專利名稱：含添加劑的金屬效果顏料的制作方法
含添加劑的金屬效果顏料
本發(fā)明涉及含添加劑的金屬效果顏料、其制造方法及其用途，還涉及包含所述含 添加劑的金屬效果顏料的涂料組合物。金屬效果顏料是以特定的金屬光澤和顏色效果為特征的薄片形金屬顏料。金屬效 果顏料用在油漆、清漆、印刷油墨、塑料、化妝品等中，因為它們能夠產(chǎn)生特定光學(xué)效果，尤 其是顏色效果和光澤效果。金屬效果顏料照慣例由霧化金屬粉通過在球磨機中研磨而制成?？赏ㄟ^熔融金屬 的霧化獲得這種操作所需的金屬粉。在霧化金屬粉的變形研磨過程中，通常加入潤滑劑以 防止金屬粒子相互冷焊。常用的潤滑劑包括油酸和硬脂酸。在磨碎的金屬效果顏料中，油 酸產(chǎn)生非浮型性質(zhì)，硬脂酸產(chǎn)生浮型性質(zhì)。當(dāng)然在每種情況下也可以使用較高級或較低級 的同系物代替這些脂肪酸作為潤滑劑，例如棕櫚酸。技術(shù)級脂肪酸一般由多種同系脂肪酸 的混合物構(gòu)成，飽和脂肪酸也總是含有一定比例的不飽和脂肪酸，反之亦然。在制造金屬效 果顏料的實踐中，也常有意利用飽和和不飽和脂肪酸的混合物，換言之，例如，硬脂酸和油 酸的混合物。特別在使用不飽和脂肪酸作為潤滑材料時，出現(xiàn)金屬效果顏料的貯存壽命問題。 不飽和脂肪酸具有聚合傾向。在主要以顏料糊或顏料粉形式儲存的顏料的情況下，這造成 不可逆的團聚。根據(jù)DE 3002175，也可以使用二羧酸作為潤滑劑。為使金屬效果顏料在施用介質(zhì)中(例如在油漆或油墨中)具有特別有視覺吸引力 的效果，該金屬效果顏料需要在施用介質(zhì)中基本面平行地取向，以提供入射光的定向反射。 金屬效果顏料在施用介質(zhì)中的無規(guī)取向造成入射光在所有方向上的無定向反射，這對觀察 者而言造成低品質(zhì)視覺印象。在施用介質(zhì)(例如油漆或油墨)中，例如，金屬效果顏料構(gòu)成異質(zhì)體或一種干擾， 其會導(dǎo)致例如干燥油墨或固化漆的受損機械性質(zhì)。這些受損的機械性質(zhì)例如表現(xiàn)為低耐磨 性、對環(huán)境因素(例如熱、冷、水分等)的低穩(wěn)定性。也可能沿金屬效果顏料的取向面發(fā)生 印刷油墨或漆膜的分裂，因此造成嚴(yán)重層離。WO 99/57204公開了用表面改性劑涂布的效果顏料。這些表面改性劑具有與顏料 表面結(jié)合的第一反應(yīng)性官能團和不同于第一官能團并與例如油漆或油墨的粘合劑體系結(jié) 合的至少一種第二反應(yīng)性官能團。盡管這種表面改性提高了漆涂層或油墨膜的機械穩(wěn)定 性，但必須在單獨步驟中進行這種化學(xué)表面改性，這是耗時和昂貴的。DE 2436902公開了包含聚氧烷撐二醇基團、單官能醇基團和二元酸的酯組合物， 該酯具有小于25的酸值和小于25的羥基值，并包含2重量％至40重量％的聚氧烷撐二醇 基團。這種酯組合物以水乳狀液形式用作黑色金屬和有色金屬的機械加工中的潤滑劑。WO 2006/070108A1公開了一種金屬顏料組合物，其由在脂肪酸酯R-COOR存在下 研磨的金屬粒子制成，其中R是具有1至8個C原子的烷基。WO 1998/17731公開了制造低塵或無塵金屬效果顏料組合物的方法，在含水液體 中在緩蝕劑和潤滑劑存在下研磨該金屬粒子?？捎玫木徫g劑包括有機磷化合物，例如長鏈乙氧基化的醇的磷酸酯。 EP 1304210A1公開了用于塑料加工的工藝輔助劑。該工藝輔助劑包含聚羧酸的偏 酯。該聚羧酸可以是具有30至60個C原子的二聚物酸或三聚物酸?，F(xiàn)有技術(shù)公開了用于金屬或塑料的機械加工或加工的潤滑劑或工藝輔助劑，完全 沒有提到金屬效果顏料的制造或使用。在金屬效果顏料表面未經(jīng)預(yù)先的昂貴和不便的表面改性的情況下，迄今在金屬效 果顏料制造中所用的潤滑劑不能在將這些金屬效果顏料摻入施用介質(zhì)后獲得具有改進的 機械性質(zhì)(更特別是較低的油墨層或漆膜分裂)的涂層。因此，本發(fā)明的目的是提供一種金屬效果顏料，其容易制造，之后可以在沒有昂貴 和不便的再加工的情況下用在施用介質(zhì)中，并具有改進的貯存壽命。使用該金屬效果顏料 著色的施用介質(zhì)獲得的涂層兼具極好的視覺性質(zhì)(例如高光澤)及改進的機械性質(zhì)。通過提供含添加劑的金屬效果顏料實現(xiàn)了作為本發(fā)明基礎(chǔ)的目的，所述添加劑至 少部分施用在所述金屬效果顏料上，并包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一 種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共價鍵合。在從屬權(quán)利要求2至12中描述了本發(fā)明的金屬效果顏料的優(yōu)選擴展。通過提供制造本發(fā)明金屬效果顏料的方法進一步實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，該方法包 括下述步驟a)在添加劑和研磨介質(zhì)以及任選地液相存在下，將金屬粒子研磨成金屬效果顏 料，所述添加劑包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單 元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共價鍵合，b)將步驟a)中獲得并具有所述添加劑的金屬效果顏料與研磨介質(zhì)和任選地與液 相分離，c)任選地將步驟b)中分離并具有所述添加劑的金屬效果顏料壓實。在從屬權(quán)利要求14和15中描述了本發(fā)明方法的優(yōu)選擴展。通過本發(fā)明金屬效果顏料用于制造涂料組合物、更特別是油漆、涂料、印刷油墨、 塑料或化妝制劑的用途，以及通過提供包含本發(fā)明的金屬效果顏料的涂料組合物，進一步 實現(xiàn)了本發(fā)明目的。根據(jù)本發(fā)明，“結(jié)構(gòu)單元”是指添加劑包含具有至少4個碳原子的羧酸。這種羧酸 原樣存在或作為取代基存在，例如以側(cè)鏈形式存在。重要的是，在任何情況下，所用添加劑 具有至少一個具有至少4個碳原子的羧酸形式的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑改進了金屬效果顏料的 糊或粉末的貯存壽命。此外，根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑改進了涂施并干燥和/或固化的包 含本發(fā)明金屬效果顏料的涂料組合物的機械穩(wěn)定性。此外，已經(jīng)出乎意料地表明，包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一 種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單元的添加劑一所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共價鍵合一特別適合 作為通過金屬粒子、優(yōu)選霧化金屬粉的機械研磨制造金屬效果顏料時所需的潤滑劑。出乎 意料地，通過機械變形獲得的金屬效果顏料可以成型成表現(xiàn)出高光澤和高亮度的具有極低 厚度的金屬薄片。在一個同樣優(yōu)選的實施方案中，所述添加劑非常適合作為金屬效果顏料的分散添加劑。在這種情況下，其特別優(yōu)選是金屬效果顏料糊和/或金屬效果顏料濾餅，向其中加入 這種添加劑。這種糊具有顯著提高的貯存壽命。提高的“貯存壽命”是指該金屬效果顏料在儲存過程中沒有表現(xiàn)出團聚或顯著團 聚。更特別地，壓縮形式、更特別為糊或粉末形式的本發(fā)明金屬效果顏料在儲存中沒有團聚 或沒有顯著團聚。在本發(fā)明的一個變體中，相當(dāng)一部分的金屬效果顏料表面具有根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑。在一個優(yōu)選實施方案中，至少30%、更優(yōu)選至少50%、再更優(yōu)選至少80%、再更優(yōu) 選至少90 %的金屬效果顏料表面具有根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑。優(yōu)選地，0. 2重量％至5重量％的添加劑，更優(yōu)選地，0. 4重量％至4重量％、非常 優(yōu)選0.5重量％至3重量％的添加劑(在每種情況下基于金屬效果顏料和添加劑的量)結(jié) 合在所述金屬效果顏料的表面上。添加劑與金屬效果顏料的比率特別取決于金屬的性質(zhì)和取決于該金屬的比表面 積。為了獨立于此，添加劑的量(以納克計)也可以以每平方厘米顏料表面積的添加 劑的量表示。在這種情況下，優(yōu)選地，10至3000納克/平方厘米、更優(yōu)選30至2000納克/平方 厘米、非常優(yōu)選50至1000納克/平方厘米的添加劑結(jié)合在該金屬效果顏料的表面上。在用于印刷領(lǐng)域的情況下，存在另一優(yōu)點添加到包含金屬效果顏料的印刷油墨中的分散添加劑常在低得多的程度上結(jié)合 在金屬顏料表面上。但是，其效果常常是破壞性的，因為許多分散添加劑充當(dāng)發(fā)泡劑，并因 此在將金屬效果顏料摻入印刷油墨時產(chǎn)生太大量的泡沫。相反，本發(fā)明的金屬效果顏料沒 有這種缺點，因為在一個優(yōu)選實施方案中，添加劑在研磨過程中添加，并因此結(jié)合到金屬效 果顏料表面上。因此，在將本發(fā)明的金屬效果顏料摻入印刷油墨時，可以降低要單獨添加的 分散添加劑的比例。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體，完全不需要在印刷油墨中另外使用分散 添加劑。盡管尚未確定根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑為何一方面在將霧化金屬粉機械研磨成 金屬效果顏料時具有非常好的潤滑性，另一方面又能使由此制成的金屬效果顏料更好地嵌 入或摻入施用介質(zhì)(例如油漆、印刷油墨、清漆等)中，但推測(本發(fā)明人不希望受制于這 種推測)由具有至少4個碳原子的羧酸以及聚二醇醚產(chǎn)生了這種非常好的潤滑性。進一步推測，通過羧酸和聚二醇醚之間的協(xié)同效應(yīng)增強了潤滑性。在此可能的情 況是，羧酸和聚二醇醚的共價鍵合產(chǎn)生了有利的三維緊密度，這就添加劑而言對極好的潤 滑性可能是重要的。良好地嵌入或摻入施用介質(zhì)以及高的貯存壽命同樣可歸因于羧酸和聚二醇醚的 同時存在和緊密的三維偶聯(lián)。就特性而言，羧酸是對更非極性的有機溶劑具有高親合力的 疏水分子。在較長鏈羧酸的情況下特別如此。考慮到烴鏈中存在的氧原子，聚二醇醚在性 質(zhì)上更極性，因此是親水分子。它們在大量的極性和非極性溶劑中都具有非常好的溶解度。 特別地，它們是高度水溶性的，并因此在用于水性用途的表面活性劑中常遇到。由于疏水和 親水性質(zhì)的組合，本發(fā)明的金屬效果顏料能與施用介質(zhì)的疏水和親水組分都相互作用，因 此本發(fā)明的金屬效果顏料可能非常有效地被油漆、清漆、印刷油墨等包封，并因此嵌入或摻入施用介質(zhì)中而不充當(dāng)顯著干擾或不充當(dāng)異質(zhì)體。良好地嵌入或摻入施用介質(zhì)可隨之造成 在漆層、清漆層、印刷油墨等中觀察到的改進的機械穩(wěn)定性。這些性質(zhì)出乎意料地適用于水 基和溶劑基施用體系。 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選擴展，金屬效果顏料的金屬選自由鋁、銅、鋅、錫、金青銅、 鐵、鈦、鉻、鎳、銀、金、鋼和它們的合金、和這些金屬的混合物組成的組。非常優(yōu)選使用包含鋁、鐵、銅或金青銅或由它們構(gòu)成的金屬效果顏料。金青銅在此 是黃銅，即銅和鋅的合金。本發(fā)明金屬效果顏料的平均厚度h5Q優(yōu)選在15納米至5微米、更優(yōu)選20納米至2 微米、再更優(yōu)選30納米至1微米的范圍內(nèi)。50納米至500納米或70納米至150納米的厚 度范圍也經(jīng)證實非常合適。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，金屬效果顏料是通過研磨制造的。本發(fā)明的金屬效果顏料原則上可以是被稱作“玉米片(Cornflakes)，，的那些或被 稱作“銀元(Silberdollars)”的那些。玉米片是主要通過粉碎研磨獲得、并具有磨損邊緣 和相對粗糙的表面的金屬效果顏料。具有較高光學(xué)品質(zhì)的銀元顏料主要通過變形研磨獲 得，并具有圓邊和明顯更光滑的表面。因此，它們具有更少散射中心，從而產(chǎn)生提高的光澤 和明暗變異性(flop)。近年來，還已描述了非常薄的鋁效果顏料，其越來越被推測彌補了視覺上非常高 級的PVD顏料和另一方面常規(guī)研磨顏料之間的迄今存在的缺口。例如，EP 1621586A1描述了具有20至80納米厚度的鋁顏料。W02004/087816A2 描述了同樣薄、具有30至100納米的平均厚度、并還具有非常光滑表面和窄顏料厚度分布 的鋁顏料。完全出乎意料地，本發(fā)明的金屬效果顏料由于根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑的杰出潤 滑性而非常容易成型至非常低的顏料厚度。這決不限于鋁效果顏料；而是也可獲得非常薄 的金-青銅顏料或鐵顏料。在是鋁、金-青銅和/或鐵效果顏料的情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是具有15至100 納米、更優(yōu)選17至80納米、非常優(yōu)選20納米至50納米的平均厚度h50的非常薄金屬效果 顏料。金屬效果顏料的平均粒度優(yōu)選在1微米至200微米、更優(yōu)選3微米至150微米、再 更優(yōu)選5微米至100微米的范圍內(nèi)。金屬效果顏料是薄片形的，因此平均粒度/厚度比(形狀因數(shù))優(yōu)選為至少5 1， 更優(yōu)選至少10 1，再更優(yōu)選至少20 1，再更優(yōu)選至少50 1。100 1或1500 1的
粒度/厚度比也經(jīng)證實非常合適。在另一優(yōu)選實施方案中，金屬效果顏料是通過PVD法制成的金屬效果顏料。在這 方面特別優(yōu)選的是鋁效果顏料。當(dāng)然，在是這些實施方案的情況下，添加劑不用作潤滑劑，而是優(yōu)選添加到存在的 金屬效果顏料分散體中。本發(fā)明的金屬效果顏料優(yōu)選由于可能的非常低的平均厚度而具有非常高的不透 明度。顏料的不透明度通常被確定為是每單位重量顏料量的表面積遮蓋率。金屬效果顏料 的平均厚度越薄，則被顏料遮蓋的表面積(每單位重量的金屬效果顏料)越大，因此該金屬效果顏料的不透明度越高。 低厚度，特別是在印刷品中，非常有利，因為例如與漆涂層相比，這些印刷品具有 明顯較低的厚度和較低的粘合劑比例。本發(fā)明的金屬效果顏料因此非常適用在印刷油墨中。根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑的 作用是使本發(fā)明的金屬效果顏料更好地嵌入印刷的印刷油墨層中。本發(fā)明金屬效果顏料以優(yōu)異的亮度和出色的比不透明度為特征。特別在印刷用途 中，產(chǎn)生了鮮亮色調(diào)。例如在是本發(fā)明鋁效果顏料的情況下，可產(chǎn)生高光澤的銀色涂層。在 使用本發(fā)明的黃銅或金-青銅效果顏料時，產(chǎn)生高光澤的金色涂層。在將該金屬效果顏料以反面涂施形式施用到薄膜(例如聚合薄膜)上時，提供了 具有優(yōu)異金屬亮度的薄膜，特別是從正面觀看時。本發(fā)明的金屬效果顏料反面涂施到薄膜材料上特別適用于柔性包裝、收縮膜、層 壓材料(例如層壓成卡片)、包裝膜、標(biāo)簽、絲網(wǎng)印刷中的模具內(nèi)裝飾膜(用于例如手機面 板)等。本發(fā)明的金屬效果顏料優(yōu)選摻入印刷油墨中，并然后在常規(guī)印刷機上印刷到紙、 卡片、薄膜、織物等上。在一個優(yōu)選實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑存在下的金屬粒子機械研磨 將該添加劑施用到所得金屬效果顏料表面上。該添加劑可通過物理作用和/或通過化學(xué)鍵 合與金屬效果顏料表面結(jié)合。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的金屬效果顏料在根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑存在 下機械研磨后不進一步涂布。本發(fā)明的金屬效果顏料因此可直接摻入施用介質(zhì)中，如果適 當(dāng)，可以改變或除去溶劑。當(dāng)然，本發(fā)明的金屬效果顏料也可進一步涂布，由此使得金屬效果顏料表面被有 機-化學(xué)改性。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，金屬效果顏料是非浮型顏料。非浮型金屬效果 顏料是指該金屬效果顏料本身并不排列在施用介質(zhì)的表面處或表面附近，即背向基底(例 如清漆、油漆或印刷油墨膜)的施用介質(zhì)表面上，而是在施用介質(zhì)中。本發(fā)明的金屬效果顏 料因此被該施用介質(zhì)一例如粘合劑一包圍，并在干燥或固化過程中被包封或摻入。本發(fā) 明的非浮型金屬效果顏料因此受清漆、油漆或印刷油墨保護，以避免機械或化學(xué)暴露。當(dāng)然也可以向含本發(fā)明金屬效果顏料的涂層施用保護涂層，例如透明涂層。也可以例如通過向顏料表面另外施用具有至少12個C原子的飽和脂肪酸(優(yōu)選 棕櫚酸或硬脂酸)而使本發(fā)明的金屬效果顏料具有浮型特征?？赏ㄟ^羧酸和聚二醇醚的反應(yīng)獲得根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑。羧酸和聚二醇醚的這種反應(yīng)優(yōu)選通過酯化和/或酰胺化進行。在這方面特別優(yōu)選的是聚二醇醚與羧酸通過酯化而共價連接。在這種情況下，羧 酸官能完全或至少部分被聚二醇醚酯化。例如，羧酸和聚二醇可以通過常規(guī)酯化反應(yīng)，例如通過升溫和除水來相互反應(yīng)。這 種酯化反應(yīng)的條件是技術(shù)人員已知的，也例如描述在EP1304210A1或DE 2436902中，這些 文獻經(jīng)此引用并入本文。酯化的程度在此優(yōu)選為10 %至90 %，更優(yōu)選20 %至80 %，非常優(yōu)選25 %至75 %。
在這些范圍內(nèi)，在添加劑的疏水和親水組分之間獲得令人滿意的平衡。根據(jù)另一實施方案，所述羧酸是飽和或不飽和的。但飽和羧酸是此處優(yōu)選的，因為 它們產(chǎn)生更長的貯存壽命。所述羧酸優(yōu)選具有6至130個碳原子，更優(yōu)選8至100個碳原子，非常優(yōu)選10至 96個碳原子，特別優(yōu)選20至80個碳原子。這種碳原子數(shù)涉及羧酸的烴骨架，包括羧酸根官 能，但不涉及聚二醇醚單元。羧酸結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選地，羧酸或羧酸基中，碳原子低于4個時，與金屬顏料一起 的該添加劑的有利作用不可見。多于130個C原子時，添加劑越來越不溶于大多數(shù)溶劑。因 此難以合成并且同樣仍幾乎未表現(xiàn)出與金屬效果顏料一起的有利作用。所述羧酸可以是單羧酸。經(jīng)證實在本發(fā)明中適合作為可與聚二醇醚共價鍵合的具 有至少4個碳原子的單羧酸的酸包括飽和脂肪酸。優(yōu)選使用具有6至30碳原子、更優(yōu)選具 有10至M碳原子、再更優(yōu)選具有14至22碳原子的脂肪酸。也可以使用不同單羧酸的混 合物，在這種情況下，上文對碳原子數(shù)規(guī)定的值應(yīng)被理解為是兩種或更多種單羧酸的混合 物的平均值。所述脂肪酸優(yōu)選選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、 十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山崳酸、 二十四烷酸、蠟酸、蜂花酸和這些脂肪酸的混合物。作為具有至少4個碳原子的單羧酸，也可以根據(jù)本發(fā)明使用不飽和脂肪酸。優(yōu)選 使用具有6至30個碳原子、更優(yōu)選具有10至M個碳原子、再更優(yōu)選具有14至22個碳原 子的不飽和脂肪酸。所述不飽和脂肪酸可以例如選自十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、十八碳烯 酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四 烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11- 二十二碳三烯-18-炔酸、二十二碳六烯酸和這些脂肪酸的混 合物。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，所用羧酸包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或其混合物。作為 可與聚二醇醚共價連接的二羧酸和/或三羧酸，也可以使用飽和和/或不飽和羧酸?？捎玫亩人岚?，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或
癸二酸。根據(jù)本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的擴展，使用具有相對較長碳骨架的二羧酸、三羧酸 或四羧酸。這些二羧酸、三羧酸或四羧酸優(yōu)選通過不飽和脂肪酸的二聚、三聚或四聚獲得。 用于此用途的脂肪酸具有優(yōu)選11至30個碳原子，更優(yōu)選12至M個碳原子，再更優(yōu)選14至 22個碳原子。適用于二聚、三聚或四聚的不飽和脂肪酸的實例包括油酸、亞油酸、亞麻酸、桐 酸或類似的酸。盡管優(yōu)選使用直鏈脂肪酸，但當(dāng)然也可以使用支鏈脂肪酸。這種類型的化合物作為天然產(chǎn)品獲得，并優(yōu)選代表單羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧 酸或更高級同系物的混合物。特別優(yōu)選地，聚羧酸主要以二羧酸形式存在。具有18個碳原子的碳骨架的二羧酸經(jīng)證實非常合適。這種二羧酸因此具有36個 C原子，相應(yīng)的三羧酸具有MfC原子。優(yōu)選地，在與聚二醇和/或聚二醇醚的反應(yīng)中使用二羧酸。在此，優(yōu)選僅部分酯化 以主要產(chǎn)生二羧酸單二醇酯。二羧酸單二醇酯能夠經(jīng)由游離羧酸根基團與金屬效果顏料的表面鍵合。這種鍵優(yōu)選是共價鍵。所述聚羧酸優(yōu)選是單體、二聚、三聚或四聚的脂肪酸。對脂肪酸而言，可以使用二 聚、三聚或四聚的上述脂肪酸。優(yōu)選使用這些不同脂肪酸的混合物。根據(jù)這些優(yōu)選實施方案，所述羧酸是至少一種具有2至8個羧酸基的聚羧酸。該 聚羧酸進一步優(yōu)選包含2至4個羧基。在是非常多種聚羧酸的混合物的情況下，這些數(shù)字 涉及平均值。聚羧酸進一步優(yōu)選含有10至96、優(yōu)選12至76個碳原子，更優(yōu)選M至60個碳原 子，再更優(yōu)選36至M個碳原子。在是多種不同聚羧酸的混合物的情況下，碳原子數(shù)仍是指 該混合物內(nèi)的平均數(shù)。優(yōu)選使用具有優(yōu)選30至60個碳原子、更優(yōu)選36至M個碳原子的二聚或三聚脂 肪酸。具有平均36個碳原子的二聚酸經(jīng)證實非常合適。這種二聚酸也優(yōu)選包括一定比例 的三聚酸或單酸或四聚酸。此類聚羧酸可以以商品名Empol (Cognis，Adhesives紹ealants)或 Pripol (Unichema)或 Versadyne (Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha)購得。這些產(chǎn)品的實例如下Empol1018、Empol 1045、Pripol 1013、Pripoll006、 Pripol 1022、Pripol 1009、Pripol 1010、Pripol 1040、Pripol 1010 Versadyme 216。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選擴展，所述聚二醇醚包含基團R1-X- (R2-O) y- (R3-O) z-(R4_0)k-，其中R2-0、R3-0和R4-O聚醚單元可以無規(guī)、交替排列或者是嵌段共聚物形式?；鶊FR1是具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團或芳脂族或芳族有機基團?；鶊FR2、R3和R4可以相同或彼此獨立地不同，在每種情況下為具有1至12個碳原 子的直鏈或支鏈脂族有機基團或芳脂族或芳族有機基團。各聚合程度y、ζ和k是自然數(shù)，并彼此獨立地為O至200，條件是y+z+k = 2至 600?；鶊FX代表0、S、(CO) 0或NRX，其中Rx是H或具有1至20個碳原子的脂族基團。 X在此優(yōu)選是氧原子或羧基官能，更優(yōu)選是氧原子。用于與羧酸共價連接的聚二醇醚優(yōu)選如下獲得使作為原料分子的醇R1-OH,硫醇 R1-SH,羧酸Rx-COOH或胺R1NHR在每種情況下與過量二醇在技術(shù)人員已知的合適反應(yīng)條件 下反應(yīng)。本發(fā)明的聚二醇醚主要是單官能聚二醇形式，因為這些聚二醇可以以明確方式與 羧酸共價連接?！爸饕菃喂倌躛￡此是指它們還具有0%至最多可達10%比例的二官能聚 二醇醚。在這種情況下，基團R1含有可與羧酸反應(yīng)的基團，或者代替基團R1，簡單存在氫原 子。后一情況例如可歸因于醇、硫醇等與二醇的不完全反應(yīng)。基團R1優(yōu)選是具有2至16個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團或芳脂族或芳族有機 基團，更優(yōu)選是具有1至12個C原子的脂族基團?；鶊FR2、R3和R4優(yōu)選彼此獨立地具有2至8個C原子，更優(yōu)選2至4個C原子。特別優(yōu)選地，基團R2、R3和R4彼此獨立地為乙基、異丙基、丙基或丁基。特別優(yōu)選 延伸至交替或嵌段共聚物，例如乙基、異丙基單元，所謂的Ε0/Ρ0聚醚。醚單元y+z+k的長度優(yōu)選為5至300，更優(yōu)選7至100，特別優(yōu)選10至50。如果醚單元太長，則添加劑對金屬效果顏料表面的親合力降低。因此存在著添加
(形成α-羥基酯)在上述結(jié)構(gòu)式中，R5、R6和R7彼此獨立地優(yōu)選為H或具有1至6個碳原子的支鏈 或直鏈碳基團。碳基團優(yōu)選是具有1至6個碳原子的直鏈烷基。碳基團R5、R6和R7可以彼 此獨立地為飽和或不飽和的。例如，R5R6和R7可以彼此獨立地為苯基。特別優(yōu)選地，R7和 R5是H且R6是H或甲基。在聚二醇醚與羧酸反應(yīng)后，優(yōu)選經(jīng)由末端氧原子共價偶聯(lián)。根據(jù)另一變體，羧酸被部分或完全酯化或酰胺化。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果僅一些羧基被酯化以使該羧酸、優(yōu)選聚羧酸以偏酯形 式存在，則是特別有利的。優(yōu)選地，至少10%和不多于90%的羧基被酯化。進一步優(yōu)選地， 大約15%至80%、更優(yōu)選大約20%至70%的羧基被酯化。因此，為了與金屬效果顏料表面偶聯(lián)，所述添加劑中優(yōu)選只需要幾個羧基。已經(jīng)表明，如果羧酸、優(yōu)選聚羧酸以偏酯形式存在，則干燥或固化的施用介質(zhì)(例 如干燥的油漆或印刷油墨或固化的清漆)的貯存壽命以及機械性質(zhì)、尤其是抗裂性得到改 進。因此，在這種優(yōu)選變體的情況下，一些羧酸仍以羧基官能的形式存在。在本發(fā)明混 合物中具有這種羧基官能的添加劑被認(rèn)為能夠特別有效地與金屬顏料表面結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑因此優(yōu)選具有5至140、更優(yōu)選6至100mgK0H/g添加劑、 非常優(yōu)選8至50K0H/g添加劑的酸值。這些酸值優(yōu)選根據(jù)DIN 53402測定。根據(jù)本發(fā)明的另一變體，羧酸和聚二醇醚的共價偶聯(lián)不經(jīng)由羧酸的羧基官能的酯 化或酰胺化進行。在這種變體中，例如，由原材料(一方面是具有羥基官能的羧酸(例如酒石酸)與 另一方面是具有末端環(huán)氧基的聚二醇醚)制備所述添加劑。在羧酸中，借助合適的保護基 解除游離羧基官能與環(huán)氧基的反應(yīng)性，因此聚二醇醚通過其環(huán)氧官能與羧酸的羥基官能共 價連接，以形成α-羥基醚鍵。根據(jù)本發(fā)明的另一變體，羧酸和聚二醇醚可經(jīng)由烴基彼此偶聯(lián)。這種烴基可以是
劑與金屬效果顏料分離或甚至未充分與金屬效果顏料表面結(jié)合的風(fēng)險，特別是在糊中或制 成的施用介質(zhì)(如印刷油墨)中。另一方面，如果醚單元太短，則添加劑在它們對金屬效果 顏料性質(zhì)的影響方面不再有別于或幾乎不有別于已知潤滑劑。合適的聚二醇醚的實例是甲氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇或 丁氧基聚丙二醇。在與羧酸偶聯(lián)之前，聚二醇醚或聚二醇通常在上示結(jié)構(gòu)式的開端處具有氫原子或 胺官能或環(huán)氧化物。相應(yīng)地，在與羧酸反應(yīng)之前，下述分子是優(yōu)選的R1-X- (R2-O) y- (R3-O) z_ (R4-O) k_H (形成酯)R1-X- (R2-O) y- (R3-O) z_ (R4-O) k_N (H) (R5) R (形成酰胺)飽和或不飽和的，并優(yōu)選包含2至100個C原子。該烴基進一步優(yōu)選包含4至50、再更優(yōu)選 6至20個碳原子。該烴基特別優(yōu)選具有2至10個碳原子的鏈長。該烴基可含有氧原子和 /或可以被取代。該烴基優(yōu)選是直鏈的，但也可以是支鏈的。為了實現(xiàn)羧酸和聚二醇醚的共 價鍵合，使它們與二官能反應(yīng)性烴反應(yīng)。根據(jù)一個優(yōu)選變體，使用二縮水甘油基化合物，優(yōu) 選二縮水甘油醚。在優(yōu)選實施方案中，添加劑的親水聚醚基團與該羧酸或聚羧酸的疏水烴骨架具有 一定比率。在這方面，聚醚單元的長度y+z+k (聚合程度)與聚羧酸中的碳原子數(shù)的比率優(yōu) 選為0. 1至4.0，更優(yōu)選0. 15至3.0，非常優(yōu)選0.2至2.0，特別優(yōu)選0. 25至1. 0。低于0. 1比率時，可能的情況是該添加劑不產(chǎn)生與脂肪酸相比的本發(fā)明的優(yōu)點。 高于4.0比率時，情況可能同樣是不再觀察到優(yōu)點。在這種情況下，添加劑不再傾向于與金 屬效果顏料表面牢固結(jié)合。根據(jù)另一變體，羧酸也可以被單官能醇部分地酯化。單官能醇的酯化程度優(yōu)選為 所存在的羧酸官能的0%至50%。單官能醇包含具有1至20個C原子的烴基。該烴基可以是直鏈或支鏈和飽和或 不飽和的。合適的醇的實例如下異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己烷、 十四烷醇、正辛醇、異辛醇、異癸醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、十三烷醇、十六烷醇、和這些醇 的混合物。根據(jù)本發(fā)明在金屬效果顏料上使用的添加劑的平均分子量優(yōu)選為200至20000克 /摩爾，更優(yōu)選300至10000克/摩爾。500至8000克/摩爾的平均分子量范圍經(jīng)證實非 常合適，1000至4000克/摩爾的分子范圍特別優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的另一變體，所述羧酸部分地或完全地以羧酸鹽的形式存在。所述羧酸鹽可包含堿金屬陽離子和/或堿土金屬陽離子作為陽離子。羧酸鹽的陽 離子優(yōu)選為Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，以及這些的混合物。所述羧酸鹽優(yōu)選是羧酸的羧酸根和一種或多種金屬陽離子的鹽，該金屬陽離子優(yōu) 選選自金屬效果顏料的金屬核中存在的金屬。已經(jīng)表明有利的是，當(dāng)使用羧酸鹽(例如金屬皂)時，選擇陽離子與該金屬效果顏 料的金屬匹配的那些，以便不會不必要地將額外離子引入施用介質(zhì)。根據(jù)一個優(yōu)選變體，所述羧酸鹽的金屬陽離子選自一價、二價和/或三價金屬陽
1 子。 因此，優(yōu)選的陽離子是Al3+、Fe3\ Fe2\ Cu2+和/或Si2+。這些羧酸金屬鹽也可以由施用在金屬顏料上的羧酸原位形成。該羧酸可能隨時間 經(jīng)過與金屬顏料反應(yīng)形成金屬皂。就標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上用作潤滑劑的脂肪酸(例如硬脂酸或油 酸)而言，這種表現(xiàn)也是已知的。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述添加劑用作用于研磨金屬顏料的潤滑劑。根據(jù)進一 步優(yōu)選的實施方案，不向該潤滑劑中進一步加入飽和或不飽和脂肪酸，例如硬脂酸或油酸。 已經(jīng)表明，在研磨過程中添加常規(guī)脂肪酸往往損害本發(fā)明的潤滑劑的有利作用。根據(jù)另一實施方案，添加劑在研磨過程中不添加，而是僅在研磨后添加。在此，這 些添加劑的作用特別來自其充當(dāng)優(yōu)異分散助劑的事實。金屬顏料在這種情況下可以出色地?fù)饺肴軇┗退┯皿w系中。優(yōu)選地，將添加劑添加到金屬顏料濾餅中或添加到金屬效 果顏料糊或粉末中。特別地，由此處理的金屬效果顏料表現(xiàn)出顯著改進的貯存壽命。根據(jù)本發(fā)明的一種有利的擴展，所述金屬效果顏料以壓實形式存在，優(yōu)選以顆粒、 丸粒、薄片、團塊、圓柱體或糊形式存在。上文提到的呈現(xiàn)形式能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的金屬效果顏料的低塵操作，優(yōu)選無塵操 作。該金屬效果顏料容易運輸、計量和加工，而對人或環(huán)境沒有危險。在壓實形式中，金屬效果顏料優(yōu)選具有最多大約15重量％、更優(yōu)選大約0. 1重 量％至大約10重量％、再更優(yōu)選大約0. 2重量％至大約8重量％的殘留濕含量，該重量％ 數(shù)值基于壓實的金屬效果顏料制品的總重量。制造本發(fā)明的金屬效果顏料的本發(fā)明的方法包括下述步驟a)在添加劑和研磨介質(zhì)以及任選地液相存在下，將金屬粒子研磨成金屬效果顏 料，所述添加劑包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一種聚二醇醚，所述羧酸 和所述聚二醇醚彼此共價鍵合，b)將步驟a)中獲得并具有所述添加劑的金屬效果顏料與研磨介質(zhì)和任選地與液 相分離，c)任選地，將步驟b)中分離并具有所述添加劑的金屬效果顏料壓實。上文關(guān)于本發(fā)明的金屬效果顏料和所用添加劑提出的所有實施方案相應(yīng)適用于 所述方法。所用金屬粒子可以是霧化金屬粉、箔余料或已預(yù)成型的金屬薄片。所述霧化金屬 粉可具有不規(guī)則形式或基本圓形。在制造鋁顏料或鐵顏料的情況下，基本圓形的霧化金屬 粉形式是優(yōu)選的?？梢砸愿赡セ驖衲シ▽嵤╈F化金屬粉的變形。霧化金屬粉的變形優(yōu)選以濕磨法形 式進行。所用溶劑可以是有機溶劑、溶劑混合物，例如有機溶劑和水的混合物，或水性溶 劑。如果使用水性溶劑，優(yōu)選進一步添加緩蝕劑。但是，濕磨優(yōu)選在有機溶劑存在下進行。所用有機溶劑優(yōu)選是溶劑石腦油、石腦 油、石油溶劑油、酯、醚、酮、醇或二醇或其混合物。如果經(jīng)證實必要，金屬效果顏料通?？梢栽谘心ズ笤贊櫇?。這是指，在減壓和升高 的溫度下，基本除去它們的溶劑，然后用適合特定最終用途的(并是用戶認(rèn)為合適的)溶劑 再制糊。但是，如果制造非常薄的金屬效果顏料(平均厚度< 100納米，尤其是< 50納 米)，由于顏料的非常高的比表面積，再潤濕步驟可能伴隨著不想要的金屬顏料團聚情況。 在這種情況下，應(yīng)優(yōu)選在適合之后預(yù)期用途的溶劑中進行研磨。為用于凹版印刷油墨，例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸異丙酯之類的溶劑是優(yōu) 選的。根據(jù)一個優(yōu)選變體，在球磨機中在研磨介質(zhì)、優(yōu)選球形研磨介質(zhì)存在下進行步驟
a) 。所用的球形研磨介質(zhì)(優(yōu)選球)優(yōu)選是玻璃球、鋼球和/或陶瓷球。所用陶瓷球優(yōu)選是剛玉或氧化鋯的球。平均球直徑優(yōu)選為0. 3至5. 0毫米，更優(yōu)選0. 5至4. 5毫米，非常優(yōu)選0. 6至2毫 米。用于霧化銅或黃銅粉的濕磨的研磨介質(zhì)優(yōu)選具有85微克至515毫克的單個重量。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選擴展，研磨介質(zhì)具有0. 8至180毫克的單個重量。在是鋼球的情況下，平均單個重量優(yōu)選為1至180毫克，優(yōu)選1. 2至150毫克，更 優(yōu)選2. 0至120毫克。在是玻璃球的情況下，平均單個重量為1. 0至12. 5毫克。

在變形研磨過程中，溫度優(yōu)選為10°C至70°C，更優(yōu)選25°C至45°C。研磨時間在這 種情況下優(yōu)選為2至120小時，優(yōu)選5至100小時，再更優(yōu)選8至80小時。對于制造非常薄的金屬效果顏料(< 100納米平均厚度)的優(yōu)選情況，需要估算 出非常長的研磨時間。在這種情況下，該顏料必須謹(jǐn)慎地成型。金屬效果顏料的優(yōu)選研磨 時間為至少15小時，更優(yōu)選至少20小時。這些時間應(yīng)被理解為是總的研磨持續(xù)時間。如果在兩個或更多個不同步驟中進行研磨，則相應(yīng)地合計各個步驟的研磨時間。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選方法中，添加劑不用作金屬顏料研磨的潤滑劑。該方法在 這種情況下包括下述步驟a)在研磨介質(zhì)和任選地溶劑存在下，用潤滑劑研磨霧化金屬粉或金屬箔碎屑，以 產(chǎn)生薄片形金屬效果顏料，b)將該薄片形金屬效果顏料與研磨介質(zhì)和任選地與大部分溶劑分離，c)將根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑添加和合并到來自步驟b)的金屬顏料粉末或任選 地濾餅中。在這種情況下，溶劑或研磨介質(zhì)(研磨球)的選擇與上文描述的相同。這種類型的金屬效果顏料和添加劑的本發(fā)明的混合物以金屬效果顏料在施用介 質(zhì)中的特別有效的分散為特征。由于用添加劑處理，該金屬效果顏料基本沒有團聚。該金 屬效果顏料以非常長的貯存壽命和在施用介質(zhì)(例如印刷油墨或漆)中的易加工性為特 征。例如，特別地，可基本省略或可以不用潤濕劑很好地實施在油漆中使用金屬效果顏料時 常見的分散步驟，其中該金屬效果顏料與溶劑(通常為丁基乙二醇)和任選地潤濕劑一起 預(yù)分散?？梢院唵谓柚洚?dāng)分散劑的添加劑優(yōu)異地分散該金屬效果顏料。在這方面使用的添加劑的量取決于最終用途，并尤其取決于該金屬效果顏料的比 表面積。進一步優(yōu)選地，壓實通過造粒、制丸、壓片、壓塊、過濾、壓制和/或擠出進行。造?？梢岳缤ㄟ^噴霧造粒實現(xiàn)。對于制丸，優(yōu)選使用制丸壓板。壓片和壓塊優(yōu) 選通過壓縮模塑成相應(yīng)形狀來進行。圓柱形優(yōu)選通過將金屬效果顏料擠出來制造。權(quán)利要求1至12任一項的本發(fā)明的含添加劑的金屬效果顏料優(yōu)選用于制造涂料 組合物，尤其是漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妝制劑。本發(fā)明因此還提供了包含權(quán)利要求1至12任一項的本發(fā)明的含添加劑的金屬效 果顏料的涂料組合物，例如漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妝制品。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的添加劑和金屬效果顏料的混 合物的印刷油墨。在這種情況下，特別優(yōu)選使用該添加劑作為在通過研磨(優(yōu)選通過濕磨) 制造金屬效果顏料時的潤滑劑。
該印刷油墨優(yōu)選是液體印刷油墨，例如凹版、柔版或絲網(wǎng)印刷油墨。其當(dāng)然也可以 是膠印油墨或數(shù)字印刷油墨。在數(shù)字印刷油墨的情況下，噴墨印刷油墨特別優(yōu)選。在這種情況下，只可使用非常 細(xì)的金屬效果顏料。這些細(xì)金屬效果顏料具有0. 65至10微米、優(yōu)選0. 7至8微米、更優(yōu)選 0. 8至6微米的平均粒度d5(l。此類細(xì)金屬效果顏料在本文中是必要的，否則會堵塞進料管 和/或噴嘴。本發(fā)明的凹版、柔版或絲網(wǎng)印刷油墨包含溶劑或溶劑混合物。這些尤其用于溶解 粘合劑，以及用于設(shè)定印刷油墨的重要施用性質(zhì)，例如粘度或干燥速率。用于液體印刷油墨(例如柔版和凹版印刷油墨)的溶劑特別包含低沸點溶劑。該 沸點通常不大于140°C。較高沸點的溶劑僅相對少量使用，以設(shè)定干燥速率。絲網(wǎng)印刷油墨 的配方類似于柔版或凹版印刷油墨，但僅具有略高的粘度，并通常使用具有略高沸點的溶 齊U。適用于液體印刷油墨的溶劑的實例包括乙醇、I-丙醇或2-丙醇，取代醇，例如乙氧基丙 醇，或酯，例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。當(dāng)然也可以使用不同溶劑 的混合物。例如，該溶劑可包含乙醇和酯(例如乙酸乙酯或乙酸丙酯)的混合物。為了用 柔版印刷板印刷，總?cè)軇┑孽ケ壤ǔＷ詈貌怀^大約20重量％至25重量％。作為液體 印刷油墨的溶劑，也可優(yōu)選使用水或主要為水性的溶劑混合物。根據(jù)印刷油墨的類型，通常使用相對于全部成分總量的10重量％至60重量％的 溶劑。但是，在是本發(fā)明印刷油墨的情況下，60重量％至80重量％的溶劑被認(rèn)為特別有利?？奢椛涔袒挠∷⒂湍ǔ２缓鲜鋈軇?，而是含有反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋 劑通常實現(xiàn)雙重作用。首先，它們用于交聯(lián)或固化印刷油墨，其次，它們也充當(dāng)常規(guī)溶劑(DE 202004005921 UI 2004. 07. 1)以調(diào)節(jié)粘度。實例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以 及特別地，多官能丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。作為本發(fā)明的金屬印刷油墨的粘合劑，原則上可以使用對液體印刷油墨而言常見 的粘合劑。技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途和所需性質(zhì)作出適當(dāng)?shù)倪x擇。合適的粘合劑的實例 包括聚酯、聚酰胺、PVC共聚物、脂族和芳族酮樹脂、三聚氰胺-脲樹脂、三聚氰胺-甲醛樹 脂、順丁烯二酸酯、松香衍生物、酪蛋白和酪蛋白衍生物、乙基纖維素、硝化纖維素或芳族和 /或脂族聚氨酯。也可以使用乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷 酮或乙烯醇縮醛的聚合物或共聚物。特別有利地，可以使用含有官能團的超支化聚合物，例 如在WO 02/36695和WO 02/36697中公開的超支化聚氨酯、聚脲或聚酯酰胺。當(dāng)然也可以 使用不同聚合粘合劑的混合物，條件是所選粘合劑在相互結(jié)合時沒有不想要的性質(zhì)。所有 粘合劑的量通常為印刷油墨所有成分總量的5重量％至40重量％。特別優(yōu)選的粘合劑包括，例如，硝化纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、丙烯酸 酯、聚乙烯醇縮丁酸，以及脂族和芳族聚氨酯和聚脲，尤其是超支化聚氨酯和聚脲，及它們 的混合物。可用于可減少水的金屬印刷油墨的粘合劑特別包括基于(甲基)丙烯酸和/或 其與苯乙烯的酯的共聚物。這種類型的粘合劑可以以溶液或分散體形式以例如Zinpol (Worlee)為名購得以用于印刷油墨。其它實例包括芳族和/或脂族的水性聚氨酯、聚酯和 水性聚酰胺。
對于糊狀印刷油墨，優(yōu)選的粘合劑包括，例如，松香或改性松香。改性松香的實例 包括完全或部分被多元醇(例如甘油或季戊四醇)酯化的松香。可輻射固化的印刷油墨包含含可交聯(lián)基團(例如烯屬基團、乙烯基醚基團或環(huán)氧 基團)的粘合劑。在此，粘合劑(包括反應(yīng)性稀釋劑)的總量通常為印刷油墨全部成分的 30重量％至90重量％。本發(fā)明的金屬印刷油墨可進一步包含一種或多種輔助劑或添加劑。添加劑和輔助 劑的實例是填料，例如碳酸鈣、水合氧化鋁、或硅酸鋁或硅酸鎂。蠟提高抗磨性和用于提高 潤滑性。實例特別是聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石油蠟或地蠟。脂肪酸酰胺可用于提高表面 光滑性。增塑劑用于提高干燥膜的彈性。對于可輻射固化的印刷油墨，另外使用至少一種 光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系作為添加劑。為了使效果顏料分散，可以使用分散助劑?？梢越?助脂肪酸使該金屬效果顏料浮在印刷層中，以使顏料積聚在該印刷層的上界面中/上界面 處。由此可有利地實現(xiàn)改進的金屬效果。此外，也可以添加抗沉降劑。這種添加防止效果 顏料沉降。實例包括二氧化硅、纖維素衍生物或蠟。但是，借助本發(fā)明的金屬效果顏料，可 以有利地不使用沉降劑以降低沉降劑比例。為了配制特別優(yōu)選的低粘度柔版、凹版或絲網(wǎng)印刷油墨，通常最好添加抗沉降劑， 但并非絕對必要。所有添加劑和輔助劑的總量應(yīng)通常不超過印刷油墨的所有成分的總量的 20重量％，優(yōu)選0. 1重量％至10重量％。本發(fā)明的金屬印刷油墨可以以原則上已知的方式、通過在典型裝置(例如溶解器 或攪拌器)中劇烈混合和分散這些成分來制造。當(dāng)使用溶解器時，技術(shù)人員要確保能量輸 入不太高，以防止破壞本發(fā)明的金屬效果顏料。另一方面，其當(dāng)然必須高到足以使顏料適當(dāng) 分散。如果與本發(fā)明的金屬效果顏料一起使用常規(guī)有色顏料，最好將它們預(yù)分散在一部分 或全部溶劑、粘合劑、以及適當(dāng)時的該金屬印刷油墨的輔助劑中，并僅在此后添加本發(fā)明的 金屬效果顏料。由此，可以實現(xiàn)所述附加顏料的特別有效的分散，而不會由于過度分散而破 壞該金屬效果顏料。也可以添加預(yù)分散的顏料濃縮物代替所述顏料。在這種情況下，也可 以以尤其好的方式少量使用商業(yè)上常規(guī)的印刷油墨，只要所添加的印刷油墨與該金屬印刷 油墨的配方相容且不損害其性質(zhì)即可。下述實施例舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。A鋁效果顏料實施例實施例la:將50 克 Pripol 1009 (來自 Unichema 的水合 C36 二聚酸)和 89 克 MPEG 750 (甲 氧基聚乙二醇)稱出置于玻璃反應(yīng)器中，并在隊惰性氣體下在攪拌下加熱至80°C。然后加 入0.8克對甲苯磺酸(催化劑)并加熱至180°C。使用水分離器分離出形成的反應(yīng)水?；?于酸值監(jiān)測反應(yīng)進程。酸值根據(jù)DIN 53402測定。在達到大約KOH/g添加劑的酸值 時，停止反應(yīng)。這相當(dāng)于大約67%的酯化程度。所得酯的平均分子量為大約1750克/摩 爾，醚單元與C原子的比率為大約0. 3。實施例Ib 將100克具有粒度分布參數(shù)(平均粒度C^m5= 2. 2微米，d10,M= 1. 1微米，d90, 3. 6微米)的霧化鋁粉和440克乙酸異丙酯以及8克來自實施例Ia的添加劑置于球
磨機(長度32厘米，寬度19厘米)中，并關(guān)閉該磨機。然后使用4. 5千克鋼球(直徑1. 8毫米)以50rpm研磨12小時。在第二研磨階段中以Mrpm研磨13小時。用乙酸異丙 酯洗滌從磨機中排出的研磨產(chǎn)物，并用篩( 微米)將其與研磨球分離。借助抽吸過濾器 從該篩過的材料中基本除去乙酸異丙酯，然后在實驗室混合器中用乙酸異丙酯(大約65重 量％固含量)再制糊。實施例2:如實施例Ib中的研磨配方，但使用8克市售脂肪酸聚二醇酯P 4100 (Byk, Wesel, Germany)作為潤滑劑。實施例3:如實施例Ib中的研磨配方，但是使用平均粒度為d5。,粉末=1. 7微米，Cl1。,粉末=0. 4 微米，d9Q,粉末=2. 3微米的霧化鋁粉。實施例4:如實施例3中研磨，但使用8克市售分散添加劑P 4100 (Byk, ffesel, Germany)作 為潤滑劑。對比仿Ij5:如實施例Ib中研磨，但使用硬脂酸/油酸的3克常規(guī)混合物作為潤滑劑。對比例6:如實施例3中研磨，但使用硬脂酸/油酸的3克常規(guī)混合物作為潤滑劑。實施例7 市售鋁顏料(鉬元顏料)Platinvario85001 (Eckart, Germany)。在這種情況下，使用硬脂酸/油酸的常規(guī)混合物作為潤滑劑。實施例8 =VP 55000市售非浮型銀元顏料VP 55000 (Eckart, Germany)。在這種情況下，使用硬脂酸/油酸的常規(guī)混合物作為潤滑劑。使用常規(guī)激光衍射法(儀器=Cilas 1064,Cilas,France)確定鋁效果顏料的粒度 分布。借助WO 2004/087816A2中所述的方法，基于SEM計數(shù)測定平均厚度h5(l。這種顏料 表征結(jié)果顯示在表1中。表1 顏料的物理表征
權(quán)利要求
1.含添加劑的金屬效果顏料，其特征在于所述添加劑至少部分施用在所述金屬效果顏料上，并包含至少一種具有至少4個碳原 子的羧酸和至少一種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共價鍵合。
2.權(quán)利要求1的金屬效果顏料，其特征在于所述羧酸與所述聚二醇醚經(jīng)由酯鍵或酰胺鍵彼此共價鍵合。
3.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于 所述羧酸是至少一種具有2至8個羧酸基的聚羧酸。
4.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于 所述羧酸是飽和或不飽和的。
5.權(quán)利要求3或4的金屬效果顏料，其特征在于所述聚羧酸是二聚、三聚或四聚的脂肪酸或這些形式的混合物。
6.權(quán)利要求3至5任一項的金屬效果顏料，其特征在于 所述聚羧酸含有10至96個、優(yōu)選12至76個碳原子。
7.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于所述聚二醇醚包含基團R1-X- (R2-O) y- (R3-O) z- (R4-O) k-，其中R2-0、R3-O和R4-O聚醚單 元可以無規(guī)、交替排列或者是嵌段共聚物形式，X是0、S、(CO)O或NRX，其中Rx是H或具有1至20個碳原子的脂族基團，R1是具有1 至30個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團或者芳脂族或芳族有機基團，且R2、R3和R4可以相同，或彼此獨立地不同并各自是具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈 脂族有機基團或者芳脂族或芳族有機基團，且y、ζ和k是自然數(shù)，并彼此獨立地為0至200，條件是y+z+k = 2至600。
8.權(quán)利要求7的金屬效果顏料，其特征在于醚單元數(shù)y+z+k與羧酸的C原子數(shù)或聚羧酸的C原子數(shù)、和適當(dāng)時的烴基團的C原子 數(shù)、脂族或芳脂族基團R1的C原子數(shù)、和脂族基團R的C原子數(shù)的比率為0. 1至4. 0的值。
9.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于 所述羧酸是部分或完全酯化的。
10.權(quán)利要求9的金屬效果顏料，其特征在于所述羧酸是部分酯化的，且所述添加劑具有5至140mg KOH/g添加劑的酸值。
11.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于 所述羧酸部分地或完全地以羧酸鹽形式存在。
12.前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料，其特征在于所述金屬效果顏料為壓實形式，優(yōu)選為顆粒、丸粒、薄片、團塊、圓柱體或糊形式。
13.制造前述權(quán)利要求任一項的金屬效果顏料的方法，其特征在于 該方法包括下述步驟a)在添加劑和研磨介質(zhì)以及任選地液相的存在下，將金屬粒子研磨成金屬效果顏料， 所述添加劑包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單元， 所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共價鍵合，b)將步驟a)中獲得并具有所述添加劑的金屬效果顏料與研磨介質(zhì)和任選地與液相分罔，C)任選地，將在步驟b)中分離并具有所述添加劑的金屬效果顏料壓實。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟a)在球磨機中在研磨介質(zhì)、優(yōu)選球形研磨介質(zhì)的存在下進行。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于所述壓實通過造粒、制丸、壓片、壓塊、過濾、壓制和/或擠出進行。
16.權(quán)利要求1至12任一項的金屬效果顏料的用途，用于制造涂料組合物，更特別是油 漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妝制劑。
17.涂料組合物，其特征在于該涂料組合物包含權(quán)利要求1至12任一項的金屬效果顏料。
18.權(quán)利要求17的涂料組合物，其特征在于 該涂料組合物是印刷油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供了含添加劑的金屬效果顏料，其中所述添加劑至少部分施用在所述金屬效果顏料上，并包含至少一種具有至少4個碳原子的羧酸和至少一種聚二醇醚作為結(jié)構(gòu)單元，所述羧酸和所述聚二醇醚通過共價鍵彼此鍵合。本發(fā)明還提供了制造這些金屬效果顏料的方法及其用途。本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明的金屬效果顏料的印刷油墨。
文檔編號C09C1/66GK102105539SQ200980129357
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者B·格爾特岑, D·普羅爾斯, J·歐梅斯, S·特魯默, S·羅斯, W·普利特施因斯 申請人:?？ㄌ赜邢薰? 畢克化學(xué)有限公司