專利名稱：：高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在固化時顯示具有可用于結(jié)構(gòu)組件的特性的環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，尤其是涉及環(huán)氧基組合物。本發(fā)明還涉及該組合物的用途以及使用該組合物粘合部件的方法。
背景技術(shù)：
：可使用結(jié)構(gòu)粘合劑置換或增強(qiáng)常規(guī)的連接技術(shù)，例如焊接或諸如螺母和螺栓、螺釘及鉚釘之類的機(jī)械緊固件。特別是在諸如汽車、飛機(jī)或水運工具行業(yè)之類的運輸行業(yè)中，結(jié)構(gòu)粘合劑可提供機(jī)械緊固件的重量輕的替代形式。為了適于用作結(jié)構(gòu)粘合劑，需要粘合劑具有高的機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性。熱固化環(huán)氧基粘合劑的固有脆性可通過將韌化劑加入粘合劑組合物來克服，這賦予了固化的環(huán)氧組合物更大的耐沖擊性。這種嘗試包括加入在來自可自由基聚合單體的環(huán)氧化物中就地聚合的彈性體粒子、加入共聚穩(wěn)定劑、加入彈性體分子或單獨的彈性體前體分子、或者加入核/殼聚合物。WO00/22024描述了使用核/殼聚合物作為基于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)粘合劑中的韌化劑。核/殼聚合物具有聚合的雙烯橡膠核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯殼。用于基于核/殼聚合物的環(huán)氧樹脂的其它韌化劑已描述于美國專利5,280,067、美國專利5,686，509、美國專利6,180,693、歐洲專利0449776或歐洲專利0578613中。通常必須使用相當(dāng)大量的核/殼聚合物以得到滿意的韌性和/或耐沖擊性。然而，大量的諸如(例如)核/殼聚合物之類的韌化劑導(dǎo)致粘合劑組合物的粘度增加并且不易處理。因此，需要提供在較低含量的韌化劑情況下具有相同的或甚至改善的韌化效果和/或耐沖擊性的組合物，特別是適于用作結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物。雖然使用韌化劑已導(dǎo)致對于靜態(tài)負(fù)載具有改善的耐沖擊性，但是仍需要提供具有良好的抗撞擊性，即對于動態(tài)負(fù)載具有良好的耐沖擊性的結(jié)構(gòu)環(huán)氧基粘合劑。良好的抗撞擊性指以粘結(jié)方法粘合的結(jié)構(gòu)在突然的沖擊(其可發(fā)生于車輛撞擊的情況下)后吸收能量的能力。另外，期望環(huán)氧基粘合劑顯示良好的或具有改善的抗老化性。此外，在某些組裝應(yīng)用中，特別是使用點焊連接部件的應(yīng)用中，可能需要迅速固化的粘合劑，以在短固化期后實現(xiàn)高的或改善的粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。例如，在用于車輛組裝的自動化組裝線中，通過點狀感應(yīng)固化將預(yù)定部件進(jìn)行局部地連接。這導(dǎo)致由非固化區(qū)域隔開的部分固化區(qū)域，在后續(xù)工序中可(例如)通過組件的熱處理將其它部件在本體完全固化之前添加到非固化區(qū)域。這種加熱間期可能非常短，如少于1分鐘。然而，需要感應(yīng)固化的區(qū)域具有足夠的粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度以允許在組件完全固化之前進(jìn)行安全地機(jī)械處理?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過添加一種或多種乙酰乙酰氧基官能化的聚合物來增加包含韌化劑的環(huán)氧基粘合劑組合物的韌性?？芍苽渚哂辛己玫臋C(jī)械性能(例如，但不限于對靜態(tài)和動態(tài)負(fù)載具有高的耐沖擊性)的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物。此外可制備在非常短的固化期后實現(xiàn)良好機(jī)械性能的組合物。歐洲專利0847410Bl描述了用于生成迅速固化的組合物的乙酰乙酰氧基官能化的聚合物。然而，所公開的組合物是濕固化涂層或密封劑并且不適于用作結(jié)構(gòu)粘合劑。
發(fā)明內(nèi)容下面提供了可固化粘合劑組合物，其包含-(i)一種或多種環(huán)氧樹脂，(ii)一種或多種韌化劑，(iii)一種或多種能夠交聯(lián)環(huán)氧樹脂的固化劑，(iv)—種或多種乙酰乙酰氧基官能化的化合物。本文提供的環(huán)氧基粘合劑的至少一個實施例的優(yōu)點是，其不僅具有良好的或改善的內(nèi)聚強(qiáng)度和/或粘合強(qiáng)度，還具有良好的或改善的抗撞擊性(對于動態(tài)負(fù)載的耐沖擊性)。本文提供的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的至少一個實施例的另一個優(yōu)點是，其利用減少量的韌化劑(如核/殼聚合物)實現(xiàn)了至少相同的或者甚至更好的內(nèi)聚強(qiáng)度和/或粘合強(qiáng)度和/或抗撞擊性。然而本文提供的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的至少一個實施例的另一個優(yōu)點是其良好的或者改善的抗老化性。而本文提供的粘合劑的至少一個實施例的其它優(yōu)點是它的高固化速度。本文提供的熱固化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的至少一個實施例的優(yōu)點是其具有上述特性中的兩個或更多個。還提供了上述組合物在粘合兩個部件中的用途。另外，提供了上述組合物在制造車輛部件中的用途。另外提供了得自上述可固化組合物的固化組合物以及包含該固化組合物的制品。此外，提供了連接部件的方法，該方法包括將上述組合物施加至第一部件、使第一部件和第二部件連接以及使組合物固化。另外，提供了制備上述粘合劑組合物的方法，該方法包括將包含至少一種能夠交聯(lián)環(huán)氧樹脂的固化劑的組合物與包含至少一種韌化劑和至少一種乙酰乙酰氧基官能化的化合物的組合物混合。附圖示出了動態(tài)沖擊(DWI)測試的示意圖。圖1示出了測試帶(試樣塊)的制備。將條帶施加至測試帶以分開其上設(shè)置有粘合劑(基底)的測試區(qū)域。圖1的上部為帶的頂部視圖。下部為帶的側(cè)視圖。圖2示出了其上設(shè)置有組裝的測試帶的測試楔(10)的側(cè)視圖。測試楔包括實際楔(13)和基部(11)?；堪ㄓ糜趯⑿ㄑb配到?jīng)_擊測試器上的孔(12)。圖3示出了圖2的測試楔的頂視圖?；勘环Q為(ll')，孔被稱為(12')并且實際楔被稱為(13')。圖4示出了將含有兩個測試帶(21，、22')并且它們之間具有粘合劑(23，)的組裝測試帶(20，)安裝到測試楔上。通過使砝碼(31)下落至組裝測試帶上來開始測試。圖5示出了通過砝碼(31)下落而施加測試力之后的組裝測試帶。具體實施方式下文提供了具有良好的機(jī)械性能如韌性和耐沖擊性的粘合劑，使該粘合劑適于用作結(jié)構(gòu)粘合劑。下文提供了基于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)粘合劑?？墒褂媒Y(jié)構(gòu)粘合劑置換或增強(qiáng)常規(guī)的連接裝置，例如，將部件粘合在一起的焊接或機(jī)械緊固件。粘合劑組合物固化時可具有下述機(jī)械性能中的一種或多種或全部粘合劑固化時可具有至少20兆帕的內(nèi)聚強(qiáng)度，這通過搭接剪切測定。粘合劑可具有至少13焦耳、優(yōu)選至少15焦耳、更優(yōu)選至少18焦耳、最優(yōu)選至少20焦耳的抗撞擊性，這通過動態(tài)楔沖擊(DWI)測定。粘合劑固化時可具有良好的或改善的抗老化性。適于用作結(jié)構(gòu)粘合劑的粘合劑組合物固化時可具有大于150牛頓/25毫米、優(yōu)選大于160牛頓/25毫米、最優(yōu)選大于180牛頓/25毫米的粘合強(qiáng)度，.這通過T-剝離測試測定。另外提供了基于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，該組合物在約120。C的溫度下或者優(yōu)選在至少約140°C的溫度下并且更優(yōu)選在約120至約18(TC或室溫至高達(dá)18(TC的溫度范圍內(nèi)固化40秒時，通過搭接剪切測定，達(dá)到了至少lMPa、優(yōu)選至少2MPa的內(nèi)聚強(qiáng)度。除非另外指明，所有的測量和數(shù)值均參考室溫(2(TC)。除非另外指明，所有的數(shù)值均為取自三次測量的平均值。除非另外指明，相對濕度為50%+/-5%。環(huán)氧樹脂可用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧化物為縮水甘油醚類型。可用的環(huán)氧化物可包括具有通式(I)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R'為垸基、垸基醚或芳基；n大于l或者在l至4的范圍內(nèi)。優(yōu)選的環(huán)氧化物包括雙酚A和F、脂族或環(huán)脂族二醇的縮水甘油醚?？捎玫牟牧习ǚ肿恿吭诩s170至約10,000、優(yōu)選約200至3，000克/摩爾的范圍內(nèi)的那些?？捎玫牟牧峡砂ň哂卸谁h(huán)氧基的線型聚合環(huán)氧化物(如，聚氧化烯乙二醇的二縮水甘油醚)。優(yōu)選的材料為芳族縮水甘油醚，例如通過二羥基酚與過量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備的那些?？捎玫亩u基酚的例子包括間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚以及多核酚，包括p,p'-二羥基二芐、p,p'-二羥苯基砜、p，p'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥苯基砜、p，p'-二羥基二苯甲酮、2，2-二羥基-l，l-二萘甲烷、以及二羥基二苯基甲垸、二羥基二苯基二甲基甲垸、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲垸、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲垸、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲垸、二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己垸的2，2'、2，3'、2，4'、3，3'、3,4'和4，4'異構(gòu)體?？捎糜诒景l(fā)明的市售芳族和脂族環(huán)氧化物的例子包括雙酚A的二縮水甘油醚(如，可以商品名EPON828、EPON1001、EPON1310和EPON1510得自HexionSpecialityChemicalsGmbH，Rosbach，Germany(德國羅斯巴赫的HexionSpecialityChemicals公司)，以商品名DER-331、DER-332和DER-334得自DowChemicalCo,(陶氏化學(xué)品公司)；雙酚F的二縮水甘油醚(如得自DainipponInkandChemicals公司的EPICLON830);含有二縮水甘油環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂；阻燃劑環(huán)氧樹脂(如得自陶氏化學(xué)品公司的DER580(溴化雙酚型環(huán)氧樹脂))；1,4-二甲醇環(huán)己基二縮水甘油醚以及1,4-丁二醇二縮水甘油醚。其它的基于雙酚的環(huán)氧樹脂可以商品名D.E.N.、EPALLOY和EPILOX商購獲得?；诃h(huán)氧樹脂的總組合物，該組合物可占20至90重量％、優(yōu)選30至60重量％。下文中，如果組合物為單部分組合物，那么該組合物的總重量是指組合物的總重量，或者在組合物為兩部分組合物的情況下，總重量為單獨部分的混合重量。乙酰乙酰氧基官能化的化合物已發(fā)現(xiàn)，將乙酰乙酰氧基官能化的化合物加入包含韌化劑的環(huán)氧樹脂增加了固化組合物的韌性，使得可利用較低含量的韌化劑實現(xiàn)相同的韌化效果。乙酰乙酰氧基官能化的化合物為含有至少一個乙酰乙酰氧基的化合物，該基團(tuán)優(yōu)選在末端位置。這種化合物包括含烴乙酰乙酰氧基，例如垸基、聚醚、多元醇、聚酯、多羥基聚酯或多氧基多元醇或者它們的組合。該化合物優(yōu)選為聚合物。適用于本發(fā)明的乙酰乙酰氧基官能化的化合物的分子量為約100克/摩爾至約10,000克/摩爾、優(yōu)選約200克/摩爾至約1,000克/摩爾、更優(yōu)選約150克/摩爾至小于4,000克/摩爾或小于3,000克/摩爾。合適的化合物包括具有通式(II)的那些<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>X為1至10，優(yōu)選1至3的整數(shù)；Y表示O、S或NH;Y優(yōu)選為O;R表示選自由以下基團(tuán)組成的殘基組多羥基垸基、多羥基芳基或多羥基垸芳基、多氧基垸基、多氧基芳基和多氧基垸芳基；多氧基多羥基垸基、-芳基、-垸芳基或多羥基聚酯烷基、-芳基或-垸芳基，其中R通過碳原子連接至Y，并且其中如果X不為1，那么R通過與X相對應(yīng)數(shù)量的碳原子連接至Y。優(yōu)選的是，R表示聚醚多羥基烷基、-芳基或-烷芳基殘基，或者聚酯多羥基烷基、-芳基或垸芳基殘基。殘基R可(例如)包含2至20或者2至IO個碳原子。殘基R還可(例如)包含2至20或者2至IO個氧原子。殘基R可為直鏈或支鏈的。聚酯多元醇?xì)埢睦影傻米远嘣人峄蛩狒c化學(xué)計量過量的多元醇的縮合反應(yīng)的聚酯多元醇，或可得自多元酸、一元酸的混合物與多元醇的縮合反應(yīng)的聚酯多元醇。多元羧酸、一元羧酸或酸酐的例子包括具有2至18個碳原子的那些，優(yōu)選具有2至10個碳原子的那些。多元羧酸或酸酐的例子包括己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、環(huán)己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、氫化鄰苯二甲酸(如四氫或十六氫鄰苯二甲酸)和對應(yīng)的酸酐并包括它們的組合。一元羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等，以及它們的組合。多元醇包括具有2至18個碳原子，優(yōu)選2至IO個碳原子的那些。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、季戊四醇、甘油等并且包括它們的聚合物。聚醚多元醇?xì)埢睦影ㄑ苌跃郗h(huán)氧垸的那些。通常，聚環(huán)氧垸包含約2至約8個碳原子，并且優(yōu)選約2至約4個碳原子的亞垸基。亞烷基可為直鏈或支鏈的，但優(yōu)選為直鏈的。聚醚多元醇?xì)埢睦影ň郗h(huán)氧乙烷多元醇?xì)埢?、聚環(huán)氧丙烷多元醇?xì)埢?、聚環(huán)氧丁烷多元醇?xì)埢鹊?。R，表示Q-d2直鏈或支鏈或環(huán)狀的垸基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。可通過多羥基化合物與烷基乙酰乙酸、二乙烯酮或如(例如)描述于歐洲專利0847420Bl中的其它乙酰乙酸化合物的乙酰乙酸化制備乙酰乙酰氧基官能化的低聚物。其它的多羥基化合物可以為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與一種或多種含有羥基的不飽和單體的共聚物。多羥基聚合物的其它例子包括丁二烯和丙烯腈的羥基封端的共聚物、羥基封端的有機(jī)聚硅氧垸、聚四氫呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇或者己內(nèi)酯基多元醇。乙酰乙酰氧基官能化的聚合物可以K-FLEXXM-B301從Worlee-ChemieGmbH，Lauenburg，Germany(德國勞恩堡的Worlee-Chemie公司)商購獲得?；谝阴Ｒ阴Ｑ趸倌芑幕衔锏目偨M合物的重量，該組合物可以占約0.1至小于約15重量％或約0.5至約8重量％。韌化劑韌化劑為除環(huán)氧樹脂或乙酰乙酰氧基官能化的化合物之外的聚合物，其能夠增加固化的環(huán)氧樹脂的韌性?？赏ㄟ^固化組合物的剝離強(qiáng)度測定韌性。典型的韌化劑包括核/殼聚合物、丁二烯-腈橡膠、丙烯酸類聚合物和共聚物等。優(yōu)選的韌化劑為核/殼聚合物。核/殼聚合物適用于本發(fā)明的典型的韌化劑為核/殼聚合物。核/殼聚合物可理解為指具有包含可接枝彈性體的核的接枝聚合物，其中可接枝彈性體指其上可接枝殼的彈性體。彈性體可具有低于o'c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常，核包含聚合物或由聚合物組成，該聚合物選自由丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物或者它們的組合組成的組。聚合物或共聚物可以為交聯(lián)的或者非交聯(lián)的。優(yōu)選的是，核聚合物為交聯(lián)的。核上接枝有一種或多種聚合物("殼")。殼聚合物通常具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即大于26i:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？赏ㄟ^動態(tài)機(jī)械熱分析法(DMTA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(PolymerChemistry,TheBasicConcepts,PaulC.Hiemenz，MarcelDekker1984)。"殼"聚合物可選自由苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物或者它們的組合組成的組。因此生成的"殼"可用環(huán)氧基或酸基進(jìn)行進(jìn)一步的官能化。可(例如)通過與甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸的共聚實現(xiàn)"殼"的官能化。具體地講，殼可包含乙酰乙酰氧基部分，在這種情況下，乙酰乙酰氧基官能化的聚合物的量可降低，或者該聚合物可完全由乙酰乙酰氧基官能化的核/殼聚合物所置換?？墒褂玫牡湫偷暮?殼聚合物為包含聚丙烯酸酯殼(例如聚甲基丙烯酸甲酯殼)的核/殼聚合物。丙烯酸酯殼(例如聚甲基丙烯酸甲酯殼)可以為非交聯(lián)的。通常，可使用的核/殼聚合物包括丁二烯聚合物核或丁二烯共聚物核(例如丁二烯-苯乙烯共聚物核)，或由丁二烯聚合物核或丁二烯共聚物核組成。丁二烯或丁二烯共聚物核(例如丁二烯-苯乙烯核)可以為交聯(lián)的。根據(jù)本發(fā)明的核/殼聚合物可具有約10至1,000納米，優(yōu)選150至500納米的粒度。總組合物中可使用的核/殼聚合物的量為總組合物的約5至小于約55重量％、優(yōu)選約10至約30重量％。核/殼聚合物與乙酰乙酰氧基官能化的聚合物的重量比可為約1:1至約20:1或約1:1至約6:1。合適的核/殼聚合物及它們的制備(例如)描述于美國專利4,778,851中。可用于本發(fā)明的市售核/殼聚合物為(例如)得自Rohm&HaasCompany,Philadelphia,USA(美國費城的Rohm&Haas公司)的PARALOIDEXL2600和得自Kaneka，Belgium(比利時的Kaneka)的KANEACEMX120。固化劑適用于本發(fā)明的固化劑為能夠交聯(lián)環(huán)氧樹脂的化合物。通常，這些試劑為伯胺或仲胺，且優(yōu)選為伯胺。胺可以為具有一個或多個氨基部分的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳族結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的固化劑的例子包括具有通式(III)的那些胺H其中殘基R1、W和RM皮此獨立地表示氫或含有約1至15個碳原子的烴，其中烴包括聚醚，優(yōu)選的是，W表示含有約1至15個碳原子的烴，其中烴包括聚醚，優(yōu)選W為聚醚烷基殘基，并且優(yōu)選的是，選擇殘基使得胺為伯胺；n為1至10。合適的固化劑的例子包括1，2-乙二胺、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、丙二胺、四亞乙基戊胺、六亞乙基庚胺、環(huán)己烷二胺、2-甲基-1，5-亞戊基-二胺等等。優(yōu)選的是，固化劑為具有一個或多個胺基部分的聚醚胺，包括那些衍生自聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷的聚醚胺?？墒褂玫暮线m的聚醚胺可以商品名JEFFAMINE得自HUNTSMAN。最優(yōu)選的固化劑為4，7,10-三氧雜十三烷-l,13-二胺(TTD)。TTD可從(例如)BASF或Nitroil商購獲得。該組合物可包含占該組合物總重量的約3至約30重量％、優(yōu)選約7至約15重量％的固化劑。可通過常規(guī)實驗調(diào)整環(huán)氧化物部分與伯胺或仲胺部分的摩爾比以實現(xiàn)最佳的性能。例如，該比率可優(yōu)選為約5:1至約1:5或約1:1至約第二固化劑在一些實施例中，組合物可包含第二固化劑。根據(jù)本發(fā)明的第二固化劑包括咪唑、咪唑鹽、咪唑啉或包括那些具有由化學(xué)式(IV)表示的結(jié)構(gòu)的芳族叔胺其中R"為H或垸基，例如(如)甲基或乙基，優(yōu)選甲基；R2為CHNR5R6;R3和R4可彼此獨立地存在或不存在，并且當(dāng)存在R3時，R4為CHNR5R6;RS和RM皮此獨立地為垸基，優(yōu)選為CH3或CH2CH3;第二固化劑的例子為以ANCAMINEK54從AirProductsChemicalsEuropeB.V商購獲得的三-2,4,6-(二甲基氨甲基)苯酚。金屬鹽催化劑在另外的實施例中，提供了包含除固化催化劑之外的金屬鹽催化劑的組合物。本組合物中采用的合適的催化劑包括I族金屬、II族金屬或鑭系元素鹽，其中陰離子選自硝酸根、碘離子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、醇鹽離子、高氯酸根和磺酸根，優(yōu)選為硝酸根、碘離子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根和磺酸根(包括它們的水合物)。優(yōu)選的I族金屬(陽離子)為鋰并且優(yōu)選的n族金屬為鈣和鎂且鈣為尤其優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的催化劑鹽為硝酸鑭、三氟甲磺酸鑭、碘化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣以及它們的對應(yīng)水合物。利用硝酸鈣獲得了極好的結(jié)果。一般來講，采用鹽的催化量。對于多數(shù)應(yīng)用而言，使用的催化劑占總組合物總重量的約0.05至小于3.0重量份。通常，可采用的金屬鹽催化劑與第二固化劑的重量比為約1:1至約3:1。其它成分組合物還可包含佐劑，例如活性稀釋劑、顏料和填充劑?？商砑踊钚韵♂寗┮钥刂普澈蟿┙M合物的流動特性。合適的稀釋劑可具有至少一個活性末端部分以及優(yōu)選的飽和或不飽和的環(huán)狀主鏈。優(yōu)選的活性末端醚部分包括縮水甘油醚。合適的稀釋劑的例子包括間苯二酚的二縮水甘油醚、環(huán)己垸二甲醇的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、三羥甲基丙垸的三縮水甘油醚。市售的活性稀釋劑為(例如)得自Hexion的"活性稀釋劑107"或得自ProductsandChemicalInc，Allentown，PA，USA(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的ProductsandChemical公司)的Epodil757。填充劑可包括增粘劑、緩蝕劑和流變控制劑。填充劑可包括硅膠、硅酸鈣、磷酸鹽、鉬酸鹽、熱解法二氧化硅、粘土(例如膨潤土或硅灰石)、有機(jī)粘土、氫氧化鋁、中空玻璃微球；中空聚合物微球和碳酸鈣。市售的填充劑為(例如)SILANEZ-6040(DOW-Corning，Seneffe，Belgium(比利時塞納夫的道康寧公司))縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；SHIELDEXAC5(GraceDavison，Columbia,MD/USA(美國馬里蘭州哥倫比亞的GraceDavison)):合成的非晶態(tài)二氧化硅、氫氧化鈣的混合物；CAB-O-SILTS720(CabotGmbH，Hanau，Germany(德國哈瑙的Cabot公司))用聚二甲基硅氧烷聚合物處理過的疏水熱解法二氧化硅；玻璃小珠類型IV(250-300微米)Micro-billesdeverre180/300(CVPS.A.，F(xiàn)rance(法國的CVPS.A.));玻璃小泡K37(3MDeutschlandGmbH，Neuss,Germany(德國諾伊斯的3MDeutschland公司))非晶態(tài)二氧化硅；二氧化硅；MINSILSF20(MincoInc.,510Midway,Tennessee,USA(美國田納西州510中途島的Minco公司))非晶態(tài)的熔融二氧化硅；APYRAL24ESF(NabaltecGmbH,Schwandorf，Germany(德國施萬多夫的Nabaltec公司))，環(huán)氧硅烷官能化的(2重量％)氫氧化鋁，TIONA568。顏料可包括無機(jī)或有機(jī)顏料，包括氧化鐵、磚灰、炭黑、二氧化鈦等等。粘合劑組合物粘合劑組合物優(yōu)選不包含有機(jī)或水性溶劑。本文所涉及的溶劑為不與組合物的成分反應(yīng)且可從組合物中移除的液體。通常，溶劑為在環(huán)境條件下沸點小于150°C，優(yōu)選小于13(TC的液體。粘合劑組合物優(yōu)選為無溶劑組合物，例如100%固體的組合物。粘合劑組合物為可熱固化的和/或在室溫下可固化的。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可為單部分或兩部分組合物，優(yōu)選為兩部分組合物。在兩部分組合物的情況下，通過將兩部分混合在一起來制備粘合劑?；旌蟽?yōu)選在立即使用之前進(jìn)行。可以首先將成分混合在一起并且可以允許在加熱固化之前在室溫下進(jìn)行固化。兩部分組合物具有諸如(例如)較長儲存壽命之類的多個優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的兩部分組合物包含部分A和與其分開的部分B。還可以想到含有粘合劑組合物的其它成分的其它單獨部分。部分B可包含環(huán)氧樹脂和乙酰乙酰氧基官能化的化合物或聚合物。部分A或部分B、或者部分A和部分B，優(yōu)選部分B包含核/殼聚合物。部分A包含固化劑。部分A或/和部分B，優(yōu)選部分A還可包含第二固化劑。部分A或/和部分B，優(yōu)選部分A還可包含金屬催化劑。部分A或/和部分B還可包含本文所述的其它成分。在實施例中，粘合劑組合物為兩部分組合物，本文所述成分的重量百分比是參照最終粘合劑組合物(即各個部分的混合物)的總重量。在包含部分A和部分B的兩部分組合物的情況下，重量百分比所參照的最終粘合劑組合物為由A和B混合成的組合物。固化部分固化在根據(jù)本發(fā)明的一些實施例中，組合物在短時間的熱固化后可達(dá)到至少lMPa的內(nèi)聚強(qiáng)度。因為在相同的條件下固化組合物更長的時間時內(nèi)聚強(qiáng)度仍可增加，所以這種固化在本文中被稱為部分固化。通常，通過在至少12(TC的溫度下固化組合物至少40秒但少于3分鐘可以獲得至少lMPa的內(nèi)聚強(qiáng)度。優(yōu)選的是，組合物在12(TC下固化40秒但少于3分鐘后具有至少約lMPa的內(nèi)聚強(qiáng)度(在鋼上測定)或者在130°C的溫度下固化40秒但少于3分鐘后具有至少約2MPa的內(nèi)聚強(qiáng)度。優(yōu)選的是，組合物在12(TC下固化40秒后具有至少約lMPa的內(nèi)聚強(qiáng)度或者在12(TC下固化60秒后具有至少約2MPa的內(nèi)聚強(qiáng)度。原則上，可通過任何類型的加熱進(jìn)行部分固化。優(yōu)選的是，使用感應(yīng)固化進(jìn)行部分固化。感應(yīng)固化為通過設(shè)置感應(yīng)線圈，讓交流電在鄰近材料處穿過該感應(yīng)線圈，以利用電能在導(dǎo)電材料中生成熱的非接觸加熱的方法。工作線圈中的交流電建立了在工件中生成循環(huán)電流的電磁場。工件中的這種循環(huán)電流抵抗材料的電阻率流動并生成熱。感應(yīng)固化設(shè)備可商購獲得，例如購自IFF-GmbH(Ismaning，Germany)的EWS。完全固化當(dāng)在相同的條件下繼續(xù)熱固化樣品而其內(nèi)聚強(qiáng)度和/或粘合強(qiáng)度不再增加時就實現(xiàn)了完全固化。可通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦旌衔锛訜徇m當(dāng)長的時間實現(xiàn)完全固化。通過將粘合劑組合物(在混合組分后獲得的兩組分組合物的情況中)加熱至范圍為約80至約22(TC的溫度通常致使全部(完全)固化。通常，取決于固化溫度，加熱進(jìn)行至少15分鐘、至少30分鐘、至少2小時、至少8小時或至少12小時。粘合劑組合物的使用可通過在待連接的兩個部件之間施加粘合劑組合物并固化粘合劑以形成粘結(jié)的接頭，將本發(fā)明的粘合劑組合物用于補(bǔ)充或者完全去除焊接或機(jī)械緊固件。這些部件中的至少一者或者兩個部件都可為諸如鋼、鐵、銅、鋁等之類的金屬，包括它們的合金，或碳纖維、玻璃纖維或玻璃或諸如(如)聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯或聚氧甲醛或它們的混合物之類的塑料。優(yōu)選的是，至少一個為金屬，更優(yōu)選兩個部件均為金屬。在粘合劑粘結(jié)的區(qū)域，可將粘合劑作為液體、糊劑以及可通過加熱液化的半固體或固體來施加，或者可將粘合劑作為噴霧來施加?？蓪⑵渥鳛檫B續(xù)的小珠施加在中間點、帶、對角或適應(yīng)形成可用的粘結(jié)的任何其它幾何形式。優(yōu)選的是，粘合劑組合物為液體或糊劑形式?？赏ㄟ^焊接或機(jī)械緊固增加粘合劑放置選擇。焊接可以采用點焊、連續(xù)縫焊或可以與粘合劑組合物協(xié)作以形成機(jī)械性能良好的接頭的任何其它焊接技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作結(jié)構(gòu)粘合劑。具體地講，它可在車輛組裝，例如水運工具、空運工具或機(jī)動工具(例如汽車、摩托車或自行車)中用作結(jié)構(gòu)粘合劑。具體地講，粘合劑組合物可用作邊緣法蘭粘合劑。粘合劑還可用于主體框架構(gòu)造中。另外組合物可在建筑中用作結(jié)構(gòu)粘合劑或在家用和工業(yè)器具中用作結(jié)構(gòu)粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可用作焊接助劑。該組合物可用作金屬-金屬粘合劑、金屬-碳纖維粘合劑、碳纖維-碳纖維粘合劑、金屬-玻璃粘合劑、碳纖維-玻璃粘合劑。下面的實例和數(shù)據(jù)進(jìn)一步舉例說明了本發(fā)明但無意于以任何形式限制本發(fā)明。采用的材料D.E.N.431(DowDeutschlandGmbH，Schwalbach，Germany(德國施瓦巴赫的DowDeutschland公司))具有2.8的中等環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧酚醛樹脂。EPON828(HexionSpecialityChemicalsGmbH，Rosbach，Germany(德國羅斯巴赫的HexionSpecialityChemicals公司))基于雙酚A的二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂，分子量小于700克/摩爾。PARALOIDEXL2600(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA/USA(美國賓夕法尼亞州費城的RohmandHaas公司))具有核/殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(核包含聚丁二烯-共-聚苯乙烯-共聚物的交聯(lián)橡膠；殼聚甲基丙烯酸酯)；粒度大約250納米。K-FLEXXM-B301(Worlee-ChemieGmbH，Lauenburg，Germany(德國勞恩堡的Worlee-Chemie公司))乙酰乙酰氧基官能化的聚酯多元醇。EPODIL757(AirProductsandChemicalsInc.,Allentown，PA/USA(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的AirProductsandChemicals公司))1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚。TTD(BASF,Ludwigshafen，Germany(德國路德維希港的BASF公司))4,7,10-三氧雜-1，13-十三烷-二胺。ANCAMINEK54(AirProductsandChemicals,Inc.，Allentown/PA/USA(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的AirProductsandChemicals公司))技術(shù)等級的三-2,4,6-二甲基氨基甲基-酚。四水合硝酸f丐(VWRInternationalGmbH，Darmstadt,Germany(德國達(dá)姆施塔特的VWRInternational公司))，Ca(N03)2x4H20。KANEACEMX120(Kaneka，Belgium(比利時的Kaneka公司))分散在環(huán)氧樹脂(雙酚A的二縮水甘油醚)中的核/殼聚合物(25重量%)。該核/殼材料是基于交聯(lián)的聚苯乙烯-共-聚丁二烯-核和聚甲基丙烯酸甲酯殼。粒度小于100納米。EPIKOTE6049(HexionSpecialityChemicalsGmbH，Rosbach，Germany(德國羅斯巴赫的HexionSpecialityChemicals公司))基于雙酚-F的包含丁二烯-乙烯-苯乙烯共聚物的環(huán)氧樹脂。EPON1009(HexionSpecialityChemicalsGmbH，Rosbach，Germany(德國羅斯巴赫的HexionSpecialityChemicals公司))由EPON828和雙酚A制成的具有3200的近似當(dāng)量的低聚物。DER331(DowChemicalCompany(陶氏化學(xué)品公司))雙酚A的二縮水甘油醚，其具有187.5的近似環(huán)氧當(dāng)量。CAB-O-SILTS720(CabotGmbH,Hanau,Germany(德國哈瑙的Cabot公司))，疏水熱解法二氧化硅-用聚二甲基硅氧垸聚合物處理過。SHIELDEXAC5(GraceDavison，Columbia,MD，USA(美國馬里蘭州哥倫比亞的GraceDavison公司))，合成的非晶態(tài)二氧化硅和氫氧化鈣的混合物。第IV類玻璃小珠(CVPSA，F(xiàn)rance(法國的CVPSA))APYRAL24ESF(NabaltecGmbH，Schwandorf，Germany(德國施萬多夫的Nabaltec公司))，環(huán)氧硅烷官能化的(2重量％)氫氧化鋁。測試方法和實例1.內(nèi)聚強(qiáng)度(搭接剪切強(qiáng)度)l丄內(nèi)聚強(qiáng)度方法1根據(jù)DINEN1465，用拉伸試驗機(jī)以10毫米/分的夾頭速度確定搭接剪切強(qiáng)度。以兆帕為單位記錄測試結(jié)果。在未處理過的鋼基底上測量內(nèi)聚強(qiáng)度。設(shè)備Zwick/RoellZ050拉伸試驗機(jī)(ZwickGmbH&Co.KG，Ulm，Germany(德國烏爾姆的ZwickGmbH&Co.KG))基底100X25X2毫米的未處理過的鋼帶(DC04，得自ThyssenKrupp)。測試組件的制備用刮刀將粘合劑施加到測試帶的一端，隨后將處理過的帶的末端與未處理過的帶的末端搭接。將這兩個末端互相亞貼以形成13毫米的搭接。然后用刮刀移除多余的粘合劑。在有粘合劑的末端用容量粘合劑夾具夾住搭接的帶。在根據(jù)DINEN1465對夾住的組件進(jìn)行搭接剪切測試之前，使其部分或完全固化。1.2.內(nèi)聚強(qiáng)度方法2利用4"X7"X0.063"的2024-T3裸鋁(已根據(jù)波音公司的規(guī)范(BoeingAircraftCompanySpecification)BAC-5555進(jìn)行陽極化，不同之處是陽極化電壓為12.5伏)制備搭接剪切樣本。如ASTM規(guī)范D-1002所述產(chǎn)生樣本。利用刮刀將大約W'X10密耳的粘合劑帶施加于兩個粘附體中的每一者的一個邊緣。將三根直徑為5密耳的鋼琴絲用作控制粘合線厚度的隔離物。閉合粘合物并在邊緣上輕拍。將粘合物布置于鋁箔片和紙板片之間。用兩個14#的鋼板施加壓力以用于粘合劑的鋪展。當(dāng)已使粘合劑固化后(如實例中所述)，將較大的樣本切成l"寬的樣品，得到'/2平方英寸的粘結(jié)區(qū)域。從每個較大的樣本獲得六個搭接剪切樣品。在室溫下，采用0.1英寸/分的夾頭位移速率，在Sintech張力測試機(jī)上測試粘結(jié)直至失效。記錄該破壞載荷。用游標(biāo)卡尺測量搭接寬度。搭接剪切強(qiáng)度計算為(2X破壞載荷)/測量的寬度。用六次測試的結(jié)果計算平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.粘合強(qiáng)度(T-剝離強(qiáng)度)2.1.T-剝離方法1在電鍍鋅的鋼基板上測定粘合強(qiáng)度。使用以100毫米/分鐘的夾頭速度工作的Zwick/RoellZ050拉伸試驗機(jī)(ZwickGmbH&Co.KG，Ulm,Germany(德國烏爾姆的ZwickGmbH&Co.KG))，根據(jù)DINEN1464確定T-剝離強(qiáng)度。以牛頓/25毫米記錄測試結(jié)果。通過如下清潔150X25X0.78毫米的電鍍鋅鋼帶(得自德國ThyssenKmpp的DC04+ZE75/75):將其浸漬于1:1的正庚烷和甲基乙基酮中，隨后用經(jīng)正庚烷飽和的薄紙擦凈。用特氟隆條帶(PTFE條帶3M5490)遮蓋該帶，留出100毫米X25毫米的空白區(qū)域，目的是在該帶的組裝期間避免粘合劑在延伸的區(qū)域上流動。這保證了限定的粘合線，在測量期間導(dǎo)致完全限定的破裂。用刮刀將測試粘合劑施加至一個帶的空白區(qū)域，然后用第二帶覆蓋施加粘合劑的區(qū)域。將帶互相按壓并且用刮刀移除殘余的粘合劑。在整個粘合線長度上用容量粘合劑夾具夾住組件的兩側(cè)。根據(jù)DINEN1464，夾住的組件在受到T-剝離測試之前為部分或完全固化的(參加下文)。2.2.T-剝離方法2用已如上文所述進(jìn)行陽離子化的3"X8"X0.025"的2024-T3裸鋁制備T-剝離樣本。如ASTMD-1876中所述生成樣本。將大約2"X5"X10密耳的粘合劑帶施加至兩個粘附體上。將由黃銅墊片制成的10密耳厚的隔離物施加至粘合區(qū)域的邊緣以便控制粘合線的厚度。粘合是緊密的并且施加粘合劑條帶以在固化期間使粘附體保持在一起。將粘合劑的粘合設(shè)置在鋁箔片之間并且也設(shè)置在紙板片之間。用四個14#鋼板施加壓力從而得到粘合劑的鋪展。[在粘合劑太粘的那些情況下，將T-剝離樣本設(shè)置于液壓機(jī)中以提供更多的力用于鋪展。]當(dāng)已使粘合劑固化后(如實例中所述)，將較大的樣本切成r寬的樣品，從而產(chǎn)生兩個r寬的樣本。在室溫下用夾頭位移速度為127分鐘的Sintech拉伸測試機(jī)測試粘合直至失效。忽略負(fù)載數(shù)據(jù)的初始部分。剝離約r后測量平均負(fù)載。所提供的T-剝離強(qiáng)度為兩次剝離測量的平均值。3.抗撞擊性(抗動態(tài)負(fù)載沖擊/動態(tài)重量沖擊，DWI)該測試用于評價粘合劑粘結(jié)系統(tǒng)在沖擊負(fù)載期間以剝離模式耗散能量的相對能力。該方法為ISO方法11343的擴(kuò)展。設(shè)備Dynatup沖擊測試機(jī)，型號為9200-系歹U(InstronCorp.,Norwood，MA，USA(美國馬薩諸塞州諾伍德市的Instron公司))。該沖擊錘是歸類為落錘("撞錘")的力傳感器。試樣塊的制備通過如下清潔鋼試樣塊(100X20X0.78mmm，得自ThyssenKmpp的電鍍鋅的DC04+ZE75/75):將其浸漬于1:1的正庚垸和甲基乙基酮溶液中，隨后用經(jīng)正庚垸飽和的薄紙擦凈。然后將PTFE粘合劑條帶(以條帶#54卯得自3M公司)在距邊緣30毫米處施加至試樣塊以確保30毫米X20毫米的可再生粘合區(qū)域。然后將試樣塊彎曲4.5。的角度(圖2)。粘合劑的制備用DAC150FVZSpeedmixer(德國的HauschildEngineering)以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度將部分A和部分B混合在一起1分鐘。測試組件的制備用刮刀將粘合劑施加至一個試樣塊的空白區(qū)域(圖2中的30毫米區(qū))。將該試樣塊與另一個試樣塊以使得形成Y形樣品的方式按壓在一起。用刮刀移除多余的粘合劑(即在30毫米區(qū)域外的任何粘合劑)。在整個粘合劑粘合線的長度上用容量粘合劑夾具將組裝的試樣塊夾在一起。然后使測試組件完全固化(參見上文的完全固化)。用刀切除任何多余的粘合劑(即在30毫米區(qū)域外的任何粘合劑)。沖擊測試沖擊測試示出于圖5和圖6中。首先以圖5所示的方式將Y形測試組件(即組裝的試樣塊(21,22))布置在楔(13)上。然后使21千克的砝碼(31)以3米/秒的降落速度墜落至測試組件上，這使得楔進(jìn)入粘合劑(23)的粘合線(如圖6所示)。樣品在沖擊期間吸收的動能被表示為斷裂能量(焦耳)。4.環(huán)境疲勞測試在該測試方法中，將粘合劑如上文的內(nèi)聚強(qiáng)度方法中所述施加至試樣塊，不同的是金屬試樣塊由干潤滑性的鋁(可以商品名5754PT2AL070得自RochollGmbH，Schoenbmnn，Germany(德國舒恩波魯恩的Rocholl公司))制成。使樣品在室溫下固化24小時，然后在通風(fēng)烘箱中于90°C、12(TC和17(TC下進(jìn)行30分鐘的固化循環(huán)。然后使樣品平衡至室溫。將13毫米的搭接剪切接頭中的每一個轉(zhuǎn)移到測試室中，在測試室中在5(TC的恒溫和100%的相對濕度下以10赫茲的頻率將700牛頓的極限張力施加至每個帶的兩端。測量依然存在的(即直至粘合失效)組裝測試帶的循環(huán)次數(shù)。5.乙酰乙酰氧基官能化的化合物的合成利用兩種反應(yīng)生成乙酰乙酸酯官能化的材料。其中一種是雙烯酮與羥基官能化的材料的反應(yīng)，如R.J.Clemens，ChemRev,86，241(1986)(Clemens,《化學(xué)綜述》1986年第86期)中所述。另一種是使用乙酰乙酸叔丁酯的酯交換反應(yīng)，如J.W.Witzeman和W.D.Nottingham,J.Org.Chem.,56,1713(1991)(Witz函n和Nottingham,《有機(jī)化學(xué)》1991年第56期)中所述。5丄AcAc-l聚(丙二醇)「分子量為10001的乙酰乙酸二酯將50克分子量為1000的聚(丙二醇)稱重并放入3頸圓底燒瓶中。將31.64克乙酰乙酸叔丁酯以及50克甲苯加入此燒瓶中，該燒瓶配有攪拌器以及氮吹掃。通過在油浴中持續(xù)約8小時將該燒瓶加熱至110°C。應(yīng)用機(jī)械真空泵約y2小時以完成蒸餾。獲得材料的核磁共振波譜并且確認(rèn)該材料為聚(丙二醇)的二乙酰乙酸酯。5.2.AcAc-l-l聚(丙二醇)「分子量為10001的乙酰乙酸酯二酯的交替合成將100.0克聚(丙二醇)(分子量=1000，200毫摩爾的羥基)和104.1克(800毫摩爾)乙酰乙酸乙酯裝入500毫升的圓底燒瓶中。連接蒸餾頭，并且在10(TC下加熱反應(yīng)混合物48小時。用'H和"C的核磁共振對等分試樣的分析表明約50%的轉(zhuǎn)化率。另外持續(xù)加熱3天，等分試樣的核磁共振分析表明與以前幾乎沒有變化。加入另外的100.0克乙酰乙酸乙酯，且在10(TC下持續(xù)加熱3天后，等分試樣的核磁共振分析表明大約63%的轉(zhuǎn)化率。將反應(yīng)混合物加熱至18(TC持續(xù)40分鐘并且收集少量的餾出液。使用輕度真空，并且獲得了大約40毫升的餾出液。此時核磁共振分析表明基本上完全反應(yīng)。將所有的等分試樣以及附加的50.0克乙酰乙酸乙酯返回至反應(yīng)混合物，并且在180。C下加熱混合物1小時。使用部分真空，并從混合物中蒸餾多余的乙酰乙酸乙酯。加入幾克脫色碳，放置過夜后過濾混合物，并使用Kugelrohr裝置(0.04毫米，150°C)分離剩余的揮發(fā)物。獲得的最終產(chǎn)物為83.3克澄清的淺黃色液體。產(chǎn)物的^和13C的核磁共振波譜與所需的化合物的結(jié)構(gòu)相5.3.AcAc-3聚(乙二醇)「分子量為IOOOI的乙酰乙酸二酯將50克分子量為1000的聚(乙二醇)稱重并放入3頸圓底燒瓶中。將31.63克乙酰乙酸叔丁酯加入此燒瓶中，該燒瓶配有攪拌器以及氮吹掃。通過在油浴中持續(xù)約8小時將該燒瓶加熱至ll(TC。使用機(jī)械真空泵以完成蒸餾。獲得材料的核磁共振波譜并且確認(rèn)該材料為聚(乙二醇)的二乙酰乙酸酯。.AcAc-4聚(丁二烯)二醇「1200分子量l的乙酰乙酸二酯將49.61克1200分子量的聚(丁二烯)二醇稱重并放入3頸圓底燒瓶中。將14克乙酰乙酸叔丁酯以及50克甲苯加入此燒瓶中，該燒瓶配有攪拌器以及氮吹掃。通過在油浴中持續(xù)約8小時將該燒瓶加熱至ll(TC。使用機(jī)械真空泵約K小時以完成蒸餾。獲得材料的核磁共振波譜并且確認(rèn)該材料為聚(丁二烯)二醇的二乙酰乙酸酯。5.5.AcAc-5聚(己內(nèi)酯)二醇H250分子量l的乙酰乙酸二酯裝配Dean-Stark共沸蒸餾裝置。將50.39克聚(己內(nèi)酯)二醇(標(biāo)稱為1250分子量))稱重并且與100毫升甲苯一起放入3頸圓底燒瓶中。將燒瓶加熱至約14(TC并且收集約20毫升的渾濁液體。將溫度降低至5(TC并且使用注射器加入6.4毫升的雙烯酮。使反應(yīng)進(jìn)行約2小時，然后加入0.1毫升的吡啶。使反應(yīng)過夜進(jìn)行。第二天早晨，利用機(jī)械真空泵汽提揮發(fā)物。獲得材料的核磁共振波譜并且確認(rèn)該材料為聚(己內(nèi)酯)二醇的二乙酰乙酸酯。5.6.AcAc-6聚(己內(nèi)酯三醇)「分子量為3001的乙酰乙酸二酯裝配Dean-Stark共沸蒸餾裝置。將50克聚(己內(nèi)酯三醇)(標(biāo)稱為300分子量)稱重并且與100毫升甲苯一起放入3頸圓底燒瓶中。將燒瓶加熱至約140'C并且收集約20毫升的渾濁液體。加入0.1毫升的吡啶。將溫度降低至5(TC并且使用注射器加入38.6毫升的雙烯酮。使反應(yīng)過夜進(jìn)行。第二天早晨，利用機(jī)械真空泵除去揮發(fā)物。獲得材料的核磁共振波譜并且確認(rèn)該材料為聚(己內(nèi)酯)三醇的二乙酰乙酸酯。5.7.AcAc-7l丄l-三(羥甲基)丙烷的乙酰乙酸三酯將11.88克(88.5毫摩爾)l,l,l-三(羥甲基)丙烷、42.75克(270.0毫摩爾)乙酰乙酸叔丁酯和25毫升鄰二甲苯裝入250毫升的圓底燒瓶中。連接頂端配有蒸餾頭的6英寸的維格勒柱，并且將反應(yīng)混合物加熱至回流。在120°C(沸點為80-87°C)的浴溫下進(jìn)行叔-丁基醇的蒸餾，并且將浴溫逐漸升至150°C。移除維格勒柱，繼續(xù)加熱，并且在17(TC(沸點為140°C)的浴溫下蒸餾溶劑鄰-二甲苯。使用Kugelrohr裝置(0.03毫米，150°C)從粗產(chǎn)物中真空除去任何額外的揮發(fā)物，并且獲得的最終產(chǎn)物為31.69克澄清的淺黃色液體。該產(chǎn)物的&和13C的核磁共振波譜與所需的化合物的結(jié)構(gòu)相符。5.8.AcAc-8四(羥甲基)甲烷的乙酰乙酸四酯將34.0克(0.25摩爾)四(羥甲基)甲烷、174.0克(1.10摩爾)-乙酰乙酸叔丁酯和100毫升鄰二甲苯裝入1升的圓底燒瓶中。連接頂端配有蒸餾頭的6英寸的維格勒柱，并且將反應(yīng)混合物加熱至回流。在145-15(TC(沸點為80-9(TC)的浴溫下進(jìn)行叔-丁基醇的蒸餾。移除維格勒柱，繼續(xù)加熱，并且在17(TC(沸點為14(TC)的浴溫下蒸餾溶劑鄰-二甲苯。使該浴冷卻至12(TC，并且通過在真空下將混合物重新加熱至15(TC進(jìn)行分離另外的揮發(fā)物。將粗產(chǎn)物溶于200亳升的乙酸乙酯中，并且通過2英寸的硅石洗提該溶液。濃縮洗脫液，并且使用Kugelrohr裝置(0.04毫米，150°C)從濃縮液中除去任何額外的揮發(fā)物。獲得的最終產(chǎn)物為113.5克粘稠的紅色液體。該產(chǎn)物的^和13C的核磁共振波譜與所需的化合物的結(jié)構(gòu)相符。5.9.含有多種乙酰乙酰氧基官能化的改性劑的粘合劑的搭接剪切和T-剝離性能在高剪切下用如下配方混合材料:成分制劑8-1制劑8-2制劑8-4制劑8-5制劑8-6EPON8283.978克3.981克4.033克1.961克1.992克AcAc-l3.299克AcAc-43.292克AcAc-2AcAc-53.299克AcAc-71.658克AcAc-31.725克EPODIL7576.598克6.619克6.575克3.376克3.321克縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸0.946克0.924克0.929克0.46克0.458克使用存在于下表中的粘合劑配方(所有的質(zhì)量以克為單位)，如上文所述產(chǎn)生粘合劑粘合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>生成搭接剪切和T-剝離樣本。使用粘合劑8-1至8-6制備的粘合劑粘合物在室溫下固化24小時，然后在82C下固化1小時。使用粘合劑8-8至8-12制備的粘合劑粘合物在室溫下固化24小時，然后在180。C下固化1/2小時。按照上文方法l丄和2丄所述測試該樣本直至失效。這些粘合劑粘合測試的結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>該表的數(shù)據(jù)表明可利用低分子量的AcAc官能化的材料獲得良好的剪切和剝離性能。6.實例6-8:通過將乙酰乙酰氧基官能化的化合物加至含有多種韌化劑的環(huán)氧樹脂來增加韌化效果6丄實例6:三乙酰丙酮酸改性劑對粘合劑制劑(含有分散于環(huán)氧樹脂中作為韌化劑的前相分離的丙烯酸類樹脂)的韌性的影響制備兩份根據(jù)美國專利4,524,181的實例l制備的環(huán)氧樹脂中的丙烯酸彈性體的分散體。各份僅制造日期不同。它們均包含基于90%的丙烯酸己酯和10%的甲基丙烯酸甲酯的預(yù)分散彈性體相。彈性體相為22.5%的組合物。用5重量％的穩(wěn)定劑單體(由EPON1009和丙烯酸的加合物制成)穩(wěn)定彈性體相。剩余的組合物為EPON828。下表包含了用于評價三乙酰丙酮酸改性劑對結(jié)構(gòu)粘合劑的粘合特性的影響的制劑。成<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>將粘合劑在金屬杯中混合直至均勻。在施加至金屬粘附體之前使粘合劑"保持"約1.5小時以增加粘度。如上面的方法1.2和2.2所述生成搭接剪切和T-剝離樣本。將粘合劑粘合物在室溫下固化24小時，然后在82'C下固化1小時。粘合劑的粘合強(qiáng)度測試的結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>這些結(jié)果表明，加入乙酰乙酰氧基官能化的改性劑提供了增加的韌性(這根據(jù)T-剝離強(qiáng)度測得)，同時對搭接剪切特性影響極小。6.2.實例7:三乙酰丙酮酸改性劑對粘合劑制劑(其含有分散于環(huán)氧樹脂(EPON828)中作為韌化劑(KanekaMX-120)的核/殼聚合物)的韌性的影響下表包含了用于評價三乙酰丙酮酸改性劑對結(jié)構(gòu)粘合劑的粘結(jié)特性的影響的制劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>將這些混合物在煉膠機(jī)的加熱燈下放置3小時。按照下列方式生成固化劑1。將94份4,7，10-三氧雜-1,13-十三烷二胺(TTD)稱重并且放入容器中。加入55克EPON828。攪拌混合物直至均勻。將混合物加熱至60和8(TC之間。使反應(yīng)進(jìn)行約一小時，然后去除加熱。當(dāng)混合物冷卻后，加入17克AncamineK54。攪拌混合物，直至均勻。利用下面的配方生成粘合劑組合物:<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如上文6.1中所述生成搭接剪切和T-剝離樣本。混合后這些粘合劑的粘度迅速增加，從而形成在施加期間抵抗垂度的觸變塊。因此，必須注意在混合后迅速生成T-剝離樣本。將利用粘合劑3-1和3-2制備的粘合物在室溫下保持24小時，然后在82'C下后固化一小時。將用粘合劑3-3和3-4制備的粘合物在室溫下保持24小時，然后在18(TC下后固化K小時。粘合劑的粘合強(qiáng)度測試的結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>這些結(jié)果表明，加入改性劑提供了增加的韌性(如T-剝離強(qiáng)度所示)，同時對搭接剪切特性影響極小。另外，結(jié)果表明粘合劑可被配制為明顯的非化學(xué)計量配比。6.3.實例8:三乙酰丙酮酸改性劑對含有作為韌化劑的丁二烯-腈橡膠的粘合劑制劑的韌性的影響從EmeraldPerformanceMaterials(CuyahogaFallsOH,USA(美國俄亥俄州凱霍加福爾斯市))獲得CTBN-RLP(羧基封端的丁二烯-腈活性液體聚合物)。如美國專利4,476,285中所述，用三苯膦(催化劑)使CTBN-RLP與環(huán)氧樹脂預(yù)反應(yīng)。將40重量份的CTBN-RLP設(shè)置于60份的EPON828中。將反應(yīng)混合物加熱至160。C并且加入0.4份的三苯膦。l小時后，從反應(yīng)容器中潷析反應(yīng)的材料并且允許冷卻至室溫。下表包含了用于確定加入乙酰丙酮酸改性劑對基于CTBN的樹脂的影響的制劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>利用下面的配方生成粘合劑組合物-成分粘合劑2-1(克)粘合劑2陽2(克)粘合劑2-3(克)粘合劑2-4(克)粘合劑2-5(克)粘合劑2-6(克)制劑2-19.261制劑2-28.737制劑2-39.319制劑2-48.681制劑2-58.614制劑2-68.253制劑2-7制劑2-8TTD2.5522.2262.5572.2082.3642.119將粘合劑在金屬杯中混合直至均勻。在施加至金屬粘附體之前使粘合劑"保持"約1.5小時以增加粘度。如上文所述生成搭接剪切和T-剝離樣本。將粘合劑粘合物在室溫下固化24小時，然后在82"C下固化一小時。粘合劑粘合強(qiáng)度測試的結(jié)果示于下表中。粘合劑搭接剪切強(qiáng)度(psi)平均T-剝離強(qiáng)度(PIW)2-15456±6137.62-24690±12329.92-35057±19830.72-44984±33917.22-55082±25235.62國65124±13530.8這些結(jié)果表明，加入改性劑提供了增加的T-剝離強(qiáng)度(韌性)，同時對搭接剪切特性影響極小。7.實例9(Ex9)禾口比較例C9使用下表中所示成分制備兩組分粘合劑。比較例C9對應(yīng)于實例9，不同之處在于未加入乙酰乙酰氧基-官能化的聚合物。相反，在C9中使用了在稍微更多的核/殼聚合物。如下制備該組合物部分A的制備將TDD(胺固化劑)加熱至8(TC。加入小部分的Epon828以使得溫度不會升高至IO(TC以上。加入AncamineK54并且另外攪拌混合物5分鐘。在23T下加入填充劑，同時使用高速混合機(jī)(DAC150FVZSpeedmixer，HauschildEngineering,Germany)以3000rpm攬摔1分鐘。部分B的制備在23'C下將環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑Epodil757伴隨攪拌地混合。加入小部分的核-殼聚合物ParaloidEXL2600，同時攪拌15分鐘。另外攪拌30分鐘后，將混合物加熱至8(TC并且維持90分鐘。將溶液冷卻至室溫。隨后加入乙酰乙酸聚合物K-FlexMXB301和填充劑并用高速混合機(jī)(DAC150FVZSpeedmixer，HauschildEngineering,每次添加后在23'C以3000rpm攪拌l分鐘)進(jìn)行勻化。部分A和部分B的混合將部分A和部分B在3000rpm的高速混合機(jī)中混合一分鐘。表1表明盡管C9中具有更大量的核/殼聚合物，但固化的粘合劑的機(jī)械特性次于實例9的機(jī)械特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*填充劑的組成(C9/Ex9):硅垸Z6040(L4/1.2)、Apyral24ESF(2.8/2.3)、ShieldexAC5(5.0/4.4)、Cab-O國StlTS-720(2.8/2.5)、玻璃小珠型IV(1.1/0.9)，**填充劑的組成(C9/Ex9):Apyral24ESF(2.9/3.2)、Cab-O-SilTS-720(0.2/0.2)，***在通風(fēng)烘箱中于18(TC下固化樣品30分鐘，并且在測試前平衡至室溫。8.實例10至12實例10至12表明，加入固化催化劑對乙酰乙酰氧基官能化聚合物的含量增加和固化速度改善的影響。成分和機(jī)械性能示于下表中。部分A的制備將TDD(胺固化劑)加熱至80°C。加入小部分的Epon828以使得溫度不會升高至IO(TC以上。加入AncamineK54并且另外攪拌混合物5分鐘。用分散盤分散硝酸鈣(實例11中)并且攪拌混合物6小時。在23"C下加入填充劑(如Apyral24ESF)同時使用高速混合機(jī)(DAC150FVZSpeedmixer，HauschildEngineering,Germany)以3000rpm攪拌1分鐘。部分B以及部分A和B的混合物的制備如實例9中所述制備部分B以及部分A和B的混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*在通風(fēng)烘箱中于18(TC下固化樣品30分鐘，然后使其平衡至室溫。**部分固化將測試組件布置在便攜式感應(yīng)固化裝置(得自IFF-GmbH，Ismaning，Germany(德國伊斯曼寧的IFF公司)的型號EW5)的感應(yīng)器之間，并且使用固化循環(huán)(即，當(dāng)加熱至選定的固化溫度(如120°C)后將該溫度在選定的間期(如40秒)內(nèi)保持恒定，然后在冷卻期冷卻至室溫)進(jìn)行固化。在達(dá)到選定的溫度后進(jìn)行固化，并且在完成選定的期間(如40秒)后移除固化設(shè)備。++值低于1.69.實例13(Exl3)和比較例C13用于制備Exl3和C13組合物的成分示于下表中。部分A的制備將TDD(胺固化劑)和小部分的Epon828在室溫(23°C)下混合在一起2小時。然后將混合物加熱至8(TC并且在該溫度下攪拌2小時。然后將混合物冷卻至室溫。隨后在23。C下加入AncamineK54和填充劑(如Cab-o-Sil)同時使用高速混合機(jī)(DAC150FVZSpeedmixer，HauschildEngineering,Germany)以3000rpm攬摔1分鐘。部分B的制備在室溫(23°C)下使用高速混合機(jī)以3000rpm混合環(huán)氧樹脂Epon828、核/殼聚合物以及酚醛樹脂D.E.N.431—分鐘。當(dāng)混合物在3000rpm下另外攪拌一分鐘后，將其在通風(fēng)烘箱中加熱至85'C并持續(xù)大約15分鐘。如上所述在高速下加入Epikote6049，然后將混合物在通風(fēng)烘箱中再次加熱至85。C并持續(xù)另外10分鐘。將混合物冷卻至50°C。加入乙酰乙酰氧基官能化的聚合物K-FlexMXB301和填充劑(ShieldexAC5和Cab-o-SilTS720(重量比為1:1))并且利用高速混合機(jī)(DAC150FVZSpeedmixer，HauschildEngineering，在23°C下每次加入后以3000rpm攪拌1分鐘)進(jìn)行勻化。部分A和部分B的混合將部分A和部分B在3000rpm的高速混合機(jī)中混合一分鐘。以相同的方式制備比較例，不同的是未加入乙酰乙酰氧基官能化的聚合物。將兩種混合物均進(jìn)行環(huán)境疲勞測試。利用Exl3和C13各六個樣品進(jìn)行測試。在4.00乂107個循環(huán)之后，C13的所有樣品失效但Exl3中沒有一個失效。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種可固化的粘合劑組合物，包含(i)一種或多種環(huán)氧樹脂，(ii)一種或多種韌化劑，(iii)一種或多種能夠交聯(lián)所述環(huán)氧樹脂的固化劑，(iv)一種或多種乙酰乙酰氧基官能化的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化的化合物具有約100至約10,000克/摩爾的分子量。3.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化的化合物為具有至少一個乙酰乙酰氧基的化合物，并且其中所述化合物選自由多元醇、聚醚、聚酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯組成的組。4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化的化合物具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X為1至10的整數(shù)，優(yōu)選為1至3的整數(shù)；Y表示O、S或NH;R表示選自由以下基團(tuán)組成的殘基多羥基垸基、多羥基芳基或多羥基烷芳基、多氧基垸基、多氧基芳基和多氧基烷芳基；多氧基多羥基垸基、-芳基、-烷芳基，或多羥基聚酯烷基、-芳基或-烷芳基，其中R經(jīng)由碳原子連接至Y，并且其中如果X不為1，則R經(jīng)由與X相對應(yīng)數(shù)量的碳原子連接至Y;并且'R，表示Q-d2直鏈或支鏈或環(huán)狀垸基。5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述韌化劑選自包括核/殼聚合物、丙烯酸類聚合物和丁腈橡膠或它們的組合的組。6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述韌化劑是粒度為50至1000納米的核/殼聚合物。7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述韌化劑為核/殼聚合物，所述核/殼聚合物具有的核包含選自由丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物組成的組的聚合物。8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述韌化劑為核/殼聚合物，所述核/殼聚合物具有的殼包含聚丙烯酸酯聚合物或共聚物。9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含第二固化劑，所述第二固化劑具有由如下化學(xué)式表示的結(jié)構(gòu).-其中Ri為H或烷基；R2》-CHNR5R6;W和W可以彼此獨立地存在或不存在，并且當(dāng)存在時，R和R'為-CHNR5R6;OR1115和RM皮此獨立地為烷基，優(yōu)選為-CH3或-CH2CH3。10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含基于所述組合物的總重量含量小于3重量％的金屬催化劑。11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，包含基于所述組合物的總重量為約20至約60重量％的所述環(huán)氧樹脂。12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，由在所述總組合物中重量比為約1:1至約1:20的乙酰乙酰氧基官能化的聚合物和核/殼聚合物構(gòu)成。13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，以至少兩部分提供，包括部分A和與其分開的部分B，其中部分B包含所述環(huán)氧樹脂、所述韌化劑和所述乙酰乙酰氧基官能化的化合物，并且其中部分A包含所述固化劑。14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，在12(TC固化40秒后，所述組合物在鋼上測得具有至少1兆帕的內(nèi)聚強(qiáng)度。15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，在18(TC固化30分鐘后，所述組合物在鋼上測得具有至少13J的耐動態(tài)沖擊性。16.—種固化的組合物，可通過固化根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的組合物獲得。17.—種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的固化的組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的組合物在粘合車輛部件中的用途。19.一種用于連接部件的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的組合物施加至第一部件、添加待連接的部件以及固化所述組合物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，包括感應(yīng)固化所述組合物。21.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的粘合劑組合物的方法，包括將包含至少一種能夠交聯(lián)環(huán)氧樹脂的固化劑的組合物與包含至少一種韌化劑和至少一種乙酰乙酰氧基官能化的化合物的組合物混合。全文摘要一種熱可固化的粘合劑組合物，包含環(huán)氧樹脂、韌化劑、固化劑以及乙酰乙酰氧基官能化的化合物，其中所述組合物可被固化以形成高沖擊強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)粘合劑。文檔編號C09J163/00GK101578346SQ200880002032公開日2009年11月11日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日發(fā)明者克里斯蒂安·克洛寧格,德克·哈森貝里,德克·科洛沃特,斯特芬·特拉塞爾,西格弗里德·格貝申請人:3M創(chuàng)新有限公司