專(zhuān)利名稱(chēng)：：硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及向金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑皮膜的方法。技術(shù)背景以往，在印刷線路板的制造中，為了提高由銅或銅合金等的金屬形成的導(dǎo)體表面與阻焊劑、預(yù)浸料等的絕緣樹(shù)脂的密合性，進(jìn)行在金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑的皮膜。在向金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑皮膜時(shí)，進(jìn)行將硅烷偶聯(lián)劑溶于水、有機(jī)溶劑等中，將該液體涂布于金屬表面后使其干燥的工序。作為已有技術(shù)，例如在特開(kāi)平5-304361號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了下述內(nèi)容(1)偶聯(lián)處理(將含有硅烷偶聯(lián)劑的液體向金屬表面涂布)后，使其自然干燥l小時(shí)，然后在80匸下干燥處理3小時(shí)；(2)偶聯(lián)處理后，放置一晝夜，然后在80t:下干燥處理3小時(shí)；(3)偶聯(lián)處理后，放置一晝夜，然后在100"C下干燥處理3小時(shí)；U)偶聯(lián)處理后，放置一晝夜，然后在1201C下干燥處理1小時(shí)。另外，在特開(kāi)平6-37452號(hào)^^艮的段中，公開(kāi)了使金屬浸漬于硅烷偶聯(lián)劑中，不將其水洗而在120-140"C下干燥30分鐘的內(nèi)容。另外，在特開(kāi)平7-212039號(hào)公^L的段中，公開(kāi)了在硅烷偶聯(lián)處理后，在155C以上進(jìn)行烘烤處理(5-180分鐘左右)的內(nèi)容。這樣，如果僅是通過(guò)浸漬、噴射處理等進(jìn)行涂布后，進(jìn)行為了將硅烷偶聯(lián)劑和金屬表面結(jié)合而通常實(shí)施的100"120X:下30分鐘~60分鐘的干燥，則由于過(guò)剩附著的硅烷偶聯(lián)劑固著，而會(huì)有在金屬表面產(chǎn)生處理液不均的情況。如果存在這樣的液體不均，則有時(shí)會(huì)影響后續(xù)工序。例如，在進(jìn)行Ni-Au鍍時(shí)，有必要在除去硅烷偶聯(lián)劑及銅表面的表面處理(鍍錫或粘合性提高層等)后來(lái)實(shí)施，但有由于硅烷偶聯(lián)劑不均勻地附著而除去不能正常進(jìn)行等問(wèn)題。為了防止這樣的處理不均、形成均勻的硅烷偶聯(lián)劑皮膜，進(jìn)行了(1)通過(guò)在浸漬處理后、干燥前進(jìn)行水洗處理來(lái)沖洗過(guò)量的硅烷偶聯(lián)劑；或(2)利用旋涂進(jìn)行涂布處理等。例如，在特開(kāi)2007-35995號(hào)公報(bào)的段中，公開(kāi)了使金屬浸漬于硅烷偶聯(lián)劑中1分鐘，水洗后在1001C下干燥30分鐘的內(nèi)容。另外，在特開(kāi)平7-115275號(hào)公報(bào)的段中，公開(kāi)了使金屬浸漬于硅烷偶聯(lián)劑中i分鐘，水洗后在ioon下干燥30分鐘的內(nèi)容。然而，(l)在浸漬后、干燥前進(jìn)行水洗處理時(shí)，由于是在硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面形成共價(jià)鍵前進(jìn)行水洗處理，因而連必要量的硅烷偶聯(lián)劑也被沖洗掉，從而有表面的硅烷量減少等的問(wèn)題。另外，(2)在利用旋涂進(jìn)行涂布處理時(shí)，由于不能利用像以往在印刷線路板的制造中所使用那樣的一系列運(yùn)輸程序進(jìn)行基板搬運(yùn)，而且，有必要使基板高速旋轉(zhuǎn)，因而存在基板面積也受到限制等的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述以往問(wèn)題而完成的，其目的是提供沒(méi)有涂布不均、均勻且保持有充足的表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法。本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"形成方法")的特征為，在金屬表面形成珪烷偶聯(lián)劑皮膜，包括以下工序在金屬表面涂布含有硅烷偶聯(lián)劑的液體的工序；將涂布了所述液體的金屬表面，在25~150匸的溫度下且在5分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行干燥的工序；和將干燥的金屬表面進(jìn)行水洗的工序。本發(fā)明由于具有過(guò)剩部分的硅烷偶聯(lián)劑不固著的條件、即25~150■C的溫度且5分鐘以?xún)?nèi)的簡(jiǎn)易干燥工序，因而僅使存在于金屬表面附近的硅烷偶聯(lián)劑與金屬結(jié)合，用隨后的水洗處理沖洗固著前的過(guò)剩硅烷偶聯(lián)劑，從而可以在金屬表面上形成沒(méi)有涂布不均、均勻且保持有充足的表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)劑皮膜。圖1(a)~1(d):是顯示本發(fā)明的形成方法的一種實(shí)施方式的工序的截面說(shuō)明圖。圖2(a)~2(c):是顯示以往的形成方法的工序的截面說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的形成方法中，向金屬表面利用浸漬、噴射等進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的涂布處理后，暫時(shí)插入過(guò)剩的硅烷偶聯(lián)劑不固著的溫度/時(shí)間下的簡(jiǎn)易的干燥工序后，進(jìn)行水洗處理。通過(guò)在涂布處理和水洗處理之間插入過(guò)剩部分的硅烷偶聯(lián)劑不固著的條件下的簡(jiǎn)易干燥工序，僅使存在于金屬表面附近的硅烷偶聯(lián)劑與金屬結(jié)合，用隨后的水洗處理沖洗固著前的過(guò)剩硅烷偶聯(lián)劑，從而可以在金屬表面上形成沒(méi)有涂布不均、均勻且保持有充足的表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)劑皮膜。即，向金屬表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的涂布處理(利用浸漬法、噴射法等進(jìn)行涂布處理)后，進(jìn)行過(guò)剩的硅烷偶聯(lián)劑不固著的25t:1501C的溫度、5秒5分鐘左右、優(yōu)選30150秒的簡(jiǎn)易干燥工序，用隨后的水洗沖洗固著前的過(guò)剩部分，從而可以形成沒(méi)有涂布不均、均勻且保持有充足的表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)劑皮膜。特別是在印刷線路板的制造中，為了提高由銅或銅合金等的金屬形成的導(dǎo)體表面與阻焊劑、預(yù)浸料等的絕緣樹(shù)脂的密合性，在金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑的皮膜時(shí)，在硅烷偶聯(lián)劑不均勻的情況下，存在導(dǎo)體表面和樹(shù)脂的密合性降低的問(wèn)題，本發(fā)明適于解決這樣的問(wèn)題。在本發(fā)明的形成方法中可以使用的硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特別限定，可適當(dāng)應(yīng)用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，例如，將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑中的l種或2種以上應(yīng)用于本發(fā)明時(shí)，具有不易產(chǎn)生液體不均的優(yōu)點(diǎn)。硅烷偶聯(lián)劑的使用方法沒(méi)有特別限定，但一般作為水溶液而使用。優(yōu)選的濃度范圍為0.3~15wt%，更優(yōu)選為0.510wt。/。左右。只要是該濃度范圍，溶解性就良好，因而可以在金屬表面附著用于提高與樹(shù)脂的密合性所必需的硅烷量。本發(fā)明的形成方法中，在金屬表面涂布硅烷偶聯(lián)劑的方法在本發(fā)明中沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)使用噴射涂布、浸漬涂布等通常使用的涂布方法。本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑涂布后的干燥，必須在只有在金屬表面附近的必要量的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生固著的程度的低溫下、且在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。該干燥溫度及干燥時(shí)間可以根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)、基底金屬的種類(lèi)等適當(dāng)變更，例如優(yōu)選25"C~150匸的干燥溫度、5秒~5分鐘左右的干燥時(shí)間，特別優(yōu)選70X:120"C的干燥溫度、30~150秒的干燥時(shí)間。當(dāng)干燥溫度是比上述范圍低的溫度時(shí)，必要量的硅烷偶聯(lián)劑不能附著于金屬表面，另一方面，比上述范圍溫度高時(shí)，由于硅烷偶聯(lián)劑以不均勻的狀態(tài)附著于金屬表面而直接形成皮膜，因而形成帶有不均的硅烷偶聯(lián)皮膜。另外，即使干燥時(shí)間為5分鐘以上，也會(huì)形成帶有不均的硅烷偶聯(lián)皮膜；另一方面，如果短于5秒，則由于干燥變得不充分，而不能形成保持有充足表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)皮膜。本發(fā)明中的水洗條件沒(méi)有特別限定，例如即使在300秒的流水洗的情況下也可以一邊維持必要的硅烷偶聯(lián)劑的附著，一邊沖洗固著前的過(guò)剩硅烷偶聯(lián)劑。認(rèn)為這是由于通過(guò)前工序的低溫短時(shí)間的干燥，能夠使必要的硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面結(jié)合的緣故。形成有硅烷偶聯(lián)劑皮膜的基底金屬可以是錫、鋁、鈦及它們的合金等任意金屬，特別優(yōu)選作為導(dǎo)體而被廣泛使用的銅或銅合金。下面用附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的形成方法。圖l(a)1(d)是顯示本發(fā)明的一種實(shí)施方式所述的形成方法的工序的截面說(shuō)明圖。首先，如圖1(a)所示，在樹(shù)脂基板l的表面配置金屬2。接著，在該金屬2的表面涂布含有硅烷偶聯(lián)劑的液體(圖l(b))。接著，將涂布有含有硅烷偶聯(lián)劑的液體的金屬2在25~150n的溫度下且在5分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行干燥(圖1(c))。然后，通過(guò)水洗，如圖1(d)所示，可以形成僅4吏存在于金屬表面附近的硅烷偶聯(lián)劑與金屬結(jié)合、沒(méi)有涂布不均、均勻且保持有充足的表面硅烷量的硅烷偶聯(lián)劑皮膜3。圖2(a)~2(c)是顯示以往的形成方法的工序的截面說(shuō)明圖。首先，如圖2(a)所示，在樹(shù)脂基板l的表面配置金屬2。接著，在該金屬2的表面涂布含有硅烷偶聯(lián)劑3的液體(圖2(b))。接著，將涂布有含有硅烷偶聯(lián)劑的液體的金屬2在120n下干燥30分鐘(圖2(c))。在該方法中，有如下問(wèn)題硅烷偶聯(lián)劑皮膜3多余地附著在金屬2上，而且，不均勻地附著。以下，說(shuō)明本發(fā)明的形成方法的實(shí)施例，但本發(fā)明從根本上說(shuō)不僅限定于所述的實(shí)施例。(實(shí)施例1)將厚度為35nm的3EC-III(商品名，三井金屬礦業(yè)林式會(huì)社制的印刷線路板用電解銅箔)切斷為10cm見(jiàn)方，作為表面處理，通過(guò)浸漬鍍形成粘合性金屬層。作為該浸漬鍍液，使用含有乙酸、乙酸亞錫、乙酸銀、硫脲、二乙二醇、離子交換水等的水溶液，將切斷為10cm見(jiàn)方的銅箔在30lC、30秒的條件下浸漬于該水溶液中，然后水洗，從而在銅箔表面形成含有銅和極少量錫的銅合金層作為粘合性金屬層。接著，在3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷lwt。/。水溶液中，浸漬進(jìn)行了表面處理的上述銅箔(30"C、60秒)，簡(jiǎn)易干燥(70匸、30秒)后，進(jìn)行水洗(常溫、60秒)，最后進(jìn)行干燥(70"C、60秒)。(實(shí)施例2~17)除按表1所示變更干燥溫度及/或干燥時(shí)間以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行電解銅箔的處理。(比較例1)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷lwt。/。水溶液中(301C、60秒)，馬上水洗(常溫)。然后進(jìn)行干燥(70t:、60秒)。(比較例2)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷lwt。/。水溶液中(30C、60秒)，進(jìn)行干燥(70x:、60秒)。(比較例3)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷lwt。/。水溶液中(30n、60秒)，筒易干燥(20"C、30秒)后，進(jìn)行水洗(常溫、60秒)，最后進(jìn)行干燥(70X:、60秒)。(比較例4)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷lwt。/。水溶液中(30C、60秒)，簡(jiǎn)易干燥(卯1C、6分鐘)后，進(jìn)行水洗(常溫、60秒)，最后進(jìn)行干燥(70"C、60秒)。(比較例5)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷lwt%水溶液中(30"C、60秒)，簡(jiǎn)易干燥(170n、30秒)后，進(jìn)行水洗(常溫、60秒)，最后進(jìn)行干燥(70X:、60秒)。(比較例6)將與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行表面處理后的電解銅箔浸漬于3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷lwt。/。水溶液中(30r、60秒)，簡(jiǎn)易干燥(70匸、2秒)后，進(jìn)行水洗(常溫、60秒)，最后進(jìn)行干燥(701C、60秒)。對(duì)在實(shí)施例1~17及比較例1~6中得到的電解銅箔如下所示地測(cè)定涂布不均及表面硅烷量。結(jié)果示于表l中。1.涂布不均的測(cè)定用目視觀察電解銅箔的表面，判定有無(wú)涂布不均?？吹?jīng)]有涂布不均的評(píng)價(jià)為O,有一部分涂布不均的評(píng)價(jià)為A，整個(gè)面涂布不均的評(píng)價(jià)為x。2.表面硅烷量的測(cè)定用XPS(X射線光電子分光)進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定裝置，使用JPS-9010MC(商品名，日本電子林式會(huì)社制X射線光電子分光分析裝置)。測(cè)定條件為Mg線源/能階O.leV/通能50eV/累計(jì)時(shí)間200ms，測(cè)定Si2p3/2峰。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>另外，在比較例2及比較例4、5中，清楚地觀察到如圖2(c)所示那樣的硅烷偶聯(lián)劑的不均附著。另外，對(duì)于表面硅烷量而言，清楚了實(shí)施例1~9及比較例2充分形成有硅烷偶聯(lián)劑皮膜。但是，比較例1、3和6的表面硅烷量少。只要峰強(qiáng)度為20000以上即可判斷為表面硅烷量合格，比較例1及3未達(dá)到合格水平。權(quán)利要求1.硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法，其特征在于，在金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑皮膜，包括以下工序在金屬表面涂布含有硅烷偶聯(lián)劑的液體的工序，將涂布了所述液體的金屬表面，在25～150℃的溫度下且在5分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行干燥的工序，將干燥的金屬表面進(jìn)行水洗的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法，其特征在于，在所述金屬表面上，作為表面處理，預(yù)先通過(guò)浸漬鍍液形成粘合性金屬層。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑是選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)劑皮膜的形成方法，其特征在于，所述干燥時(shí)間為30秒~150秒。全文摘要在金屬表面形成硅烷偶聯(lián)劑皮膜的方法。包括以下工序在金屬表面涂布含有硅烷偶聯(lián)劑的液體的工序；將涂布了所述液體的金屬表面，在25～150℃的溫度下且在5分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行干燥的工序；將干燥的金屬表面進(jìn)行水洗的工序。文檔編號(hào)B05D3/00GK101322967SQ20081011129公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者出口政史,天谷剛,河口睦行,齊藤知志申請(qǐng)人:美格株式會(huì)社