專利名稱：阻燃聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)組合物，所述組合物包含一定的膦酸酷化合物作為阻燃添加剤。
背景技術(shù)：
聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)(“PTT”)一般通過1，3_丙ニ醇與對(duì)苯ニ甲酸或?qū)Ρ渐思姿狨サ目s聚反應(yīng)制得。相比于聚(對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯)(“PET”，用こニ醇而不是1，3_丙ニ醇制得)或聚(對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯)(“PBT”，用1，4_ 丁ニ醇而不是1，3_丙ニ醇制得)，對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯聚合物在機(jī)械特性、耐侯性、抗熱老化性和抗水解性方面更優(yōu)
巳 升。據(jù)發(fā)現(xiàn)，聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯和聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯可用于需要一定阻燃性的許多應(yīng)用領(lǐng)域(如地毯、家具、機(jī)動(dòng)車部件和電子部件)。已知，在一定情形下，聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)可具有不充分的阻燃性，這在目前限制了其在一些應(yīng)用領(lǐng)域中的使用。US 2004/00198878A2公開了包含部分濃縮的磷酸酯化合物的阻燃性的PTT樹脂組合物。盡管已知磷酸酯防火劑賦予充分降低的易燃性，但對(duì)于ー些應(yīng)用，期望進(jìn)ー步降低易燃性。此外，ー些磷酸酯能夠向聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)(PTT)賦予非期望的黃色。在PTT制品中，黃度是尤其不能接受的，其中淺的黃度是期望的，如服裝織物和地毯。用聚合物制得的具有深黃度的織物和地毯在染色后可具有不可取的外觀。PCT專利公布W02002053819公開了包含礦物纖維層的絕緣元件，所述纖維層至少部分涂覆有基本上由聚合物纖維組成的纖維網(wǎng)和呈環(huán)狀膦酸酯形式的阻燃劑，所述聚合物纖維選自聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯和聚酰胺纖維。仍有必要提供具有改善的阻燃特性以及減輕的黃度的PTT組合物。還期望提供具有降低的毒性的此類組合物以減輕廢棄處理對(duì)環(huán)境的影響。發(fā)明概沭本發(fā)明的ー個(gè)方面為聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)基組合物，包含(a)基于所述組合物的總重量計(jì)約95重量％至約99. 5重量％的聚合物組分，基于所述聚合物組分的重量計(jì)，所述聚合物組分包含至少約70重量％的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)，和(b)約O. 5-5重量％的一種或更多種環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，相比于不存在膦酸酯化合物的組合物，所述組合物具有減輕的黃度。本發(fā)明的另ー個(gè)方面為用于制備聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)基組合物的方法，法包括a)提供⑴一種或更多種環(huán)狀膦酸酯化合物；和(2)聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯；b)將聚對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯和環(huán)狀膦酸酯化合物混合以形成混合物；和c)在攪拌下加熱和共混所述混合物以形成組合物。發(fā)明詳沭根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了包含一種或更多種阻燃添加劑的聚酯組合物。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，相比于不含阻燃添加劑的聚酯組合物，阻燃添加劑的存在還提供組合物的黃度減輕。聚酯組合物包含聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)和ー種或更多種膦酸酯化合物，尤其是環(huán)狀膦酸酯化合物。相比于不含膦酸酯化合物聚酯組合物，組合物具有降低的易燃性和減輕的黃度。在一些實(shí)施方案中，聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)基組合物包含(a)約95重量％至約99. 5重量％的聚合物組分，基于所述聚合物組分的重量計(jì)，所述聚合物組分包含至少約70重量％的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)，和(b)基于所述組合物的總重量計(jì)約O. 5-5重量％的一種或更多種環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物。如上文所述，聚合物組分(以及組合物整體)包含占優(yōu)勢(shì)量的對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷。
適用于本文所公開的組合物中的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)為本領(lǐng)域所熟知，并能夠例如通過1，3_丙ニ醇與對(duì)苯ニ甲酸或?qū)Ρ渐思姿岬韧锏目s聚制備。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，1，3_丙ニ醇生物化學(xué)地得自可再生的來源(“生物衍生的” 1，3_丙ニ醇)?！皩?duì)苯ニ甲酸等同物”是指在與聚合的こニ醇和ニ醇反應(yīng)方面表現(xiàn)基本與對(duì)苯ニ甲酸一祥的化合物，如相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常認(rèn)識(shí)到的那樣。對(duì)苯ニ甲酸等同物包括例如酯(諸如對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷)和成酯衍生物諸如酰鹵(例如酰氯)和酸酐。優(yōu)選對(duì)苯ニ甲酸和對(duì)苯ニ甲酸酷，更優(yōu)選ニ甲酷。制備對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯的方法論述于例如 US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、US2003/0220465A1和共同持有的美國專利申請(qǐng)11/638919中。根據(jù)氣相色譜分析測(cè)定，在制備對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯時(shí)，用作反應(yīng)物或反應(yīng)物組分的1，3_丙ニ醇優(yōu)選具有大于約99重量％，并且更優(yōu)選大于約99. 9重量％的純度。尤其優(yōu)選的是 US7038092、US7098368、US7084311 和 US20050069997A1 中所公開的純化的 1，
3_丙ニ醇。適用于本文所公開的方法和組合物的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)能為聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)均聚物(基本上衍生自1，3_丙ニ醇和對(duì)苯ニ甲酸和/或等同物)和共聚物。任選地，均聚物和/或共聚物能夠彼此共混或與其它聚合物共混。優(yōu)選的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)包含約70摩爾％或更多的重復(fù)單元，所述重復(fù)単元衍生自1，3_丙ニ醇和對(duì)苯ニ甲酸(和/或其等同物，如對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷)。所述對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯可包含至多30摩爾％的由其它ニ醇或ニ酸制得的重復(fù)單元。其它ニ酸包括例如間苯ニ甲酸、1，4_環(huán)己ニ甲酸、2，6_萘ニ甲酸、1，3-環(huán)己ニ甲酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、癸ニ酸、1，12-十二烷ニ酸、以及它們的衍生物，如這些ニ元羧酸的ニ甲酷、ニこ酯或ニ丙酷。其它ニ醇包括こニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，2-丙ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、1，3-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，2_、1，3-和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、以及由ニ醇或多元醇與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物制得的更長(zhǎng)鏈的ニ醇和多元醇。聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)聚合物也能夠包括官能単體，例如至多約5摩爾％的可用于賦予陽離子可染性的磺酸鹽化合物。優(yōu)選的磺酸鹽化合物的具體實(shí)例包括間苯ニ甲酸-5-磺酸鋰、間苯ニ甲酸-5-磺酸鈉、間苯ニ甲酸-5-磺酸鉀、2，6-萘ニ甲酸-4-磺酸鈉、3，5- ニ羧基苯磺酸四甲基#、3，5- ニ羧基苯磺酸四丁基.、3，5- ニ羧基苯磺酸三丁基甲基.、2，6- ニ羧基萘-4-磺酸四丁基鑄、2，6- ニ羧基萘-4-磺酸四甲基鎊、3，5- ニ羧基苯磺酸銨，及其酯衍生物，諸如甲酷、ニ甲酯等。
所述對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯更優(yōu)選包含至少約80摩爾％，或至少約90摩爾％，或至少約95摩爾％，或至少約99摩爾％的衍生自1，3_丙ニ醇和對(duì)苯ニ甲酸(或等同物)的重復(fù)單元。最優(yōu)選的聚合物是對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯均聚物(基本上僅是1，3-丙ニ醇與對(duì)苯ニ甲酸或等同物的聚合物)。聚合物組分能包含附加的聚合物或聚合物與聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)，例如聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚(對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯)(PBT)，或尼龍，如尼龍-6和/或尼龍-6，6的共混物，并且基于聚合物組分的重量計(jì)，優(yōu)選包含至少約70重量％，或至少約80重量％，或至少約90重量％,或至少約95重量％,或至少約99重量％的聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯而無其它此類聚合物。對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯基組合物能包含添加剤，如抗氧化劑、殘余催化劑、去光劑(如TiO2、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑、填料(如碳酸鈣)、抗微生物劑、防靜電劑、光學(xué)增白劑、増量劑、加工助劑和其它功能性添加剤，下文稱為“薄片添加剤”。當(dāng)使用吋，TiO2或類似化合物(如硫化鋅和氧化鋅)以通常用于制備對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯組合 物的量用作顔料或去光劑，即制備纖維時(shí)的用量為最多約5重量％或更高(基于組合物總重量計(jì))，而在其它某些最終用途中的用量更大。當(dāng)用于聚合物纖維和薄膜吋，TiO2優(yōu)選以至少約O. 01重量％，更優(yōu)選至少約O. 02重量％，并且優(yōu)選至多約5重量％，更優(yōu)選至多約3重量％，并且最優(yōu)選至多約2重量％的量被添加(基于總組合物重量計(jì))。如本文所用，所謂“顏料”是指本領(lǐng)域中通常稱為顏料那些的物質(zhì)。顏料是通常為干粉形式，向聚合物或制品(例如薄片或纖維)賦予顏色的物質(zhì)。顔料可以是無機(jī)的或有機(jī)的，并且可以是天然的或合成的。一般來講，顔料是惰性的(例如電中性，并且不與聚合物反應(yīng))，并且不溶或相對(duì)不溶于它們所加入的介質(zhì)中，在本發(fā)明情況下所述介質(zhì)為對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酯組合物。在某些情況下，它們可以是可溶解的。當(dāng)聚合物組分和一種或更多種阻燃添加劑熔融共混吋，將它們混合并且在足以形成熔融共混物的溫度下加熱，并且優(yōu)選以連續(xù)的方式紡成纖維或形成成型制品。所述成分可以多種不同的方式形成共混組合物。例如，它們可(a)同時(shí)加熱和混合，(b)在単獨(dú)的設(shè)備中預(yù)混，然后加熱，或者(C)加熱，然后混合。可通過設(shè)計(jì)用于此目的的常規(guī)設(shè)備諸如擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)等來實(shí)施混合、加熱和成形。所述溫度應(yīng)高于每種組分的熔點(diǎn)但低于最低分解溫度，因此對(duì)于任何特定PTT和阻燃添加劑的組合物可相應(yīng)地進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述溫度通常在約180°C至約270°C的范圍內(nèi)。當(dāng)一種或更多種阻燃添加劑為液體時(shí)，可經(jīng)由液體注射將它加入聚合物組分中。一般來講，這可通過使用注射器泵(例如Isco注射器泵,型號(hào)1000D, Isco (Lincoln, NE))來實(shí)現(xiàn)。一般選擇用于注射的壓力，以有利于將所述添加劑順利地加入聚合物中。用于本實(shí)施方案的環(huán)狀膦酸酯化合物通過任何這些方法被共混入聚酯中，尤其是聚(對(duì)苯ニ甲酸丙ニ醇酷)中。實(shí)現(xiàn)環(huán)狀膦酸酯化合物與聚酯(通常是干燥的聚合物小粒)共混的典型方法是使用配備有注射器泵的雙螺桿擠出機(jī)。由于環(huán)狀膦酸酯趨于具有相對(duì)高的粘度，它們能夠通過注射器泵在引入雙螺桿擠出機(jī)之前被預(yù)熱。用于本文所公開的實(shí)施方案類型的阻燃劑優(yōu)選包含ー種或更多種膦酸酯(也稱為膦酸酷)，其具有下式
權(quán)利要求
1.聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，包含(a)約95重量％至約99.5重量％的聚合物組分，其中所述聚合物組分的重量百分比是基于所述總組合物計(jì)的，基于所述聚合物組分計(jì)，所述總組合物包含至少約70重量％的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)，和(b)約0. 5-5重量％的環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物。
2.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，包含約I.5-3. 5重量％的環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物。
3.權(quán)利要求2的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中所述環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物包含一種或更多種下式的化合物
4.權(quán)利要求3的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中R、R1和R2各自為013，并且X為I。
5.權(quán)利要求3的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中R、R1和R2各自為013，并且X為O。
6.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)通過對(duì)苯二甲酸或酸等同物與1，3-丙二醇的縮聚反應(yīng)制得。
7.權(quán)利要求6的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中所述1，3_丙二醇衍生自可再生資源。
8.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)為聚(鄰苯二甲酸丙二醇酯)均聚物。
9.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，其中所述聚合物組分還包含附加的聚合物組分。
10.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，還包含Ti02。
11.權(quán)利要求I的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物，相比于包含約95重量％至約99.5重量％的聚合物組分的組合物，所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物具有減輕的黃度，其中所述聚合物組分的重量百分比是基于所述總組合物計(jì)的，基于所述不存在環(huán)狀膦酸酯阻燃化合物的聚合物組分計(jì)，所述總組合物包含至少約70重量％的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)。
12.用于制備聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)基組合物的方法，包括 a)提供環(huán)狀膦酸酯化合物和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯；b)將所述聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和所述環(huán)狀膦酸酯化合物混合以形成混合物；以及 c)在攪拌下加熱和共混所述混合物以形成組合物。
13.由權(quán)利要求I的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯基組合物制得的制品。
14.權(quán)利要求13的制品，所述制品呈纖維的形式。
15.由權(quán)利要求14的纖維制得的地毯或墊子。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和膦酸酯阻燃添加劑的聚酯組合物。所述組合物相比于常規(guī)的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)組合物能夠被用來制備具有降低的易燃性和減輕的黃度的制品。
文檔編號(hào)C09K21/14GK102686703SQ201080058455
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者D·G·馬德萊恩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司