專利名稱：核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅片化學(xué)機械拋光用拋光液，尤其是一種可降低拋光表面粗糙 度、清洗方便、對設(shè)備無腐蝕的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液。
背景技術(shù)：
硅片是集成電路(IC)的主要襯底材料，其表面粗糙度是影響集成電路刻蝕線寬的 重要因素之一。隨著集成電路集成度的不斷提高，特征尺寸的不斷減小，對硅片的加工精度 和表面質(zhì)量的要求也越來越高。目前，半導(dǎo)體行業(yè)協(xié)會(SIA)對于特征尺寸為0.065、. 13 μ m的硅片要求是全局平整度(GBIR)小于2 μ m、表面粗糙度達到納米和亞納米級、表面 很小的殘余應(yīng)力和損傷層或無損傷，即對硅片加工的表面平整度、表面粗糙度、表面缺陷等 提出更高的要求。目前，利用化學(xué)機械拋光(CMP)技術(shù)對硅片表面進行平坦化處理，已成為集成電路 制造技術(shù)進入深亞微米以后技術(shù)時代必不可少的工藝步驟之一?；瘜W(xué)機械拋光工藝是在一 定的向下壓力下將硅片和拋光臺/拋光墊保持旋轉(zhuǎn)，將拋光液輸入拋光墊上，在化學(xué)和機 械的協(xié)同作用下，獲得高質(zhì)量的拋光硅片。在化學(xué)機械拋光液中，磨料起著關(guān)鍵作用，目前 使用的磨料主要選用固體無機磨料，如氧化硅、氧化鋁、金剛石、氧化飾、氮化硅等。在硅片 的拋光過程中，由于拋光液中磨料的硬度較大，拋光過程中對表面的損傷較嚴重，不僅造成 表面粗糙度較大，還易出現(xiàn)拋光劃痕、凹坑等表面缺陷。因此，如何解決上述問題一直是業(yè) 界的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述技術(shù)問題，提供一種可降低拋光表面粗 糙度、清洗方便、對設(shè)備無腐蝕的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在 于是由核/殼型復(fù)合納米磨料、活性劑、分散劑、螯合劑、PH調(diào)節(jié)劑及純水組成，pH值為 9. (Γ12. 0，各原料的質(zhì)量百分比為
核/殼型復(fù)合納米磨料59Γ40%
螯合劑0. 5% 5%
分散劑1% 5%
聚醚表面活性劑1°/Γ5%
pH調(diào)節(jié)劑1% 10%
純水余量
所述核/殼型復(fù)合納米磨料是粒徑為20(T2000nm的無機-有機核/殼型復(fù)合納米顆 粒，內(nèi)核為Si02、Al2O3或金剛石中的一種，外殼為丙烯酸酯高分子鏈聚合物。所述丙烯酸酯高分子鏈聚合物為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一種聚合物。
所述螯合劑為乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、次氮基 三乙酸及其銨鹽或鈉鹽中的至少一種。所述分散劑為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物 或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、季銨鹽型陽離子 表面活性劑中的至少一種。所述聚醚表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少 一種，分子通式分別為 R1O(C2H4O)mH. R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 為 C10-C14 的烷基，R2 為 C10-C18的烷基，m和η為3 20，分別是環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷的聚合數(shù)。所述ρΗ調(diào)節(jié)劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫
氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、二甲基二羥乙基氫氧化銨、二乙胺、 三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺中的至 少一種。本發(fā)明所采用的無機-有機核/殼型復(fù)合納米磨料的外殼是硬度低且有粘彈性的 丙烯酸酯高分子鏈聚合物，降低了磨粒的硬度。在加壓、加速拋光條件下，外殼起到了緩沖 作用，與工件表面以“彈性接觸”替代“硬沖擊”，從而避免了拋光劃痕和表面損傷。隨著拋光 過程的進行，摩擦條件下產(chǎn)生的局部高溫會使外殼的枝鏈分子發(fā)生斷裂，逐漸露出內(nèi)核(無 機磨粒)表面，使拋光得以一種“柔性拋光”的漸進方式進行，從而改善拋光后表面的微觀狀 況，降低粗糙度。同時，本發(fā)明的拋光液為堿性，拋光后清洗方便，對設(shè)備無腐蝕，可延長設(shè) 備使用壽命、降低加工成本。
具體實施例方式
實施例1
是由核/殼型復(fù)合納米磨料、活性劑、分散劑、螯合劑、PH調(diào)節(jié)劑及純水組成，PH值為 9. (Γ12. 0，各原料的質(zhì)量百分比為
核/殼型復(fù)合納米磨料59Γ40%
螯合劑0. 5% 5%
分散劑1% 5%
聚醚表面活性劑1°/Γ5%
ρΗ調(diào)節(jié)劑1% 10%
純水余量
所述核/殼型復(fù)合納米磨料是粒徑為20(T2000nm的無機-有機核/殼型復(fù)合納米顆 粒，內(nèi)核為用丙烯酞氯進行表面改性的Si02、Al203或金剛石中的一種，外殼為丙烯酸酯高分 子鏈聚合物。核/殼型復(fù)合納米磨料的制作方法是采用常規(guī)的納米磨料乳液聚合的方法得到， 具體方法如下將無機磨料(Si02、Al203或金剛石)用丙烯酞氯進行表面改性，隨后放置于丙 烯酸酯高分子鏈聚合物溶液中，利用表面改性劑如硅烷作偶聯(lián)劑，在110°C溫度下進行乳液 聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為12小時，其接枝率為12%，得到表面包覆丙烯酸酯高分子鏈聚合物的 無機_有機核/殼型復(fù)合納米磨粒，平均粒徑為1889nm。作用原理是丙烯酸酯高分子聚合物通過硅烷改性，進而可以和經(jīng)表面改性的納米 氧化物(氧化鋁、二氧化硅等)磨料表面進行常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)，從而形成內(nèi)核為無機
4顆粒，外殼為有機聚合物的復(fù)合納米磨料。通過控制接枝高分子鏈段的大小可以調(diào)節(jié)核/ 殼型復(fù)合納米磨料的粒徑大小、硬度、親水性等。所述丙烯酸酯高分子鏈聚合物為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一種聚合物。所述螯合劑為乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、次氮基 三乙酸及其銨鹽或鈉鹽中的至少一種。所述分散劑為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物 或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、季銨鹽型陽離子 表面活性劑中的至少一種。所述聚醚表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少 一種，分子通式分別為 R1O(C2H4O)mH. R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 為 C10-C14 的烷基，R2 為 C10-C18的烷基，m和η為3 20，分別是環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷的聚合數(shù)。所述ρΗ調(diào)節(jié)劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫
氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、二甲基二羥乙基氫氧化銨、二乙胺、 三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺中的至 少一種。純水是經(jīng)過離子交換樹脂過濾的水，其電阻至少是18 Μ 。實施例IpH值優(yōu)選為10. 0-11. 5。各原料在其質(zhì)量范圍內(nèi)選擇，總質(zhì)量為100%。制備方法在機械攪拌條件下，將計量的核/殼型復(fù)合納米磨料加入到水中，采用 超聲分散，在分散好的核/殼型復(fù)合納米磨料分散液中加入分散劑、聚醚表面活性劑、螯合 劑，充分攪拌均勻后，加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)到需要的ρΗ值范圍，即可。用本發(fā)明實施例1進行拋光實驗采用ΖΥΡ280型拋光機，拋光壓力3Psi，下盤轉(zhuǎn) 速lOOrpm，拋光液流量8 ml/min,采用Sartorius CP225D型精密電子天平(精度0. Olmg) 對拋光前后硅片稱重，計算其材料去除率，拋光后表面通過ZYG05022測試拋光后硅片表面 粗糙度(RMS)。拋光后材料去除速率為R=46(T810nm，表面粗糙度Ra=O. 13 0. 20nm。實施例2
原料及重量百分比如下 核/殼型復(fù)合納米磨料(內(nèi)核為SiO2) 6% ； 乙二胺四乙酸二鈉鹽1%; 聚丙烯酸鈉2% ；
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(L64，BASF公司生產(chǎn))2% ； 四甲基氫氧化銨3%; 純水余量。按照實施例1的方法制備拋光液及進行拋光實驗，拋光后材料去除速率為 R=620nm，表面粗糙度 Ra= 0. 18nm。實施例3
原料及重量百分比如下核/殼型復(fù)合納米磨料(內(nèi)核為Al2O3) 5% ； 二亞乙基三胺五乙酸0.5%; 聚乙二醇(PEG) 2% ；
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(L64，BASF公司生產(chǎn))2% ； 三乙醇胺5% ； 純水余量。 按照實施例1的方法制備拋光液及進行拋光實驗，拋光后材料去除速率為 R=470nm，表面粗糙度 Ra= 0. 17nm。
權(quán)利要求
一種核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于是由核/殼型復(fù)合納米磨料、活性劑、分散劑、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑及純水組成，pH值為9.0~12.0，各原料的質(zhì)量百分比為核/殼型復(fù)合納米磨料5%~40%螯合劑　　　　　　　 0.5%~5%分散劑 　　　　　 1%~5%聚醚表面活性劑 1%~5%pH調(diào)節(jié)劑　　　 1%~10%純水　　　　　　　 余量所述核/殼型復(fù)合納米磨料是粒徑為200~2000nm的無機 有機核/殼型復(fù)合納米顆粒，內(nèi)核為SiO2、Al2O3或金剛石中的一種，外殼為丙烯酸酯高分子鏈聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于所述丙烯 酸酯高分子鏈聚合物為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯中的至少一種聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于所述 螯合劑為乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸及其銨 鹽或鈉鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于所述分散 劑為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物或聚苯乙烯嵌段共 聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、季銨鹽型陽離子表面活性劑中的至 少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于所述聚醚 表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一種，分子通式分 別為 R1O(C2H4O)mH、R2O(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中 R1 為 C10-C14 的烷基，R2 為 C10-C18 的烷基， m和η為3 20，分別是環(huán)氧乙烷基和環(huán)氧丙烷的聚合數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，其特征在于所述PH調(diào) 節(jié)劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基芐基 氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、二甲基二羥乙基氫氧化銨、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可降低拋光表面粗糙度、清洗方便、對設(shè)備無腐蝕的核/殼型復(fù)合納米磨料硅片拋光液，是由核/殼型復(fù)合納米磨料、活性劑、分散劑、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑及純水組成，pH值為9.0~12.0，各原料的質(zhì)量百分比為核/殼型復(fù)合納米磨料5%~40%，螯合劑0.5%~5%，分散劑1%~5%，聚醚表面活性劑1%~5%，pH調(diào)節(jié)劑1%~10%，純水余量，所述核/殼型復(fù)合納米磨料是粒徑為200~2000nm的無機-有機核/殼型復(fù)合納米顆粒，內(nèi)核為SiO2、Al2O3或金剛石中的一種，外殼為丙烯酸酯高分子鏈聚合物。
文檔編號C09G1/02GK101974296SQ201010543028
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者侯軍 申請人:大連三達奧克化學(xué)股份有限公司