專利名稱：一種非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱致液晶聚合物的改性技術(shù)，具體地說，涉及一種非圓形橫截面玻璃 纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料及其制備技術(shù)與成品。
背景技術(shù)：
熱致液晶聚合物(TLCP)在液晶態(tài)下由于其大分子鏈?zhǔn)侨∠虻?，它有異常?guī)整的 纖維狀結(jié)構(gòu)，性能特殊，制品強(qiáng)度很高，并不亞于金屬和陶瓷。它具有優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸 穩(wěn)定性、光學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、加工性，耐熱性以及較低的熱膨脹系數(shù)， 廣泛應(yīng)用于電子電氣元器件。由于液晶聚合物的分子鏈?zhǔn)莿傂苑肿渔湥诔尚瓦^程中易于沿流動(dòng)方向取向，造 成縱橫向的收縮率差異很大，使得成型的制品出現(xiàn)較為嚴(yán)重的翹曲變形，特別是經(jīng)高溫烘 烤后會(huì)出現(xiàn)更嚴(yán)重的翹曲變形。為了克服這個(gè)缺陷，通常是添加一定量的填料或者是常規(guī) 玻璃纖維(圓形橫截面)，以減小縱橫向收縮率的差異，并進(jìn)一步提高剛性，均有利于SMT制 程中翹曲變形的減小。但是，如果單純采用填料，雖然會(huì)降低縱橫向收縮率的差異，但會(huì)使 強(qiáng)度下降，而且對(duì)剛性的貢獻(xiàn)也有限；如果單純采用常規(guī)玻璃纖維，則對(duì)縱橫向收縮率的差 異的減小貢獻(xiàn)不大。因此，通常是填料和玻璃纖維以一定比例一起使用，以同時(shí)達(dá)到減小翹 曲變形和提高剛性的目的，如Ticona公司的改性液晶聚合物材料Vectra Ε471 和Solvay 公司的Xydar MG-350等。但其效果也不盡如人意，非常有必要進(jìn)一步改善。已經(jīng)有公開的采用扁平玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂的發(fā)明專利，如中國(guó)專利 CN101360593A、CN101338071A 和 CN101372555A 等。在 CN101360593A 中，采用扁平長(zhǎng)玻璃 纖維(扁平率2 10，其中扁平玻璃纖維在顆粒中沿一個(gè)方向排列，其長(zhǎng)度與顆粒長(zhǎng)度相 同)，優(yōu)選熱塑性樹脂聚酰胺，達(dá)到降低翹曲變形、提高拉伸強(qiáng)度、沖擊和表面光滑性的目 的。在專利CN101338071A和CN101372555A中，采用短切扁平玻璃纖維(扁平率2 5)來 增強(qiáng)聚酰胺特別是高溫聚酰胺樹脂，達(dá)到降低翹曲變形、提高橫向拉伸強(qiáng)度和剛性、流動(dòng)性 以及表面光滑性的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有更小翹曲變形、更高流動(dòng) 性和熔接痕強(qiáng)度的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，由如下重量百分?jǐn)?shù)的組分組 成(A) 20 80%熔點(diǎn)至少為270°C的熱致液晶聚合物；(B) 20 80%至少一種增強(qiáng)材料，包括(Bi) 10 70%非圓形橫截面玻璃纖維；
(B2)0 70%圓球狀、針狀和片狀的填料中的一種或多種混合；(B3)0 70%其它纖維狀增強(qiáng)材料；(C)O 20%聚酯樹脂中的一種或多種混合；(D)O 5%其它添加劑。其中(A)+ (B)+ (C)+ (D)以重量計(jì)的總和為100%。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述熱致液晶聚合物是熔 點(diǎn)至少為270°C的熱致液晶聚合物，包括聚酯型、聚酯-酰胺型和聚酯-酰亞胺型。優(yōu)選全 芳香族的，即是在聚合物主鏈上所有的基團(tuán)都是都是芳香基團(tuán)(除以酯基為連接基團(tuán)外)， 但側(cè)基有可能是非芳香基團(tuán)。這些液晶聚合物是由以下單體經(jīng)聚合而成的，這些單體包括 芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸，脂肪族二羧酸，芳香族二醇，脂肪族二醇，芳香族羥基胺和 芳香族二胺。例如，可能是由一種、兩種或者多種芳香族羥基羧酸經(jīng)聚合得到的芳香族聚 酯；也可能是由芳香族二羧酸，一種、兩種或者多種脂肪族二羧酸，芳香族二醇，一種、兩種 或多種脂肪族二醇，或芳香族羥基羧酸經(jīng)聚合得到的芳香族聚酯；還可能是由含有芳香族 二羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二醇或脂肪族二醇這些基團(tuán)的單體經(jīng)聚合得到的芳香族聚 酯。又例如，由芳香族羥基胺，一種、兩種或多種芳香族二胺與一種、兩種或多種芳香族羥 基羧酸經(jīng)聚合物得到的芳香族聚酯-酰胺；也可能是由芳香族羥基胺，一種、兩種或多種芳 香族二胺，一種、兩種或多種芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸和一種、兩種或多種脂肪族羧 酸經(jīng)聚合得到的芳香族聚酯-酰胺；還可能是由芳香族羥基胺，一種、兩種或多種芳香族二 胺，一種、兩種或多種芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸，一種、兩種或多種脂肪族羧酸，芳香 族二醇，一種、兩種或多種脂肪族二醇經(jīng)聚合得到香族聚酯_酰胺。以上單體通過熔融聚 合、溶液聚合或者固相縮聚等縮合聚合方法經(jīng)聚合得到液晶聚合物，其數(shù)均分子量控制在 2000 200000之間，優(yōu)選在5000 50000之間，更優(yōu)選在10000 20000之間。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，本發(fā)明所使用的非圓形橫 截面玻璃纖維(組分Bi)，其橫截面可以是矩形的，或者幾乎是矩形的，該矩形的長(zhǎng)邊是幾 乎彼此平行的和該矩形的短邊在末端是彎的或者整個(gè)短邊是弧形的；或者橢圓形的；或者 蠶繭形的。其彼此垂直的橫截面軸的尺寸的比例為2 10，較小的橫截面軸的長(zhǎng)度介于 3 20 μ m。特別地，優(yōu)選橫截面接近矩形的玻璃纖維，橫截面縱橫軸長(zhǎng)度尺寸的比例介于 3. 5 5，較小的橫截面軸的長(zhǎng)度介于3 10 μ m。該玻璃纖維可以是長(zhǎng)度為2 50mm的短 切玻璃纖維，也可以是未經(jīng)短切的長(zhǎng)玻璃纖維(粗紗)，優(yōu)選短切玻璃纖維。該玻璃纖維可 以是E-玻璃纖維，也可以是S-玻璃纖維、A-玻璃纖維、C-玻璃纖維、D-玻璃纖維、M-玻璃 纖維、R-玻璃纖維等中的一種或幾種的混合物，特別是E-玻璃纖維和S-玻璃纖維的混合 物。為了改善基體樹脂與玻璃纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，可以用適合的化學(xué)物質(zhì)對(duì)玻璃纖 維表面進(jìn)行處理，例如那些在文獻(xiàn)中已知用于玻璃纖維表面處理的物質(zhì)。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述圓球狀填料包括如二 氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃微珠、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁及其它金 屬氧化物和金屬粉末中的一種或多種；所述針狀填料包括如硅灰石、高嶺土和鈦酸鉀晶須 中的一種或多種；所述片狀填料包括如滑石粉、云母、玻璃鱗片、蒙脫土和石墨中的一種或 多種。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述其它纖維狀增強(qiáng)材料包括如碳纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維和圓形橫截面玻璃纖維中的一種或多種；這些纖維可 以是短切纖維或長(zhǎng)纖維。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述非圓形橫截面玻璃纖 維的橫截面，其橫截面彼此垂直的軸，即主軸與次軸，的長(zhǎng)度比例為2 10，優(yōu)選長(zhǎng)度比例 為3 6。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述非圓形橫截面玻璃纖 維為長(zhǎng)度為2 50mm的短切玻璃纖維或未經(jīng)短切的長(zhǎng)玻璃纖維。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述非圓形橫截面玻璃纖 維為E-玻璃纖維、S-玻璃纖維、A-玻璃纖維、C-玻璃纖維、D-玻璃纖維、M-玻璃纖維、R-玻 璃纖維中的一種或幾種的混合物。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述的聚酯樹脂包括如對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。在上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料中，所述的其它添加劑包括抗 氧劑、潤(rùn)滑劑、電效應(yīng)添加劑、阻燃協(xié)效劑、著色劑中的一種或多種；所述潤(rùn)滑劑為低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟中的一種或 多種；但不僅限于這些潤(rùn)滑劑；所述阻燃協(xié)效劑為沸石、硅酸鹽、鈦硅酸鹽、氧化鋅、氧化鐵、鉬化合物等中的一種 或多種；但不僅限于這些阻燃協(xié)效劑；所述電效應(yīng)添加劑為炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維、金屬纖維等中的一種 或多種，但不僅限于這些導(dǎo)電添加劑；所述著色劑包括常規(guī)的適用于液晶聚合物著色的染料和顏料等，如炭黑、鈦白粉、 硫化鋅等中的一種或多種。上述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料的制備方法，可在常規(guī)的擠出機(jī) 上生產(chǎn)，如單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)等，擠出設(shè)備上設(shè)定料筒溫度為270 400°C。首先 熔融所述液晶聚合物和/或聚酯樹脂，然后從擠出機(jī)料筒的同一位置或者不同位置加入所 述非圓形橫截面玻璃纖維的短切纖維或者未經(jīng)短切的長(zhǎng)纖維(粗紗)和/或其它填料和/ 或其它纖維。如果有其它添加劑的話，可以選擇與樹脂混合后隨樹脂一起加入，也可以單獨(dú) 從料筒適當(dāng)?shù)奈恢眉尤搿Ｍㄟ^上述方法制備出的改性液晶聚合物材料，通過模塑方法如注塑成型、擠出成 型或吹塑成型等方法生產(chǎn)出成型品，優(yōu)選注塑成型。這些成形品包括應(yīng)用在電子電氣、汽 車、家電、航空航天以及其它工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域，典型部件包括各種類型的連接器，外殼，以及 結(jié)構(gòu)部件等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明采用非圓形橫截面玻纖來增強(qiáng)熱致液晶聚合物材料，與傳統(tǒng)圓形橫截面玻 璃纖維相比，在相同玻璃纖維含量的前提下，非圓形橫截面玻璃纖維的比表面積要大，與基 體樹脂之間的界面接觸面積更多，界面結(jié)合強(qiáng)度更高，帶來更好的機(jī)械性能。由于其特殊的 幾何形狀，非圓形橫截面玻璃纖維更不容易沿流動(dòng)方向取向，使得縱橫向收縮率差異縮小， 因而大幅度減小翹曲變形。
熱致液晶聚合物材料本身的熔接痕強(qiáng)度就很低，而經(jīng)填料和常規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)后 還會(huì)進(jìn)一步降低熔接痕強(qiáng)度。本發(fā)明采用非圓形橫截面玻璃纖維后，還驚奇地發(fā)現(xiàn)可以大 幅度提高改性液晶聚合物材料的熔接痕強(qiáng)度。


圖1為螺旋流動(dòng)測(cè)試試樣；圖2為翹曲變形測(cè)試示意圖。
具體實(shí)施例方式A型玻璃纖維矩形橫截面玻璃纖維，3mm長(zhǎng)，28 μ m寬，7 μ m厚，扁平率為4 ；B型玻璃纖維蠶繭型橫截面玻璃纖維，3mm長(zhǎng)，20 μ m寬，10 μ m厚，扁平率為2 ；C型玻璃纖維圓形橫截面玻璃纖維，長(zhǎng)3mm，直徑Ilym;另外還包括LCP樹脂、聚碳酸酯、碳纖維、3000目滑石粉、PE蠟潤(rùn)滑劑和沸石阻燃 協(xié)效劑等。在雙螺桿擠出機(jī)上按照本發(fā)明所述的制造方法生產(chǎn)表1中組分的成型材料。將生 產(chǎn)出的成型材料，在160°C的除濕干燥機(jī)中處理4小時(shí)，然后在常規(guī)注塑成型機(jī)中成型以下 測(cè)試所需試樣。對(duì)于力學(xué)性能，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法和條件進(jìn)行測(cè)試，如拉伸強(qiáng)度采用ISO 527標(biāo) 注，缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180標(biāo)準(zhǔn)，阻燃性按照UL 94標(biāo)準(zhǔn)(樣條厚度為0. 75mm)。而對(duì) 于流動(dòng)性、翹曲變形和熔接痕強(qiáng)度分別按照以下方法進(jìn)行測(cè)試。流動(dòng)性采用螺旋流動(dòng)(Spiral Flow)表征，試樣橫截面尺寸為5X 3mm，如圖1所
7J\ ο翹曲變形注塑成型直徑為100mm、厚度為1. 5mm的圓板。將圓板放置在水平桌面 上，測(cè)量圓板表面離桌面之間的距離，選取兩個(gè)距離最大點(diǎn)(a，b)和兩個(gè)最小點(diǎn)(c，d)，翹 曲變形(w)按如下公式計(jì)算(如圖2所示)w (mm) = (a+b)/2-(c+d)/2熔接痕強(qiáng)度采用拉伸熔接痕強(qiáng)度表征，類似ISO 527 (拉伸強(qiáng)度)測(cè)試方法，只是 在模具設(shè)計(jì)時(shí)保證從樣條的兩端進(jìn)膠以保證在樣條中部產(chǎn)生一熔接痕。表1列出了玻璃纖維增強(qiáng)體系的實(shí)施例及比較例的組分和性能測(cè)試結(jié)果。表 1
7 表2列出了玻璃纖維、碳纖維、滑石粉或硅灰石共增強(qiáng)體系的實(shí)施例及比較例的 組分和性能測(cè)試結(jié)果。表2 表3列出了玻璃纖維和滑石粉共增強(qiáng)體系的實(shí)施例及比較例的組分和性能測(cè)試結(jié)果，其中還引入了聚碳酸酯樹脂和沸石。表2 從表1、表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，與圓形橫截面玻璃纖維相比，非圓形橫截面璃 纖維增強(qiáng)的液晶聚合物材料的流動(dòng)性得到大幅度提高，而翹曲變形則大幅度下降，同時(shí)熔 接痕強(qiáng)度也有一定程度的提高，特別是矩形橫截面玻璃纖維對(duì)流動(dòng)性、翹曲變形和熔接痕 強(qiáng)度的改善更加顯著。
權(quán)利要求
一種非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于由如下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成(A)20～80％熔點(diǎn)至少為270℃的熱致液晶聚合物；(B)20～80％至少一種增強(qiáng)材料，包括(B1)10～70％非圓形橫截面玻璃纖維；(B2)0～70％圓球狀、針狀和片狀的填料中的一種或多種混合；(B3)0～70％其它纖維狀增強(qiáng)材料；(C)0～20％聚酯樹脂中的一種或多種混合；(D)0～5％其它添加劑。其中(A)+(B)+(C)+(D)以重量計(jì)的總和為100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于 所述熱致液晶聚合物為聚酯型、聚酯_酰胺型或聚酯_酰亞胺型，其數(shù)均分子量在2000 200000 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于所 述非圓形橫截面玻璃纖維的橫截面形狀是矩形的；或者接近矩形的；或者橢圓形的；或者 蠶繭形的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于所 述非圓形橫截面玻璃纖維的橫截面，其橫截面彼此垂直的軸，即主軸與次軸的長(zhǎng)度比例為 2 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于所 述其它纖維狀增強(qiáng)材料包括如碳纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維和圓形橫截面玻璃纖維中的 一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于所 述非圓形橫截面玻璃纖維為E-玻璃纖維、s-玻璃纖維、A-玻璃纖維、C-玻璃纖維、D-玻璃 纖維、M-玻璃纖維、R-玻璃纖維中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)的液晶聚合物材料，其特征在于 所述圓球狀填料包括如二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃微珠、氮化硼、 氮化鋁、氧化鋁及其它金屬氧化物和金屬粉末中的一種或多種；所述針狀填料包括如硅灰 石、高嶺土和鈦酸鉀晶須中的一種或多種；所述片狀填料包括如滑石粉、云母、玻璃鱗片、蒙 脫土和石墨中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于所 述的聚酯樹脂包括如對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料，其特征在于 所述的其它添加劑包括抗氧劑、潤(rùn)滑劑、電效應(yīng)添加劑、阻燃協(xié)效劑、著色劑中的一種或多 種；所述潤(rùn)滑劑包括如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟中的一種或 多種；所述阻燃協(xié)效劑包括如沸石、硅酸鹽、鈦硅酸鹽、氧化鋅、氧化鐵、鉬化合物中的一種或多種；所述電效應(yīng)添加劑包括如炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維、金屬纖維中的一種或 多種；所述著色劑包括如炭黑、鈦白粉、硫化鋅中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1所述非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物材料的制備方法，其特征 在于包括如下步驟在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中生產(chǎn)，擠出設(shè)備上設(shè)定料筒溫度為 270 400°C ；首先熔融所述液晶聚合物和/或聚酯樹脂，然后從擠出機(jī)料筒的同一位置或 者不同位置加入非圓形橫截面玻璃纖維和/或填料和/或其它纖維狀增強(qiáng)材料；如果有其 它添加劑的話，與樹脂混合后隨樹脂一起加入或單獨(dú)從料筒處加入。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)的液晶聚合物材料，其采用非圓形橫截面玻璃纖維替代常規(guī)圓形橫截面玻璃纖維增強(qiáng)液晶聚合物，獲得了高流動(dòng)性、低翹曲變形和高熔接痕強(qiáng)度的液晶聚合物材料，特別是采用矩形橫截面玻璃纖維的改善效果更加顯著。
文檔編號(hào)C09K19/52GK101891938SQ20101022974
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者姜蘇俊, 寧方林, 易慶鋒, 蔣智強(qiáng) 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司