒子分散液或采用市售的聚苯乙烯粒子， 用水配制成聚苯乙烯粒子的分散液。聚苯乙烯粒子的數(shù)均粒徑為觀00納米。室溫下，將10毫升0. 1 wt%的氧化石墨烯懸浮液和5克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到150毫升去離子水中，將上述混合液加熱到80° C，隨后加入0. 2毫升80 wt%的水合胼反應(yīng)M小時(shí)。體系呈黑色，經(jīng)離心分離并用乙醇和去離子水多次洗滌獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰消失。實(shí)施例2:
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。室溫下，將5毫升0. 1 wt%的氧化石墨烯懸浮液和5克10 wt%的聚苯乙烯粒子的分散液依次加入到150毫升去離子水中，將上述混合液加熱到80° C，隨后加入0. 1毫升80 wt%的水合胼反應(yīng)M小時(shí)。體系呈灰黑色，經(jīng)離心分離并用乙醇和去離子水多次洗滌獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰變得很弱。實(shí)施例3
采用數(shù)均粒徑為10微米的聚苯乙烯粒子，用水配成聚苯乙烯粒子分散液，固含量為10
wt%。室溫下，將2. 5毫升0. 1 wt%的氧化石墨烯懸浮液和5克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到150毫升去離子水中，將上述混合液加熱到80° C，隨后加入0. 05毫升 80 wt%的水合胼反應(yīng)M小時(shí)。體系呈灰色，經(jīng)離心分離并用乙醇和去離子水多次洗滌獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰變?nèi)?。?shí)施例4
采用實(shí)施例1中的方法，制備數(shù)均粒徑為1800 nm的聚苯乙烯粒子分散液，固含量為10
wt%。在室溫下，將25毫升0. 1 wt%的氧化石墨烯懸浮液、75毫升去離子水、22微升80 wt%的水合胼溶液和350微升觀wt%氨水溶液進(jìn)行混合，攪拌5分鐘后，升溫到95° C，反應(yīng)1小時(shí)，得到黑色的石墨烯懸浮液。在室溫下，將上述石墨烯懸浮液、5克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和45毫升去離子水進(jìn)行混合，機(jī)械攪拌M小時(shí)。體系呈黑色，經(jīng)離心分離并用乙醇和去離子水多次洗滌獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰消失。實(shí)施例5
采用實(shí)施例1中的方法，制備粒徑為1800 nm的聚苯乙烯分散液，固含量為10 wt%。在室溫下，將50毫升0. 1 wt%的氧化石墨烯懸浮液、50毫升去離子水、44微升80 wt%的水合胼溶液和700微升觀wt%氨水溶液進(jìn)行混合，攪拌5分鐘后，升溫到95° C，反應(yīng)1小時(shí)，得到黑色的石墨烯懸浮液。在室溫下，將上述石墨烯懸浮液、5克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和45毫升去離子水進(jìn)行混合，機(jī)械攪拌M小時(shí)。體系呈黑色，產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用乙醇和去離子水多次洗滌獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰消失。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征是將未進(jìn)行任何表面改性與修飾的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液；將氧化石墨分散在水中，經(jīng)超聲剝離，得到氧化石墨烯懸浮液；攪拌下，將氧化石墨烯懸浮液加入到聚苯乙烯粒子分散液中， 控制混合液的溫度在15° (Γ100° C，加入還原劑水合胼，反應(yīng)2 120小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子；聚苯乙烯粒子的粒徑不小于200納米。
2.一種聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征是將未進(jìn)行任何表面改性與修飾的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液；將氧化石墨分散在水中，經(jīng)超聲剝離，得到氧化石墨烯懸浮液，攪拌下，80° (Γ100° C，加入還原劑水合胼，用氨水將ρΗ值調(diào)節(jié)至9 11，將氧化石墨烯懸浮液還原成石墨烯懸浮液，再將石墨烯懸浮液與聚苯乙烯粒子分散液在室溫下共混，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子；聚苯乙烯粒子的粒徑不小于200納米。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征是氧化石墨烯或石墨烯的用量為聚苯乙烯粒子重量的0. 05飛0 %。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征是聚苯乙烯粒子分散液的固含量為;Γ30襯％;氧化石墨烯或石墨烯懸浮液的固含量不超過0.3 wt%。
全文摘要
一種聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，采用普通的聚苯乙烯粒子，且未進(jìn)行任何表面改性與修飾，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液；然后通過兩種途徑制備聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子A攪拌下，將聚苯乙烯粒子分散液與氧化石墨烯懸浮液混合，加熱到一定溫度，加入水合肼反應(yīng)2~120小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子；B先用水合肼將氧化石墨烯懸浮液還原成石墨烯懸浮液，再將石墨烯懸浮液與聚苯乙烯粒子分散液在室溫下共混，經(jīng)離心、洗滌后獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。掃描電子顯微鏡顯示石墨烯完全覆蓋于聚苯乙烯粒子上，拉曼光譜證實(shí)石墨烯的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)聚苯乙烯的特征峰消失。
文檔編號(hào)C09C3/10GK102344700SQ20111018942
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者李云興, 王昭群, 薛奇, 顧昊 申請(qǐng)人:南京大學(xué)