專利名稱：一種無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無取向硅鋼生產(chǎn)，具體涉及一種無取向硅鋼的無鉻絕緣涂層涂料。
背景技術：
電工鋼是一種含碳量極低的硅鐵軟磁合金，其主要用于制造電動機、發(fā)電機、變壓器鐵心等電器設備。電工鋼的鐵損是衡量電工鋼產(chǎn)品性能的主要指標，鐵損主要包括磁滯損耗、渦流損耗和反常損耗三部分。無取向硅鋼在后續(xù)加工時一般需要沖壓成鐵芯形狀的坯料，疊片后通過鉚接或焊接的方式固定。無取向硅鋼片表面一般要有一層絕緣涂層，以提供一個高水平的層間電阻，使得硅鋼片在沖片疊裝成定子材料后，定子的渦流損耗最?。辉摻^緣涂層一般稱為無取向涂層。 無取向涂層應該具有良好的附著性，以保證硅鋼片在沖片時，絕緣涂層不會從硅鋼片邊緣脫落；絕緣涂層在沖壓、開槽或剪斷時不應過度粉化，防止堆積在進料輥或其它設備上，磨損用于沖壓或剪切疊片的模具；同時應該允許以合理的速度進行鐵心焊接。涂敷在無取向硅鋼表面的絕緣涂層可分為有機涂層、無機涂層和有機無機復合涂層，其中有機無機復合涂層綜合了純有機涂層的優(yōu)良沖片性和純無機涂層的優(yōu)良耐熱性和焊接性，能夠滿足最大范圍的用戶的需要，故得到了廣泛的應用。例如，美國專利US4，844，753披露了一種用于在電工鋼上形成絕緣涂層的溶液， 它包括一種無機鉻酸鹽成膜組分和一種樹脂組分，所述樹脂組分為一種丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯共聚乳液和粒度為0. 2-1 μ m的三聚氰胺樹脂的混合物。美國專利US4，618，377 披露了一種用在電工鋼表面形成絕緣涂層的無機/有機涂料組合物，它包含一種有機樹脂、一種用助分散劑改進了的樹脂顆粒和一種含有至少一種無機磷酸鹽或鉻酸鹽組分的溶液。韓國專禾U KR25106, 31208，31219、美國專利US4, 316，751、US4, 498，936以及日本發(fā)明特公-JP昭50-15013都分別披露了含鉻有機-無機絕緣涂層的制造方法。然而，由于這些配方中均使用到了鉻的氧化物或鉻酸鹽，而鉻酸鹽由于其致癌性，在環(huán)保要求日益苛刻的今天，其使用也正在受到越來越嚴格的限制。由于上述原因，無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層配方得以快速的發(fā)展。一般無鉻半有機涂層引入磷酸鹽代替重鉻酸鹽。磷酸鹽涂層可以提供優(yōu)良的絕緣性能和耐熱性，但是容易在沖壓疊片時對模具造成過分磨損，而且由于鉻酸鹽的缺失，使涂層耐蝕性和附著性下降。例如美國專利US2，743，203披露了可從含有7-50%游離磷酸的溶液或溶有氧化鎂的磷酸組成的溶液獲得良好的絕緣膜。美國專利US4，496，399涉及到一種無機/有機磷酸鹽絕緣涂層。其成分的無機部分為磷酸鋁鎂、膠體二氧化硅和鉻酐，或一種硅酸鋁微粒，有機部分為丙烯酸或醋酸乙烯酯乳液。這種涂層的缺點是其無機部分含有游離磷酸，在高溫下會與鋼表面發(fā)生反應，并且磷酸鎂化合物必須在高溫下固化，以預防粘片的發(fā)生，而高溫下樹脂分解，導致涂層變成褐色。同時鉻酐的使用使其不具備環(huán)保的屬性。日本發(fā)明特公-JP昭2004-322079披露了通過采用特定比例的磷酸鋁、磷酸鎂、 磷酸鈣復合磷酸鹽的方法提高了涂層的耐蝕性。這種涂層由于采用了磷酸鹽，其中過
3量的殘余磷酸很容易產(chǎn)生粘片的現(xiàn)象。故日本發(fā)明特公-JP昭11-131250和韓國專利 KR1999-26912披露了采用硅烷偶聯(lián)劑防止殘余磷酸導致的粘片的現(xiàn)象發(fā)生。韓國專利 KR1999-26911和日本發(fā)明特公-JP昭3370235披露了采用氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯微粒等來獲得耐蝕性、附著性優(yōu)良的無取向硅鋼絕緣涂層。這類以磷酸鹽和無機溶膠作為主劑的配方，由于磷酸鹽的存在使粘片性問題仍然突出，而膠體氧化硅的存在則導致了耐蝕性的降低。對于采用磷酸鹽作為主劑的無鉻半有機涂層而言，由于殘余磷酸的原因，極易出現(xiàn)粘片性差的問題。歐洲專利EP1208166B1采用100份磷酸二氫鋁、28-98份丙烯酸-苯乙烯乳液、6-18份硝酸鋅、4-13份硅的化合物、18-35g乙二醇，以及3_llg非離子表面活性劑的絕緣涂液，由于沒有殘余磷酸的穩(wěn)定劑，故表現(xiàn)出吸水性，同時由于采用了硝酸鋅，硝酸根離子的存在對耐蝕性具有顯著的破壞作用。美國專利US5，955，201采用無機硅酸鹽顆粒作為殘余磷酸的穩(wěn)定劑，有效避免了粘片性的問題。但無機硅酸鹽顆粒與溶液體系不混溶， 故極易產(chǎn)生沉淀，在攪拌不均時其效果難以體現(xiàn)。專利W02008/016220A1公開了采用氫氧化鈷和氫氧化鍶作為殘余磷酸的穩(wěn)定劑，也可以避免粘片性問題，但兩者均為無機顆粒，難以混合均勻。目前國內(nèi)生產(chǎn)使用的無鉻涂層中，無機成分比例較少，雖然涂層的外觀好，沖片性能好，但是涂層的耐高溫性能差，使高溫處理后涂層的層間電阻值降低很多，絕緣性能大為降低，而且容易滲碳，導致產(chǎn)品性能的下降。無取向硅鋼按照是否經(jīng)歷消除應力退火可以分為白片和黑片。中小電機、EI片等無取向硅鋼應用領域需要對涂層進行消除應力退火，以降低硅鋼片的鐵損值，改善其電性能。這一領域的用戶一般要求無取向硅鋼涂層在經(jīng)受消除應力退火后，呈現(xiàn)烏黑發(fā)亮的外觀。若涂層消除應力后無光澤，則一般認為退火不佳，產(chǎn)品絕緣性差，容易引起下游用戶的拒絕。以上無鉻涂層在消除應力退火后，涂層均沒有光澤，未滿足用戶的需要。因此，特別需要研制一種用于冷軋無取向電工鋼的環(huán)保型半有機絕緣涂層，以提供無取向硅鋼片良好的表面電阻率，降低渦流損耗，良好的抗吸濕性能，以及與硅鋼片具有良好的附著性，使得在分條、沖壓過程中不粉化以保護模具；在焊接過程中不產(chǎn)生過量氣孔，且能與壓縮機中采用的各種冷凍劑以及冷凍機油不反應；并且在生產(chǎn)過程中以及用戶使用過程中不產(chǎn)生六價鉻等有害物質(zhì)。2003年2月13日歐盟委員會和歐洲議會頒布了兩項標準指令，即電子電器設備廢棄物的指令(WEEE)和電子電器設備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令(ROHS)。該指令要求，2006年7月1日起歐盟市場上銷售的電子電器產(chǎn)品中有害元素的指標必須符合規(guī)定，要限制的有害物質(zhì)有鎘、鉛、水銀、六價鉻、多溴聯(lián)苯、聚合溴化聯(lián)苯乙醚等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，采用環(huán)烷酸鹽和異辛酸鹽類為催干劑，有效的防止了無鉻絕緣涂層發(fā)粘的問題，同時涂層黑片烏黑且光澤度高，易于被下游用戶接受，是一種具有廣泛應用前景的新型無取向硅鋼無鉻絕緣涂層涂料。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案來實現(xiàn)。
一種無取向硅鋼用無ζ洛絕緣涂層涂料，以質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組分
金屬磷酸二氫鹽100 份；
環(huán)氧樹脂10 60份；
環(huán)烷酸鹽或金屬異辛I酸鹽催干劑 0. 001 10份；
有機溶劑0. 001 100 份；
純水60 2000 份。
所述金屬磷酸二氫鹽，其在無鉻涂液中用以提高絕緣涂層的耐熱性和耐蝕性，可
以通過金屬氫氧化物或氧化物與磷酸混合的方式獲得。其化學通式為M(H2PO4)n,其中η 為金屬離子M的化合價。常用的金屬磷酸二氫鹽有Al (H2PO4) 3、Mg(H2P04)2、Ca(H2PCM)2或 Zn(H2PCM)2等。對于Al (H2PO4)3而言，其Al2O3與H3PO4的摩爾比為0. 14 0.20 1 ；對于 Mg (H2P04) 2、Ca (H2P04) 2或Zn (H2P04) 2類二價金屬磷酸鹽而言，其MO (金屬氧化物)與H3PO4 的摩爾比為0.40 0.6 1。一般來說，當金屬氧化物與磷酸的比值低于下限，則溶液中殘余磷酸過多，導致絕緣涂層粘片性惡化而不能使用；高于上限則造成溶液不穩(wěn)定。這類金屬磷酸二氫鹽可以單獨使用，也可以混合使用。所述環(huán)氧樹脂，可以是環(huán)氧樹脂乳液或水溶性環(huán)氧樹脂溶液，例如山西博奧化工有限公司的E51、E44、E20環(huán)氧樹脂乳液，或營口市星火化工有限公司的681、682、811水溶性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂作為有機組分在涂層溶液中用以提高絕緣涂層的附著性和韌性，防止涂層與基板之間發(fā)生剝離的現(xiàn)象。環(huán)氧樹脂分為水溶性和水不溶兩大品種，對于不溶于水的環(huán)氧樹脂，可以配置成乳業(yè)形式加入，而其他種類的環(huán)氧樹脂，可以通過一定的改性手段，使之直接溶解到水中，這類環(huán)氧樹脂可以直接應用于無鉻涂液中。若此類物質(zhì)含量太少，則涂層表面變得過于粗糙、且涂層容易剝落和粉化，涂層的附著性難以得到保證；反之， 此類物質(zhì)含量太多，則會降低絕緣涂層的耐熱性和焊接性。該樹脂乳液的添加量為10 60 重量份，優(yōu)選8 60重量份(以100重量份金屬磷酸二氫鹽計)。所述催干劑是一種涂料添加劑，德國標準DIN55901對催干劑有如下定義“催干劑，在溶液狀態(tài)也稱為干料，是一種有機金屬化合物，可以溶于有機溶劑和樹脂中。從化學角度講，它屬于金屬皂類(即高級脂肪酸的金屬鹽類)，加入到不飽和油類和樹脂中，可以大大縮短干燥時間，即加快固化速度”。催干劑通常分為以下幾類1)主催干劑它們一般是含有多個氧化價態(tài)的金屬皂，能發(fā)生氧化還原反應。工業(yè)上常用的這類催干劑有鈷、錳、 釩和鈰類金屬皂。2)輔助催干劑只以一種氧化價態(tài)存在的金屬皂，本身通常不起催干作用，只有和主催干劑配合使用時才具有催干作用，如鈣、鉀、鋇和鋅類金屬皂。3)偶聯(lián)催干劑在加速反應過程中的機理是基于金屬與樹脂中羥基基團或羧基基團的反應，這種催干劑稱為偶聯(lián)催干劑，如鋯類金屬皂。本發(fā)明所述的催干劑可以是常用的金屬環(huán)烷酸鹽，如環(huán)烷酸鈷、錳、鐵、銅、鈰、鋅、 鈣、鉀、鋇或鎳鹽等；或者是金屬異辛酸鹽，如異辛酸鉀、錳、鈉、鎳、銅、鈰、鋅、鋯或鈣鹽等。 此類物質(zhì)可以單獨使用，也可以多種復合使用，在無鉻涂液中，催化樹脂的交聯(lián)反應，使之更快成膜，同時提高涂層的硬度和耐磨性。該催干劑的添加量為0. 001 10重量份(以 100重量份金屬磷酸二氫鹽計)。所述有機溶劑可以是乙二醇或丙三醇，此類物質(zhì)在水中可以互融，同時可以很好的溶解如環(huán)烷酸鹽和異辛酸鹽類催干劑，降低溶液的表面張力，防止在涂層烘烤過程中形
5成縮孔、漏涂等缺陷。此類物質(zhì)的添加量為0.001 100重量份(以100重量份金屬磷酸
二氫鹽計)。水作為主要溶劑，在本發(fā)明的涂層涂料中起到調(diào)節(jié)比重的功能，以更利于涂敷，其添加量為60 2000重量份(以100重量份金屬磷酸二氫鹽計)。將上述五種成分，按照所述比例混合后，攪拌使之成為均一相的溶液，即為無鉻涂層涂料溶液，攪拌好的溶液可以直接應用于各種類型的涂層機系統(tǒng)。所述的無取向硅鋼板的厚度規(guī)格可以是0. 20mm、0. 35mm、0. 50mm、0. 65mm等各種規(guī)格，經(jīng)過冷軋工序的上述規(guī)格的無取向鋼板需要再經(jīng)歷表面清洗后，進行退火，然后進行后清洗，即可進入輥涂機進行無鉻涂層的涂敷。輥涂機可以是兩輥式，也可以是三輥式，涂層輥刻槽與否不受限制。烘烤段的帶鋼溫度為200--35(TC，溫度太低則涂層涂料反應不完全而發(fā)粘，無法達到應有的強度；溫度太高則導致環(huán)氧樹脂分解，涂層過燒發(fā)黃。有益效果本發(fā)明的無鉻絕緣涂層涂料，經(jīng)向無取向硅鋼涂層后，其外觀高度透明，具有優(yōu)異的絕緣性、耐腐蝕性、附著性、焊接性、可制造性，消除了無鉻涂層發(fā)粘、不耐磨的缺陷，可以實現(xiàn)無取向硅鋼涂層的環(huán)保。本發(fā)明的無鉻絕緣涂層涂料可以應用于高牌號、高效無取向電工鋼產(chǎn)品，也可以應用在中低牌號無取向電工鋼產(chǎn)品中。僅通過輥涂機將涂層涂料液涂覆到冷軋硅鋼基板上進行烘烤成膜即可，因此可以向國內(nèi)外取向硅鋼的生產(chǎn)廠家推廣應用。
具體實施例方式以下結合具體實施例進一步闡述本發(fā)明的技術方案，但實施例并不限制本發(fā)明技術方案的保護范圍。實施例1 61)配方(以質(zhì)量份數(shù)計)包括磷酸二氫鋁、環(huán)烷酸鹽催干劑、水溶性環(huán)氧樹脂、乙二醇和純水，具體參見表1。2)制備及應用常溫下將上述各組分混合后采用攪拌裝置低速攪拌使之成為均一相的溶液，采用輥涂機涂敷于厚0. 5mm的無取向硅鋼板的表面，保持涂敷量為1. 8g/m2，采用明火烘烤爐，在200-500°C板溫條件下烘烤成膜，各涂層的性能結果參見表2。表 權利要求
1 一種無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，以質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組分金屬磷酸二氫鹽環(huán)氧樹脂環(huán)烷酸鹽或金屬異辛酸鹽催干劑有機溶劑純水100 份； 10 60份； 0. 001 10 份； 0. 001 100 份； 60 2000 份。
2.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述金屬磷酸二氫鹽為 Al (H2PO4) 3、Mg (H2P04) 2、Ca (H2P04) 2 或 Zn (H2P04) 2。
3.根據(jù)權利要求2所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述 Al (H2PO4)3 中，Al2O3 與 H3PO4 的摩爾比為 0. 14 0.20 1。
4.根據(jù)權利要求2所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述 Mg(H2P04)2、Ca(H2PCM)2 或 Zn(H2PCM)2 中，MgO, CaO 或 ZnO 與 H3PO4 的摩爾比為 0. 40 0.6 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為水溶性環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液。
6.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述環(huán)烷酸鹽催干劑為環(huán)烷酸鈷、錳、鐵、銅、鈰、鋅、鈣、鉀、鋇或鎳鹽。
7.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述金屬異辛酸鹽催干劑為異辛酸鉀、錳、鈉、鎳、銅、鈰、鋅、鋯或鈣鹽。
8.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述有機溶劑為乙二醇或丙三醇。
9.根據(jù)權利要求1所述的無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，其特征在于，所述環(huán)烷酸鹽或金屬異辛酸鹽催干劑優(yōu)選5 8份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無取向硅鋼用無鉻絕緣涂層涂料，以質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組分金屬磷酸二氫鹽100份；環(huán)氧樹脂10～60份；環(huán)烷酸鹽或金屬異辛酸鹽催干劑0.001～10份；有機溶劑0.001～100份；純水60～2000份。所述金屬磷酸二氫鹽為Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2；所述環(huán)氧樹脂為水溶性環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液。本發(fā)明的無鉻絕緣涂層涂料，經(jīng)向無取向硅鋼涂層后，其外觀高度透明，具有優(yōu)異的絕緣性、耐腐蝕性、附著性、焊接性、可制造性，消除了無鉻涂層發(fā)粘、不耐磨的缺陷，可以實現(xiàn)無取向硅鋼涂層的環(huán)保。
文檔編號C09D5/25GK102433055SQ20101029655
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權日2010年9月29日
發(fā)明者吉亞明, 李登峰, 楊勇杰, 許云鵬, 趙自鵬, 陳凌云, 陳曉, 黃杰 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司