專(zhuān)利名稱(chēng)：阻塞地層的方法
阻塞地層的方法本發(fā)明提供一種在石油和/或天然氣開(kāi)采過(guò)程中阻塞地層的方法。在從地層中開(kāi)采和提取液體或氣體烴類(lèi)的過(guò)程中，地下巖層變化巨大的孔隙率——尤其是在裂隙巖層(也稱(chēng)為“裂隙型儲(chǔ)集層”)的存在下——可引發(fā)一些問(wèn)題。通常，在所謂的二次或三次采油操作的過(guò)程中，水、蒸汽或含水聚合物溶液泵入巖層，從而迫使烴類(lèi)從地層和存在于其中的裂隙中溢出。在采取這些操作的情況下，地層孔隙率的差異產(chǎn)生的效果是，特定注采介質(zhì)優(yōu)先流經(jīng)可滲透管道，使得孔隙率較低的區(qū)域，即使有，注采也不完全。結(jié)果是只能獲取和提取更易滲透的巖石區(qū)域中的那些烴類(lèi)。因此為防止這種情況，嘗試選擇性地阻塞更易滲透的管道，例如，為此使用了遇水膨脹的聚合物顆粒(也稱(chēng)為超吸收劑或超吸收性聚合物(SAP))(參見(jiàn)US 4，182，417)。超吸收性聚合物是交聯(lián)的、高分子量的、陰離子或陽(yáng)離子的聚電解質(zhì)，其可通過(guò)合適的烯鍵式不飽和乙烯基化合物的自由基聚合和隨后干燥所得共聚物的手段而獲得。在接觸水或含水體系時(shí)，會(huì)膨脹和吸水而形成水凝膠，在此情況下可吸收所述粉末狀共聚物重量的數(shù)倍。水凝膠應(yīng)理解為表示基于親水但不溶于水的交聯(lián)聚合物的含水凝膠，所述聚合物以三維網(wǎng)絡(luò)的形式存在。因此超吸收性聚合物通常為交聯(lián)的聚電解質(zhì)，例如由部分中和的聚丙烯酸組成。其詳細(xì)描述于"Modern Superabsorbent Polymer Technology，，(F. L. Buchholz 禾口 Α. Τ. Graham,Wiley-VCH, 1998) 一書(shū)。此外，更新的專(zhuān)利文獻(xiàn)包括涉及超吸收性聚合物的多篇專(zhuān)利。此處參考例如以下文件US 5，837，789描述了一種用于吸收含水液體的交聯(lián)聚合物。該聚合物由具有單烯鍵式不飽和酸基團(tuán)的部分中和的單體和任選的其它單體形成，所述任選的其它單體與第一組分發(fā)生共聚。還描述了制備這些聚合物的方法，其中首先借助溶液聚合或懸浮聚合使特定的起始組分聚合成水凝膠。由此獲得的聚合物隨后在其表面上發(fā)生交聯(lián)，這應(yīng)該優(yōu)選地在升高的溫度下進(jìn)行。由數(shù)種組分組成的超吸收性的凝膠顆粒描述于US 6，603，056B2。該凝膠顆粒包含至少一種能夠吸收酸性含水溶液的樹(shù)脂和至少一種能夠吸收堿性含水溶液的樹(shù)脂。各顆粒還包含至少一個(gè)酸性樹(shù)脂微區(qū)，其直接與堿性樹(shù)脂微區(qū)接觸。由此獲得的超吸收性聚合物的顯著之處在于具有限定的鹽溶液導(dǎo)流率以及限定的壓力條件下的吸收能力。EP 1393757B1的重點(diǎn)是厚度減小的尿布吸收芯。捕獲體液的吸收芯包含能夠形成超吸收芯的顆粒。一些顆粒通過(guò)表面交聯(lián)提供以賦予所述顆粒單獨(dú)的穩(wěn)定性，以便產(chǎn)生限定的鹽流導(dǎo)流率。表層基本通過(guò)非共價(jià)鍵與所述顆粒結(jié)合，并且包含可部分水解的陽(yáng)離子聚合物，所述聚合物可水解的范圍在40至80%以內(nèi)。該層應(yīng)以少于10重量％的量施用于所述顆粒。部分水解的聚合物優(yōu)選地為基于N-乙烯基烷基酰胺或N-乙烯基烷基酰亞胺、 尤其是基于N-乙?；柞０返淖凅w。涂有交聯(lián)的聚酰胺的超吸收性水凝膠還描述于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/0436701A1。 殼包含已通過(guò)加成反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)的陽(yáng)離子聚合物。由此獲得的形成水凝膠的聚合物的殘留含水量少于10重量％。用聚陽(yáng)離子表面處理過(guò)的吸水性聚合物的結(jié)構(gòu)描述于德國(guó)公開(kāi)文本DE 102005018922A1。已與至少一種陰離子接觸的這種聚合物結(jié)構(gòu)在50g/m2的壓力下的吸收值至少為16g/g。涂有聚胺的超吸收性聚合物是WO 2006/082188A1的主題。這種超吸收性聚合物顆?；趐H > 6的聚合物。已描述過(guò)此方面的衛(wèi)生用品顯示出對(duì)體液的快速吸收速度。WO 2006/082189A1也公開(kāi)了涂有聚胺的超吸收性聚合物顆粒。在此提及的常規(guī)聚胺化合物為聚碳酸銨。在此情況下，顆粒對(duì)體液的快速吸收也是最重要的。水溶性單體、尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物的常規(guī)制備方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4，857，610。包含可聚合雙鍵的特定單體的水溶液于-10至120°C間的溫度下經(jīng)歷聚合反應(yīng)以生成厚度至少有一厘米的聚合物層。可以此方式獲得的這些聚合物也具有快速的超吸收性。Buchholz中描述的超吸收性聚合物和之后的專(zhuān)利申請(qǐng)中描述的那些都是所謂的 “快速”產(chǎn)品，即它們可在數(shù)分鐘之內(nèi)達(dá)到其完全的吸水能力。特別是在使用衛(wèi)生用品的情況下，必須盡快吸收液體以防止其流出衛(wèi)生用品。然而，對(duì)于石油和/或天然氣的開(kāi)采中用于選擇性阻塞地層的應(yīng)用，這種快速膨脹存在一些問(wèn)題，因?yàn)樗鯯AP首先必須經(jīng)由較長(zhǎng)的距離而引入至其作用部位——地層。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W096/(^608A1通過(guò)將基于2_丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS) 的磺化超吸收劑分散于烴中來(lái)解決此問(wèn)題。這種手段確保超吸收劑只在其使用部位與水接觸時(shí)膨脹。US 2004/0168798還描述了超吸收劑在已經(jīng)解決的使用領(lǐng)域中的用途。根據(jù)這篇公開(kāi)文本，交聯(lián)的聚丙烯酰胺用作超吸收劑。在此，還通過(guò)用非水介質(zhì)作為載體流體來(lái)運(yùn)輸超吸收劑以用于地層。另外，據(jù)稱(chēng)CaCl2的溶液適于作為載體介質(zhì)。根據(jù)鹽溶液的濃度，可延遲超吸收劑的膨脹這表示載體液體中CaCl2的濃度越高，超吸收劑完全膨脹花費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng)。然而，提出的這種方法的缺點(diǎn)是只延遲了膨脹的結(jié)束時(shí)間，但沒(méi)有延遲膨脹的開(kāi)始時(shí)間。另外，在US 5, 701,955中討論了一種降低水的滲透性的方法，包括在非水溶劑中加入粒徑< 10 μ m的遇水膨脹的聚合物顆粒的分散體。US 5，735，349也描述了極小粒徑的用途。超吸收劑的顆粒粒徑為0. 05至1 μ m并且還作為在非水溶劑中的分散體。反之，US 2003/149212公開(kāi)了延遲膨脹的超吸收劑，其除了常用的穩(wěn)定交聯(lián)劑以外，還另外包含不穩(wěn)定的交聯(lián)劑。這些穩(wěn)定的交聯(lián)劑可于更高的溫度在地層中水解，從而使顆粒膨脹。該文件公開(kāi)的內(nèi)容僅限于0.05至ΙΟμπι的粒徑。該范圍極大地限制了這類(lèi)體系可能的施用形式。WO 2007/126318描述了相似的體系。該文件中還公開(kāi)了一種穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的交聯(lián)劑的結(jié)合物。該體系的一個(gè)重要方面是制備油包油乳液形式的顆粒。US 2008/1085Μ公開(kāi)了延遲超吸收劑膨脹的另一個(gè)替代方案。在此情況下，用殼或水溶性聚合物包覆所述超吸收劑。該殼在第一步中阻礙超吸收劑膨脹，并在另一步中分解使得可以膨脹。
因此在每種情況下認(rèn)為的一種解決方法可以是使用合適的超吸收劑。延遲膨脹的超吸收劑描述于在先申請(qǐng)DE 102008030712. 2，該申請(qǐng)也已在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日公開(kāi)。鑒于本文開(kāi)頭概括的與石油和/或天然氣開(kāi)采有關(guān)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種在石油和/或天然氣的開(kāi)采中阻塞地層的新方法，第一步包括將吸水顆粒引入至含有液體的多孔巖層，所述顆粒為遇水膨脹、交聯(lián)且不溶于水的聚合物，并且含水巖層中的這些顆粒最終通過(guò)吸水而防止液體流經(jīng)巖層。所述新方法應(yīng)當(dāng)極易操作并且無(wú)需任何載體液體。與此同時(shí)，必須確?？蓾B透通道被充分地選擇性地阻塞，使所選注采介質(zhì)到達(dá)所有要從中提取烴類(lèi)的巖石區(qū)域。該目的借助本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)，其中所述吸收顆粒包含具有陰離子和/或陽(yáng)離子性質(zhì)以及延遲膨脹作用的超吸收性聚合物(SAP)。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)本方法——其優(yōu)選地?zé)o需任何非水載體液體——和特別是具體吸水顆粒的使用不僅完全實(shí)現(xiàn)該目的，而且還由于液體吸進(jìn)根據(jù)本發(fā)明所用的超吸收性聚合物而已知產(chǎn)生了流變性的突增。這是不可預(yù)見(jiàn)的，因?yàn)閮?chǔ)油層處于以高溫高壓為特征的環(huán)境中。另一個(gè)因素是巖層的溝和裂縫中的流動(dòng)行為，其與用于建筑化學(xué)一一其中根據(jù)尚未公開(kāi)的在先申請(qǐng)DE 102008030712. 2，所述的超吸收性聚合物迄今已具有這種用途——的領(lǐng)域之間有巨大差異。已發(fā)現(xiàn)，有利地，通過(guò)聚合烯鍵式不飽和乙烯基化合物而制備的超吸收劑特別合適。還不可預(yù)料的是，在本發(fā)明的方法中，特定的超吸收劑可用于含鹽層水中。因此本發(fā)明要求保護(hù)相應(yīng)的方法變型。這甚至更令人驚奇，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)已知的是鹽溶液會(huì)延遲超吸收劑的膨脹，因此預(yù)期在本發(fā)明的情況下，當(dāng)所述超吸收劑用于含鹽層水時(shí)，不可能可控地調(diào)節(jié)延遲膨脹。本發(fā)明還包括，所述超吸收劑可最早在五分鐘之后開(kāi)始膨脹和所述超吸收劑借助選自四種替代方案的方法變型來(lái)制備。這些替代方案是a)在一種結(jié)合物的存在下聚合單體組分，所述結(jié)合物由至少一種應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑和至少一種應(yīng)用條件下具有可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑組成；b)使至少一種永久陰離子單體與至少一種陽(yáng)離子單體聚合，所述陽(yáng)離子單體在應(yīng)用條件下可通過(guò)酯官能團(tuán)的水解和/或脫質(zhì)子作用釋放其陽(yáng)離子電荷；c)對(duì)芯聚合物組分涂布至少一種作為殼聚合物的其它聚電解質(zhì)；d)使至少一種應(yīng)用條件下不可水解的單體與至少一種應(yīng)用條件下具有可水解的碳酸酯官能團(tuán)的單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合。提及的方法變型a)至d)可以任意數(shù)目彼此結(jié)合。鑒于具體的應(yīng)用領(lǐng)域，有利的超吸收劑特別是在中等至更高的鹽濃度下、尤其是高鈣離子濃度下具有高吸水能力的那些。表述“延遲膨脹作用”根據(jù)本發(fā)明應(yīng)理解為表示所述超吸收劑最早在5分鐘之后開(kāi)始膨脹(即液體吸收)。根據(jù)本發(fā)明，“延遲”表示特別是所述超吸收性聚合物僅在超過(guò)10分鐘之后、優(yōu)選超過(guò)15分鐘之后且更優(yōu)選超過(guò)30分鐘之后才發(fā)生主要部分的膨脹。在定量方面，這表示延時(shí)超吸收劑在其用于載體液體的過(guò)程中和在其引入地層的過(guò)程中，在5分鐘之后顯示出的膨脹小于其最大值的5%且10分鐘之后小于最大值的10%。對(duì)于衛(wèi)生用品，區(qū)域中數(shù)秒的延遲已被認(rèn)為是較長(zhǎng)的時(shí)間，這是為了例如使液體首先分布在尿片內(nèi)然后再吸收，為了能夠利用尿片中全部量的超吸收劑，以及為了需要更少量的無(wú)紡材料。然而，在本發(fā)明的情況下，延遲應(yīng)理解為表示多于5分鐘且尤其是多于10分鐘的更長(zhǎng)時(shí)間。正如已經(jīng)討論過(guò)的，根據(jù)本發(fā)明延遲超吸收性聚合物可優(yōu)選地以四個(gè)實(shí)施方案來(lái)提供聚合包括a)使其應(yīng)用條件下不可水解的第一交聯(lián)劑和其應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的第二交聯(lián)劑結(jié)合；或/和b)使永久陰離子單體與陽(yáng)離子單體聚合，所述陽(yáng)離子單體適于在其應(yīng)用條件下通過(guò)酯水解和/或脫質(zhì)子作用而釋放其陽(yáng)離子電荷；或/和c)使作為芯的超吸收性聚合物涂布以一種作為殼的其它聚電解質(zhì)，所述芯聚合物包含其應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑；或/和d)使至少一種不可水解的單體與至少一種在其應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合。實(shí)施方案a)、b)、C)或d)各自可以單獨(dú)使用。這在下文稱(chēng)為“純實(shí)施方案”。然而，也本發(fā)明的實(shí)施方案也可彼此結(jié)合。例如，實(shí)施方案a)的聚合物可在另一個(gè)根據(jù)實(shí)施方案c)的加工步驟中涂布以一種其它聚電解質(zhì)，從而甚至更精確地構(gòu)建延遲。這在下文稱(chēng)為“混合實(shí)施方案”。所有實(shí)施方案的共性是，無(wú)論是純的或是混合的，所得的延遲超吸收性聚合物的性質(zhì)都符合要求的范圍。在各個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的延遲超吸收性聚合物在例如建筑材料混合物中的引入會(huì)引起使吸收增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)之后，達(dá)到最大吸收值，下文也稱(chēng)為最終吸收值。在討論涵蓋所有變型的下述特征之后，首先討論純實(shí)施方案，然后討論混合實(shí)施方案。本發(fā)明的SAP的顯著之處尤其在于，具體單體單元以游離酸的形式、鹽的形式或其混合的形式使用。已發(fā)現(xiàn)，不管為制備超吸收劑各自使用何種方法變型，有利的都是在聚合之后將酸成分中和。這優(yōu)選地借助以下物質(zhì)完成氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、氨、伯、仲或叔的C1J烷基胺、C1^20鏈烷醇胺、c5_8環(huán)烷基胺和/ 或c6_14芳基胺，其中所述的胺具有1至8個(gè)碳原子的支鏈和/或非支鏈烷基基團(tuán)。當(dāng)然，所有混合物也是合適的。在方法變型a)和/或b)中，本發(fā)明的聚合應(yīng)當(dāng)尤其是以自由基本體聚合、溶液聚合、凝膠聚合、乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合的方式進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)凝膠聚合特別合適。在絕熱條件下進(jìn)行聚合也是可取的，在此情況下，反應(yīng)應(yīng)該優(yōu)選地用氧化還原引發(fā)劑和/或光敏引發(fā)劑引發(fā)?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度對(duì)于本發(fā)明的超吸收性聚合物的制備不是關(guān)鍵的。然而，已發(fā)現(xiàn)于-20至+60°C的溫度下開(kāi)始聚合是有利的，這不僅出于經(jīng)濟(jì)上的考慮。已發(fā)現(xiàn)-10至 +50°C和尤其是0至40°C以及優(yōu)選地高于30°C的范圍特別適于作為起始溫度。就加工壓力而言，本發(fā)明也不受任何限制。這也是為何在大氣壓下且(總的來(lái)說(shuō))不提供任何熱量的情況下能夠理想地進(jìn)行聚合的原因，這認(rèn)為是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。所述聚合反應(yīng)基本不要求使用非水溶劑。然而，可發(fā)現(xiàn)在特定情況下，當(dāng)在至少一種水不混溶溶劑的存在下、尤其是在有機(jī)溶劑的存在下制備所述超吸收性聚合物時(shí)，使用非水溶劑是有利的。在有機(jī)溶劑的情況下，其應(yīng)選自線性脂族烴，且優(yōu)選正戊烷、正己烷和正庚烷。然而，也可用支鏈脂族烴(異鏈烷烴)、脂環(huán)烴和優(yōu)選地環(huán)己烷和萘烷，或者芳香烴，并且在此尤其是苯、甲苯和二甲苯，以及醇、酮、羧酸脂、硝基化合物、商代烴、醚或其任意合適的混合物，也都是合適的。與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑特別合適。正如已解釋過(guò)的，本發(fā)明的超吸收性聚合物基于烯鍵式不飽和乙烯基化合物。在這方面，本發(fā)明設(shè)想從烯鍵式不飽和的水溶性羧酸和烯鍵式不飽和的磺酸單體、及其鹽和衍生物中選擇這些化合物，并且優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯代丙烯酸、 β-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’ -甲基異丁烯酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來(lái)酸酐或其任意混合物。有用的丙烯?；撬峄蚣谆；撬釣橹辽僖环N選自以下的代表物丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。特別合適的非離子單體應(yīng)選自水溶性丙烯酰胺衍生物，優(yōu)選被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，更優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N， N- 二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物。根據(jù)本發(fā)明，其它合適的單體為乙烯基內(nèi)酰胺， 例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；和乙烯基醚，例如甲基聚乙二醇-(350至 3000)-單乙烯基醚；或由羥丁基乙烯基醚衍生而來(lái)的那些，例如聚乙二醇-(500至5000) 乙烯基氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚，當(dāng)然其混合的形式在這些情況下當(dāng)然也是有用的。下文將詳細(xì)描述純實(shí)施方案方案a):使應(yīng)用條件下不可水解的第一交聯(lián)劑和應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的第二交聯(lián)劑結(jié)合。在這個(gè)純實(shí)施方案a)中，延遲通過(guò)交聯(lián)劑的特定結(jié)合實(shí)現(xiàn)。在超吸收性聚合物中兩種或更多種交聯(lián)劑的結(jié)合本身不是新的。其詳細(xì)地討論于，例如US 5837789。過(guò)去，使用過(guò)交聯(lián)劑的結(jié)合，但是目的是改進(jìn)吸收能力與可溶性部分的對(duì)抗性質(zhì)以及吸收能力與滲透性的對(duì)抗性質(zhì)。具體而言，通過(guò)少量交聯(lián)劑促進(jìn)了高吸收，但這導(dǎo)致水溶性部分增加，反之亦然。總的來(lái)說(shuō)，就吸收能力、可溶性部分和滲透性這三種性質(zhì)而言，結(jié)合不同交聯(lián)劑可形成更好的產(chǎn)品。通過(guò)結(jié)合交聯(lián)劑使膨脹延遲數(shù)分鐘、更特別地延遲> 10分鐘是至今未知的。例如，當(dāng)在尿片的超吸收性聚合物區(qū)域中，要構(gòu)建延時(shí)以使液體首先分布在尿片中然后被吸收，這通常在數(shù)秒的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該實(shí)施方案a)的本發(fā)明的超吸收劑以陰離子聚電解質(zhì)或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的形式存在，但基本不作為兩性聚電解質(zhì)存在。兩性聚電解質(zhì)應(yīng)理解為表示聚合物鏈上同時(shí)帶有陽(yáng)離子電荷和陰離子電荷的聚電解質(zhì)。因此在此情況下優(yōu)選純陰離子性質(zhì)的或純陽(yáng)離子性質(zhì)的共聚物而不是兩性聚電解質(zhì)。然而，聚電解質(zhì)總電荷的最高達(dá)10mOl%、優(yōu)選地少于5mol%可被相反電荷的組分替代。這既適用于具有較少陽(yáng)離子組分的主要為陰離子共聚物的情況，又適用于具有較少陰離子部分的主要為陽(yáng)離子共聚物的情況。適用于陰離子超吸收性聚合物的單體為，例如，烯鍵式不飽和的水溶性羧酸和羧酸衍生物或烯鍵式不飽和磺酸單體。優(yōu)選的烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酐單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 α -氯代丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(丁烯酸)、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’ -甲基異丁烯酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來(lái)酸酐，特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。烯鍵式不飽和磺酸單體優(yōu)選地為脂肪族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯型磺酸或甲基丙烯型磺酸。優(yōu)選的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸為乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。優(yōu)選的丙烯?；撬岷图谆；撬釣楸┧峄且阴?、甲基丙烯酸磺乙酯、 丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，特別優(yōu)選2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。列舉的所有可以以游離的酸或鹽的形式進(jìn)行聚合。當(dāng)然，部分中和也是可能的。此外，部分或所有中和也可僅在聚合之后實(shí)現(xiàn)。所述單體可用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或氨進(jìn)行中和。此外，可考慮與酸形成水溶性鹽的任何其它有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。與不同堿進(jìn)行的混合中和也是可能的。本發(fā)明的優(yōu)選特征是用氨和堿金屬氫氧化物、更優(yōu)選地用氫氧化鈉中和。此外，還可使用可用來(lái)調(diào)節(jié)聚合物鏈中陰離子電荷數(shù)量的其它非離子單體?？赡艿乃苄员０费苌餅楸煌榛〈谋０坊虮话被榛〈谋０坊蚣谆０返难苌铮绫０?、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、 N-芐基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或 N-叔丁基丙烯酰胺。其它合適的非離子單體為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈；以及乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；和乙烯基醚，例如甲基聚乙二醇-(350至3000)單乙烯基醚；或由羥基丁基乙烯基醚衍生而來(lái)的那些，例如聚乙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至 5000)乙烯基氧基丁基醚；和其任意混合物。此外，本發(fā)明的超吸收性聚合物包含至少兩種交聯(lián)劑一般而言，交聯(lián)劑在兩條聚合物鏈之間形成鍵，其使所述超吸收性聚合物形成遇水膨脹但不溶于水的網(wǎng)絡(luò)。一種交聯(lián)劑是具有至少兩個(gè)可獨(dú)立引入的雙鍵的單體，所述雙鍵導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的形成。在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇了至少一種在其應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑和至少一種在其應(yīng)用條件下可水解的交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明，不可水解的交聯(lián)劑應(yīng)理解為表示所述網(wǎng)絡(luò)中引入的在所有PH值下都能保持其交聯(lián)作用的交聯(lián)劑；這表示在應(yīng)用條件下(時(shí)間、溫度、PH)幾乎沒(méi)有水解。因此網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn)不會(huì)由于膨脹介質(zhì)改變而斷裂。這與網(wǎng)絡(luò)中引入的應(yīng)用條件下可水解的交聯(lián)劑相反，后者可通過(guò)PH改變而失去其交聯(lián)作用。這種交聯(lián)劑的一個(gè)實(shí)例是二丙烯酸酯交聯(lián)劑，其通過(guò)高PH下發(fā)生酯的堿性水解失去其交聯(lián)作用。應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑可為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺和含有多于一個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的單體，例如六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺；含有多于一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體，例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和/或環(huán)己二醇二乙烯基醚。也可使用含有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基氨化合物或烯丙基銨化合物， 例如三烯丙基胺或四烯丙基銨鹽。在其應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑還包括烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚。含有多于一個(gè)乙烯基芳香族基團(tuán)的單體包括二乙烯基苯和三烯丙基異氰酸酯。本發(fā)明的優(yōu)選特征是，在方法變型a)中，在其應(yīng)用條件下不可水解的所用交聯(lián)劑為至少一種選自以下的代表物N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺或含有多于一個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的單體，優(yōu)選六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺；含有多于一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體，優(yōu)選乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚；含有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基氨化合物或烯丙基銨化合物，優(yōu)選三烯丙基胺或四烯丙基銨鹽，例如四烯丙基氯化銨；或含有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚；或含有乙烯基芳香族基團(tuán)的單體，優(yōu)選二乙烯基苯和三烯丙基異氰脲酸酯；或二胺、三胺、四胺或官能度更高的胺，優(yōu)選乙二胺和二亞乙基三胺。在其應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑可為聚_(甲基)丙烯?；?官能單體，例如1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一個(gè)與相應(yīng)羧酸形成的乙烯基酯或烯丙基酯基團(tuán)的單體，例如多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙基酯、對(duì)苯二甲酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯和/或丁二酸二烯丙酯。方法變型a)中使用的在其應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑的優(yōu)選代表物為選自以下的化合物二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基) 丙烯酸酯，例如1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一個(gè)與相應(yīng)羧酸形成的乙烯酯或烯丙酯基團(tuán)的單體，例如聚羧酸的二乙烯酯、聚羧酸的二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯和/或丁二酸二烯丙酯；或至少一個(gè)含有至少一個(gè)乙烯型或烯丙型雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的代表物，例如丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚；或含有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；或含有至少一個(gè)乙烯型或烯丙型雙鍵和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯或聚乙二醇單烯丙基醚甲基丙烯酸酯。當(dāng)既包含選自應(yīng)用條件下可水解的碳酸酯官能團(tuán)類(lèi)的官能團(tuán)又包含選自應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑基團(tuán)類(lèi)的官能團(tuán)的其它交聯(lián)劑在應(yīng)用條件下形成不多于一個(gè)不可水解的交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，其應(yīng)當(dāng)包括在所述應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的這類(lèi)交聯(lián)劑的范圍內(nèi)。這類(lèi)交聯(lián)劑的常規(guī)實(shí)例為聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯和聚乙二醇單烯丙基醚甲基丙烯酸酯。除了含有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的交聯(lián)劑之外，還有僅含有一個(gè)或不含雙鍵、但確實(shí)含有能與單體反應(yīng)并在制備過(guò)程中形成交聯(lián)點(diǎn)的其它官能團(tuán)的那些交聯(lián)劑。兩種常用的官能團(tuán)為特別是環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)。具有雙鍵的這類(lèi)交聯(lián)劑的實(shí)例為丙烯酸縮水甘油酯、 烯丙基縮水甘油醚。不含雙鍵的交聯(lián)劑的實(shí)例為二胺、三胺或含有四個(gè)或更多個(gè)氨基基團(tuán)的化合物，例如乙二胺、二乙三胺；或者雙環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。在本發(fā)明的超吸收劑的制備中，通常使用總量足夠高的交聯(lián)劑以產(chǎn)生極細(xì)網(wǎng)眼的網(wǎng)絡(luò)。因此短時(shí)間(> 5分鐘；< 10分鐘)后所述聚合產(chǎn)品只有很低的吸收能力。方法變型a)中使用的應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑的量在0. 01至1. Omol^之間、優(yōu)選地在0. 03至0. 7mol%且更優(yōu)選地在0. 05至0. 5mol%之間。需要極大量的應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明，使用0. 1至10. Omol %，優(yōu)選0. 3 至7mol %且更優(yōu)選0. 5至5. Omol %。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的使用條件下，在聚合過(guò)程中形成的可水解的網(wǎng)絡(luò)連接再次斷裂。結(jié)果本發(fā)明的超吸收性聚合物的吸收能力顯著增加。然而，應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體應(yīng)用調(diào)節(jié)并在(用于建筑材料體系，特別是在時(shí)間依賴性的坍落方面的)性能試驗(yàn)中確定交聯(lián)劑的所而里。陽(yáng)離子超吸收性聚合物僅包含陽(yáng)離子單體。對(duì)于實(shí)施方案a)的陽(yáng)離子超吸收性聚合物，可使用所有具有永久陽(yáng)離子電荷的單體。而“永久”表示陽(yáng)離子電荷在堿性介質(zhì)中永久地保持穩(wěn)定；酯基季銨鹽(ester quat)是，例如，不合適的。所用非離子型共聚單體和交聯(lián)劑可為陰離子超吸收性聚合物中所列的所有單體，其以上述摩爾比使用。可能的陽(yáng)離子單體為[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基銨鹽和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基銨鹽。提及的鹽優(yōu)選地以鹵化物、硫酸鹽或甲硫酸鹽的形式存在。此外，可使用二烯丙基二甲基氯化銨。本發(fā)明的陰離子或陽(yáng)離子超吸收性共聚物可以以本身已知的方式通過(guò)連接由自由基聚合形成特殊結(jié)構(gòu)單元的單體來(lái)制備。所有以酸形式存在的單體都可以游離酸或其鹽的形式聚合。此外，酸可通過(guò)加入適當(dāng)?shù)膲A——甚至是在共聚合之后——來(lái)中和；聚合前或聚合后同樣可進(jìn)行部分中和。單體或共聚物可使用，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂和/或氨這樣的堿進(jìn)行中和。同樣合適作為堿的是C1至C2tl烷基胺、Ci至C2tl鏈烷醇胺、C5至C8環(huán)烷基胺和/或C6至C14芳基胺，所述胺各自含有伯、仲或叔且各自支鏈或非支鏈的烷基基團(tuán)?？墒褂靡环N堿或多種堿。優(yōu)選用堿金屬氫氧化物和/或氨中和；氫氧化鈉特別合適。應(yīng)選擇可以與具體的酸形成易溶于水的鹽的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。對(duì)于所有的胺堿和氨，在應(yīng)用中應(yīng)檢查由孔隙水形成的堿性介質(zhì)是否形成魚(yú)的氣味和/或氨的氣味，因?yàn)檫@可能是排除的標(biāo)準(zhǔn)。同樣正如一般術(shù)語(yǔ)中已提及的，所述單體應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地通過(guò)自由基本體聚合、溶液聚合、凝膠聚合、乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合進(jìn)行共聚合。因?yàn)楸景l(fā)明的產(chǎn)品是親水且遇水膨脹的共聚物，所以在水相中的聚合、反相乳液(油包水)中的聚合和反相懸浮液(油包水)中的聚合都是優(yōu)選的方案。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)以凝膠聚合或反相懸浮聚合的方式在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)。方法變型a)也可以絕熱聚合實(shí)施，并且可用氧化還原引發(fā)劑體系或用光敏引發(fā)劑引發(fā)。然而，也可能是兩種引發(fā)變型方案的結(jié)合。氧化還原引發(fā)劑體系由至少兩種組分組成，有機(jī)或無(wú)機(jī)氧化劑和有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑。通常使用具有過(guò)氧單元的化合物，例如無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如堿金屬過(guò)硫酸鹽和過(guò)硫酸銨、堿金屬過(guò)磷酸鹽和過(guò)磷酸銨、過(guò)氧化氫及其鹽(過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鋇)；或有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧苯甲酰、丁基過(guò)氧化氫；或過(guò)酸，例如過(guò)乙酸。此外，還可使用其它氧化劑，例如高錳酸鉀、氯酸鈉和氯酸鉀、重鉻酸鉀等。所用還原劑可為硫化合物，例如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞磺酸、有機(jī)硫醇 (例如乙基硫醇、2-羥基乙硫醇、2-巰基乙基氯化銨、巰基乙酸)和其它。此外，抗壞血酸和低價(jià)金屬鹽[銅(I)；錳(II)；鐵(II)]是合適的。也可使用磷化合物，例如次磷酸鈉。正如其名稱(chēng)暗示的，光聚合可使用導(dǎo)致光敏引發(fā)劑分解的UV光起始。所用光敏引發(fā)劑可為， 例如苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如苯偶姻醚；苯偶酰及其衍生物，例如苯偶酰酮；芳基重氮鹽、偶氮引發(fā)劑，例如2，2’ -偶氮二(異丁腈)、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽和/ 或苯乙酮衍生物。氧化還原引發(fā)劑體系中氧化組分和還原組分的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選地各自在 0. 00005至0. 5重量％、更優(yōu)選地各自在0. 001至0. 1重量％之間的范圍內(nèi)。對(duì)于光敏引發(fā)劑，該范圍優(yōu)選地在0. 001至0. 1重量％且更優(yōu)選地再0. 002至0. 05重量％之間。上述氧化組分和還原組分以及光敏引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)各自基于用于共聚的單體的質(zhì)量計(jì)。聚合條件，尤其是引發(fā)劑的量，總是以獲得極長(zhǎng)鏈的聚合物為目的而選擇。然而，由于交聯(lián)共聚物的不溶解性，分子量的確定可能非常困難。共聚優(yōu)選地在水溶液中、尤其是在濃水溶液中、間歇地在聚合容器內(nèi)(間歇式法) 或連續(xù)地通過(guò)“循環(huán)帶”法進(jìn)行操作，例如述于US-A-4857610中。另一種可能是在連續(xù)式或間歇式捏合反應(yīng)器中聚合。本方法通常于-20至20°C之間、優(yōu)選-10至10°C之間的溫度下開(kāi)始，并且于大氣壓下操作，而且沒(méi)有外部供熱，根據(jù)單體含量，聚合熱導(dǎo)致50至150°C 的最大結(jié)束溫度。聚合結(jié)束之后，通常將凝膠形式存在的聚合物粉碎。在以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模操作的情況下，粉碎的凝膠在強(qiáng)制空氣干燥箱中于70至180°C、優(yōu)選80至150°C下干燥。在工業(yè)規(guī)模上，干燥也可以連續(xù)的方式在相同的溫度范圍內(nèi)在例如帶式干燥器或在流化床干燥器中實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚以在有機(jī)溶劑中的含水單體相的反相懸浮聚合的方式實(shí)現(xiàn)。在此該過(guò)程優(yōu)選使溶解在水中的單體混合物聚合并任選地在有機(jī)溶劑—— 其中含水單體相即使溶解也是微溶——的存在下中和。優(yōu)選在“油包水”乳化劑(W/0乳化劑)和/或基于低分子量或高分子量化合物的保護(hù)膠體的存在下操作，所述乳化劑和/或保護(hù)膠體的用量為0.05至5重量％、優(yōu)選0.1至3重量％ (各自基于單體計(jì))。W/0乳化劑和保護(hù)膠體也稱(chēng)為穩(wěn)定劑。可使用反相懸浮聚合技術(shù)中已知作為穩(wěn)定劑的常規(guī)化合物，例如羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯混合醚、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯或聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。合適的有機(jī)溶劑為，例如線性脂族烴，例如正戊烷、正己烷、正庚烷；或帶支鏈的脂族烴(異鏈烷烴)；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷和萘烷；和芳香烴，優(yōu)選苯、甲苯和二甲苯。其它合適的溶劑為醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、鹵代烴、醚和許多其它有機(jī)溶劑。優(yōu)選與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選共沸物中含水量極高的那些。所述遇水膨脹的共聚物(超吸收劑前體)首先以膨脹的形式作為細(xì)分在有機(jī)懸浮介質(zhì)中的含水液滴而獲得，然后優(yōu)選地通過(guò)共沸蒸餾移除水而以有機(jī)懸浮介質(zhì)中的固體球形顆粒的形式分離。懸浮介質(zhì)的移除和干燥留下粉狀固體。已知反相懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合條件的變化使粉末的粒徑分布可控。結(jié)果通?？梢允÷哉{(diào)節(jié)粒徑分布的額外的加工步驟 (研磨操作)。單體和交聯(lián)劑的選擇應(yīng)當(dāng)考慮應(yīng)用的具體要求，其中一些很特別。例如，在建筑材料體系中高負(fù)鹽量的情況下，應(yīng)采用遇鹽穩(wěn)定的單體組合物，其可基于，例如磺酸基單體。 在此情況下，最終吸收值通過(guò)單體組合物和應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑來(lái)構(gòu)建，而應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑會(huì)影響膨脹的動(dòng)力學(xué)。然而，應(yīng)當(dāng)考慮到單體組合物和交聯(lián)劑也可對(duì)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生一定影響，動(dòng)力學(xué)在各情況下各不相同，并且特別是對(duì)于應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑的影響較不明顯。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑和應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑應(yīng)當(dāng)均勻地引入。否則，將會(huì)形成例如應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑耗盡的區(qū)域，并因此開(kāi)始快速膨脹，而不具有所需的時(shí)間延遲。交聯(lián)劑反應(yīng)性過(guò)高可導(dǎo)致其在聚合結(jié)束之前已經(jīng)被消耗，并且在聚合結(jié)束時(shí)沒(méi)有其它交聯(lián)劑可供使用。反應(yīng)性過(guò)低的效果是， 聚合開(kāi)始時(shí)形成交聯(lián)劑少的區(qū)域。此外，總會(huì)存在沒(méi)有充分地引入第二個(gè)雙鍵的風(fēng)險(xiǎn)一一這導(dǎo)致缺少交聯(lián)官能團(tuán)。交聯(lián)點(diǎn)之間橋的長(zhǎng)度同樣可影響水解動(dòng)力學(xué)?？臻g位阻可減緩水解。總體而言，超吸收性聚合物組成的選擇受應(yīng)用的影響(建筑材料體系和水解的時(shí)窗)。 然而，本發(fā)明提供了足夠可能的方案變型和選擇，所以可沒(méi)有問(wèn)題地選擇上述種類(lèi)的合適交聯(lián)劑，以例如確保網(wǎng)絡(luò)的均勻。方案b)使永久陰離子單體與可水解的陽(yáng)離子單體結(jié)合，所述陽(yáng)離子單體適于通過(guò)酯水解和/或脫質(zhì)子化于PH > 7下釋放其陽(yáng)離子電荷。在這第二個(gè)實(shí)施方案中，SAP膨脹作用的時(shí)間延遲通過(guò)所述單體的特定結(jié)合而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的此實(shí)施方案b)的超吸收劑以兩性聚電解質(zhì)的形式存在。兩性聚電解質(zhì)應(yīng)理解為表示聚合物鏈上同時(shí)帶有陽(yáng)離子和陰離子電荷的聚電解質(zhì)。聚合物鏈中陽(yáng)離子電荷與陰離子電荷的結(jié)合導(dǎo)致形成很強(qiáng)的分子間吸引力，其致使吸收能力大大降低，或者甚至接近零。在實(shí)施方案b)中，選擇陽(yáng)離子單體，使其隨著時(shí)間失去其陽(yáng)離子電荷，然后變得不帶電或甚至帶陰離子電荷。以下兩個(gè)反應(yīng)方案意欲詳細(xì)闡明上述情況在第一種情況下，陽(yáng)離子酯基季銨鹽作為SAP的聚合成分在應(yīng)用過(guò)程中通過(guò)堿性水解被轉(zhuǎn)變成羧酸鹽。
在第二種情況下，陽(yáng)離子的丙烯酰胺衍生物由于中和而變成非離子的。
權(quán)利要求
1.在石油和/或天然氣的提取中阻塞地層的方法，第一步包括將吸水顆粒引入至含有液體的多孔巖層，所述顆粒為遇水膨脹、交聯(lián)且不溶于水的聚合物，所述顆粒在含水巖層中最終通過(guò)吸水作用防止液體流經(jīng)巖層，所述方法的特征在于所述吸收顆粒包含具有陰離子性質(zhì)和/或陽(yáng)離子性質(zhì)以及延遲膨脹作用的超吸收性聚合物(SAP)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述SAP通過(guò)聚合烯鍵式不飽和乙烯基化合物制備。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述方法在含鹽層水中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于所述SAP最早在5分鐘之后開(kāi)始膨脹，并且借助至少一種選自以下的方法變型制備a)在一種結(jié)合物的存在下聚合單體組分，所述結(jié)合物由至少一種應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑和至少一種應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑組成；b)使至少一種永久陰離子單體與至少一種陽(yáng)離子單體聚合，所述陽(yáng)離子單體在應(yīng)用條件下可通過(guò)酯水解和/或脫質(zhì)子作用釋放其陽(yáng)離子電荷；c)對(duì)芯聚合物組分涂布至少一種作為殼聚合物的其它聚電解質(zhì)；d)使至少一種應(yīng)用條件下不可水解的第一單體與至少一種應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的第二單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述SAP的單體單元作為游離酸、作為鹽或以其混合的形式來(lái)使用。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述SAP的酸組分在聚合之后被中和，優(yōu)選地借助氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、氨、伯、仲或叔的C1J烷基胺、C1^20鏈烷醇胺、c5_8環(huán)烷基胺和/或c6_14芳基胺，其中所述胺具有支鏈和 /或非支鏈的烷基基團(tuán)，或其混合物。
7.權(quán)利要求4至6之一的方法，其特征在于方法變型a)和/或b)中的聚合以自由基聚合、本體聚合、溶液聚合、凝膠聚合、乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合，尤其是凝膠聚合的方式進(jìn)行。
8.權(quán)利要求4至7之一的方法，其特征在于所述聚合在絕熱條件下進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選地用氧化還原引發(fā)劑和/或光敏引發(fā)劑引發(fā)。
9.權(quán)利要求4至8之一的方法，其特征在于所述聚合于_20°C至+60°C、優(yōu)選-10°C至 +50°C和更優(yōu)選0°C至+40°C的溫度下引發(fā)。
10.權(quán)利要求4至9之一的方法，其特征在于所述聚合在大氣壓下進(jìn)行，并且優(yōu)選地不提供熱能。
11.權(quán)利要求4至10之一的方法，其特征在于所述聚合在至少一種水不混溶的溶劑、 尤其是選自以下的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行線性脂族烴，優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷；或支鏈脂族烴(異鏈烷烴)；或脂環(huán)烴，優(yōu)選環(huán)己烷和萘烷；或芳香烴，優(yōu)選苯、甲苯和二甲苯； 或醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、商代烴、醚、或其混合物，并且更優(yōu)選與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于所用SAP包含至少一種選自烯鍵式不飽和的水溶性羧酸和烯鍵式不飽和的磺酸單體、及其鹽和衍生物的代表物作為烯鍵式不飽和乙烯基化合物，并且優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’_甲基異丁烯酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來(lái)酸酐或其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所用SAP包含至少一種選自以下的代表物作為丙烯?；撬峄蚣谆；撬岜┧峄且阴?、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)。
14.權(quán)利要求4至13之一的方法，其特征在于所用SAP包含至少一種選自(甲基)丙烯酰胺和水溶性(甲基)丙烯酰胺衍生物的代表物作為非離子單體，優(yōu)選被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，且更優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、以及N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物。
15.權(quán)利要求4至14之一的方法，其特征在于方法變型a)中使用的應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑為至少一種選自以下的代表物N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，N, N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺；或具有至少一個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的單體，優(yōu)選六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺；具有多于一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體，優(yōu)選乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚；具有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基氨化合物或烯丙基銨化合物，優(yōu)選三烯丙基胺或四烯丙基銨鹽，例如四烯丙基氯化銨；或具有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚；或具有乙烯基芳香族基團(tuán)的單體，優(yōu)選二乙烯基苯和三烯丙基異氰脲酸酯；或二胺、三胺、四胺或官能度更高的胺，優(yōu)選乙二胺和二亞乙基三胺。
16.權(quán)利要求4至15之一的方法，其特征在于所使用的應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑為至少一種選自以下的代表物二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_丁二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、 新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸環(huán)戊二烯酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一個(gè)相應(yīng)羧酸的乙烯酯或烯丙酯基團(tuán)的單體，例如多元羧酸的二乙烯酯、多元羧酸的二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯和/或二丁二酸烯丙酯；或至少一種具有至少一個(gè)乙烯型或烯丙型雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的代表物，例如丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚；或含有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；或具有至少一個(gè)乙烯型或烯丙型雙鍵和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯或聚乙二醇單烯丙基醚甲基丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求4至16之一的方法，其特征在于方法變型a)中使用的所述應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑的量為0. 01至1. Omol %、優(yōu)選0. 03至0. 7mol %和更優(yōu)選0. 05至 0. 5mol%。
18.權(quán)利要求4至17之一的方法，其特征在于方法變型a)使用的所述應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的交聯(lián)劑的量為0. 1至10. 0mOl%、優(yōu)選0. 3至7. Omol^和更優(yōu)選 0. 5 至 5. Omol %。
19.權(quán)利要求4至18之一的方法，其特征在于方法變型b)中使用的陰離子單體為至少一種選自烯鍵式不飽和水溶性羧酸和烯鍵式不飽和磺酸單體及其鹽和衍生物的代表物， 尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯代丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸 (丁烯酸)、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯代山梨酸、2’_甲基異丁烯酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來(lái)酸酐，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、脂肪族或芳香族乙烯基磺酸，且尤其優(yōu)選乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯?；撬岷图谆；撬?，且甚至更優(yōu)選丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)， 或其混合物。
20.權(quán)利要求4至19之一的方法，其特征在于方法變型b)中使用的應(yīng)用條件下可通過(guò)酯水解和/或脫質(zhì)子而釋放其陽(yáng)離子電荷)的陽(yáng)離子單體為至少一種選自以下的代表物 陽(yáng)離子電荷可通過(guò)水解消去的乙烯基化合物的可聚合的陽(yáng)離子酯，優(yōu)選[2_(丙烯酰氧基) 乙基]三甲基銨鹽和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨鹽，或含有一個(gè)可脫去質(zhì)子的氨基官能團(tuán)的乙烯型可聚合單體，優(yōu)選3- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的鹽，且更優(yōu)選其鹽酸鹽和硫酸氫鹽，或其混合物。
21.權(quán)利要求4至20之一的方法，其特征在于方法變型b)中存在的陰離子單體與陽(yáng)離子單體一所述陽(yáng)離子單體在應(yīng)用條件下可通過(guò)酯水解和/或脫質(zhì)子釋放其陽(yáng)離子電荷——的摩爾比為0.3-2.0 1. 0、優(yōu)選0. 5-1. 5 1. 0且更優(yōu)選0. 7-1. 3 1.0。
22.權(quán)利要求4至21之一的方法，其特征在于方法變型c)中和了聚合物表面上的電荷。
23.權(quán)利要求4至22之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中使用了分子量<5百萬(wàn) g/mol、尤其是彡3百萬(wàn)g/mol、優(yōu)選彡2百萬(wàn)g/mol的殼聚合物，尤其是具有陰離子性質(zhì)或陽(yáng)離子性質(zhì)的殼聚合物。
24.權(quán)利要求4至23之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中，所述其它聚電解質(zhì) (殼聚合物)作為含水溶液、優(yōu)選地作為可噴灑溶液、且尤其是作為粘度為200至7500mPaS 的溶液使用。
25.權(quán)利要求4至M之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中，所述其它聚電解質(zhì)的陽(yáng)離子單體的比例彡75mol%、優(yōu)選地彡80mol%且更優(yōu)選地在80和100mol%之間。
26.權(quán)利要求4至25之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中，所述芯聚合物含有 (10重量％比例的相反電荷的共聚單體。
27.權(quán)利要求4至沈之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中，僅使用了其交聯(lián)劑在應(yīng)用條件下不水解的芯聚合物。
28.權(quán)利要求4至27之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中，使用了優(yōu)選具有永久陽(yáng)離子電荷的陽(yáng)離子芯聚合物，優(yōu)選[3-(丙烯酰氨基丙基]三甲基銨鹽和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基銨鹽，且更優(yōu)選鹵化物或甲硫酸鹽形式的鹽，或者二烯丙基二甲基氯化銨，或其混合物。
29.權(quán)利要求4至觀之一的方法，其特征在于方法變型c)包括懸浮體形式的粉末涂布或電穩(wěn)定涂布。
30.權(quán)利要求4至四之一的方法，其特征在于用于方法變型c)的殼聚合物借助溶液聚合來(lái)制備。
31.權(quán)利要求4至30之一的方法，其特征在于方法變型c)中使用的殼聚合物的每層施用量為5至100重量％、優(yōu)選10至80重量％且更優(yōu)選25至75重量％，各自基于所述芯聚合物計(jì)。
32.權(quán)利要求4至31之一的方法，其特征在于，在方法變型c)中使用了一種殼聚合物作為陽(yáng)離子單體，所述殼聚合物包含至少一種選自酯基季銨鹽的化合物，優(yōu)選[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨鹽、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨鹽或[2-(丙烯酰氧基) 乙基]二乙基甲基銨鹽，其以氯、硫酸單甲酯、硫酸單乙酯或硫酸根作為陰離子，或使用其混合物。
33.權(quán)利要求4至32之一的方法，其特征在于方法變型c)中的殼聚合物包含至少一種選自以下的單體3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、烯丙胺、 乙烯基胺或亞乙基胺，其中氨基官能度優(yōu)選地0和100%、更優(yōu)選地50和100%被中和。
34.權(quán)利要求4至33之一的方法，其特征在于用于方法變型c)的SAP含有至少兩層殼層，連續(xù)層的電荷各自不同于下方的層。
35.權(quán)利要求4至34之一的方法，其特征在于方法變型c)中的至少一層殼層是交聯(lián)的。
36.權(quán)利要求35的方法，其特征在于方法變型c)中使用的SAP具有至少一層已借助含水溶液而交聯(lián)的殼層。
37.權(quán)利要求35或36的方法，其特征在于方法變型c)中的至少一層殼層已借助選自以下的化合物發(fā)生交聯(lián)雙環(huán)氧化物，優(yōu)選二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、無(wú)水二異氰酸酯、乙二醛、乙醛酸、甲醛、甲醛前體或其混合物。
38.權(quán)利要求4至37之一的方法，其特征在于方法變型d)中使用的應(yīng)用條件下不可水解的單體為永久非離子單體，優(yōu)選地選自水溶性丙烯酰胺衍生物，優(yōu)選被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，且更優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、以及N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物；或者乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；和乙烯基醚，例如甲基聚乙二醇-(350至3000)單乙烯基醚； 或由羥基丁基乙烯基醚衍生而來(lái)的那些，例如聚乙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚、 聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚；或其任意混合物。
39.權(quán)利要求4至38之一的方法，其特征在于方法變型d)中使用的應(yīng)用條件下表現(xiàn)出可水解的碳酸酯官能團(tuán)的單體為選自以下的非離子單體水溶性或水分散性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯(作為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，為異構(gòu)體混合物)、具有作為側(cè)鏈的聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇與丙二醇的共聚物的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙己酯。
40.權(quán)利要求4至39之一的方法，其特征在于可通過(guò)方法變型d)制備的SAP為離子電荷不多于5. Omol %且優(yōu)選1. 5至4. Omol %的非離子單體。
41.權(quán)利要求4至40之一的方法，其特征在于方法變型d)中使用的交聯(lián)劑為應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑，并且優(yōu)選地為至少一種選自以下的代表物N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺；或具有至少一個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的單體，優(yōu)選六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺；或具有多于一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)的單體，優(yōu)選乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，環(huán)己二醇二乙烯基醚；具有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基氨基化合物或烯丙基銨化合物，優(yōu)選三烯丙基胺或四烯丙基銨鹽，例如四烯丙基氯化銨；或具有多于一個(gè)烯丙基基團(tuán)的烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚；或具有乙烯基芳香族基團(tuán)的單體，優(yōu)選二乙烯基苯；和三烯丙基異氰脲酸酯；或二胺、三胺、四胺或官能度更高的胺，優(yōu)選乙二胺和二乙三胺。
42.權(quán)利要求4至41之一的方法，其特征在于方法變型d)中使用的應(yīng)用條件下不可水解的交聯(lián)劑的量為0. 01至1. Omol %、優(yōu)選地0. 03至0. 7mol%且更優(yōu)選地0. 05至 0. 5mol%。
43.權(quán)利要求4至42之一的方法，其特征在于所用SAP借助至少兩種方法變型a)、b)、 c)或d)來(lái)制備，并且優(yōu)選地采用凝膠聚合和/或反相懸浮聚合。
44.權(quán)利要求43的方法，其特征在于結(jié)合使用方法變型a)和b)。
45.權(quán)利要求1至44之一的方法，其特征在于在SAP浸入地下巖層后30分鐘，達(dá)到超吸收性聚合物的最大吸收能力的不多于70 %、優(yōu)選不多于60 %且更優(yōu)選地不多于50 %。
46.權(quán)利要求1至45之一的方法，其特征在于所述SAP的粒徑為0.5至1000 μ m,優(yōu)選 1至200 μ m且更優(yōu)選地10至100 μ m。
全文摘要
提出一種在石油和/或天然氣的提取中阻塞地下巖層的方法，其中在第一步中將吸水顆粒引入至多孔的導(dǎo)流巖層，所述顆粒為遇水膨脹、交聯(lián)且不溶于水的聚合物，并且其中導(dǎo)水巖層中的所述顆粒最終將通過(guò)吸水而抑制流體流經(jīng)巖層。所述方法的特征在于，所述吸收顆粒為具有陰離子性質(zhì)和/或陽(yáng)離子性質(zhì)以及延時(shí)膨脹效應(yīng)的超吸收性聚合物。所述方法也可在含鹽層的水中進(jìn)行，特征在于所用超吸收劑最早在五分鐘之后開(kāi)始膨脹，所述超吸收劑可通過(guò)四種提出的方法變型及其任意結(jié)合獲得。所述方法無(wú)需載體流體，其特征是簡(jiǎn)單以及特別是在地下巖層的特殊條件下具有可控延遲的膨脹效應(yīng)。
文檔編號(hào)C09K8/508GK102369254SQ200980157085
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2009年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者G·赫斯, M·古茲曼, R·賴歇貝奇-克林科, S·弗里德里克, T·珀費(fèi)歐佛 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司