專利名稱：發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，特別是涉及一種以鉬酸鹽為基質(zhì)的光致 發(fā)光的紅色熒光粉及其制備方法。
技術(shù)背景自1997年，第一支商業(yè)白光LED (發(fā)光二極管)誕生以來，由于 其具有體積小、壽命長、環(huán)境友好和發(fā)光效率高等特點，因而被譽為 第四代照明光源。由于光轉(zhuǎn)換LED是固體白光照明發(fā)展的主流，因此 光轉(zhuǎn)換材料成為研究的焦點。藍光LED激發(fā)的YAG熒光粉是開發(fā)最早 且最成熟的光轉(zhuǎn)換材料。利用藍光LED芯片發(fā)出的藍光激發(fā)YAG (釔 鋁石榴石)熒光粉，使其發(fā)射550-580nm的黃光，和藍光混合，產(chǎn)生 白光。美國專利5998925對YAG: Ce在Y/Gd和Al/Gd的比值進行了優(yōu) 化。但其存在嚴重的缺點YAG發(fā)射的黃光缺少紅色成分，只能獲得 低顯色指數(shù)的二基色白光。研究人員通過研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的將紅、綠 和藍三色LED芯片組合產(chǎn)生白光，并不能令人們滿意，如光波覆蓋范 圍小，顯色指數(shù)差等缺點。于是人們又提出了新的方案，用LED激發(fā) 其它顏色的發(fā)光材料混合形成白光，如藍光LED配合發(fā)黃色光的熒光 粉，或藍光LED配合發(fā)綠色光和紅色光的熒光粉，特別是用紫光或紫 外LED去激發(fā)發(fā)紅色光、綠色光和藍色光的三種熒光粉(即三基色熒 光粉)。目前，國內(nèi)外紅粉還任重道遠，其發(fā)光效率和穩(wěn)定性均不能 與其它粉相比，工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物，發(fā)光效率低，穩(wěn)定性差，難以滿足三基色熒光粉的需求。由此可見，能否有高發(fā)光效率和穩(wěn)定性的研發(fā)出是發(fā)展LED照明的關(guān)鍵所在。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種稀土元素激活的鉬酸鹽光致發(fā)光的 紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉具有良好的發(fā)光性能、化學(xué)穩(wěn)定 性和溫度穩(wěn)定性，其是在鉬酸鹽中添加稀土元素作為激活劑和共激活 劑，同時向基質(zhì)材料中添加其它元素改進晶體結(jié)構(gòu)，進一步提高熒光 材料的發(fā)光亮度。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉，其化學(xué)計量式為 AxMo04:yEu3+，(l-x-y)B3+，其中A為Mg2、 Ca2+， Sr2+， Ba2+， Li+， Na+， K+的一種或多種；B為La， Gd， Sm， Cr， Y;其中0《x《2.0， 0《y《0.40。發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備方法，該方法包括如下步驟(1) 以Ca， Sr， Ba， Mg, Mo， La， Gd， Sm， Y, Cr， Na， K，Li的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽為原料，并按所述結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計 量配比稱取上述原料；(2) 將各原料研磨攪拌均勻，置于空氣中預(yù)加熱0.5 5 h，再 研磨均勻，在500 1200'C燒結(jié)1 16h;(3) 冷卻后，經(jīng)研磨，在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4%的 稀酸溶液中，超聲波攪拌1.5 311后，靜止過濾，用去離子水洗滌，置烘箱中于13(TC下烘干選粉，即可獲得紅色熒光的熒光材料。如上所述的發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備方法，其原材料混均燒結(jié)的優(yōu)化溫度為900 U80'C。如上所述的發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備方法，其原材料混均燒結(jié)的優(yōu)化反應(yīng)時間為2 9h。 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是-1. 本發(fā)明提供了三價銪和其它三價稀土離子共激活的新的稀土 紅色熒光粉體；通過三價銪和其它三價稀土離子共摻雜，利用稀土離 子對激發(fā)光的有效吸收及能量傳遞，通過工藝條件的優(yōu)化來促進稀土 離子對激發(fā)光能的有效吸收，以達到提高熒光粉體的發(fā)射強度。2. 本發(fā)明以鉬酸鹽為基質(zhì)材料，Mo和O形成一個較大的鰲合體 系，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。3. 本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，環(huán)境友好。


圖l為Ca0.60Sr0.30Mo04 : 0.10Eu3+在616nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜； 圖2為Ca0.60Sr0.30Mo04 : 0.10Eu3+在395nm(a)和465nm(b)激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖3為Ca0.54Sr0.22Eu0.08La0.08MoO4在616nm監(jiān)控下激發(fā)光譜； 圖4為改變LaS+含量對Ca0.54Sr0.34-1.5xEu0.08LaxMoO4發(fā)射光譜的影響曲線圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。實施例l稱取氧化鈣(CaO) 0.1514g，碳酸鍶(SrC03) 0.2510g， 氧化 銪(Eu203) 0.0704g， 氧化鉬(Mo03) 0.7198g，研磨混合均勻，在 干燥器中干燥30min，再在500 600"C下預(yù)煅燒3h，再研磨到固體 顆粒粒徑到納米級，在空氣中加熱到100(TC，恒溫煅燒4h，然后在 空氣中自然冷卻，取樣研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有l(wèi) % 4%的稀酸溶液中，超聲波攪拌1.5 3h后，靜止過濾，用去離 子水洗滌多次，置烘箱中于130'C下烘干，得紅色熒光粉體 Ca0.54Sra34Eua08MoO4 。實施例2稱取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化鑭(La203) 0.0625g，研磨混合均勻，在干燥器中干燥 30 min，再在500 60(TC下預(yù)煅燒3h，再研磨到固體顆粒粒徑到納 米級，在空氣中加熱到IOOO'C，恒溫煅燒4h，然后在空氣中自然冷 卻，取樣研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有l(wèi)% 4%的稀 酸溶液中，調(diào)整溶液pH至中性，靜止過濾，用去離子水洗滌多次， 置烘箱中于130°C下烘干，得紅色熒光粉體 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Lao.08Mo04 。實施例3稱取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g， La2O30.0625g，研磨混合均勻，在干燥器中干燥30 min，再 在500 600。C下，預(yù)煅燒3h，再研磨到固體顆粒粒徑到納米級，在 空氣中加熱到1100'C,恒溫煅燒4h，然后在空氣中自然冷卻，取樣，研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4%的稀酸溶液中， 調(diào)整溶液pH至中性，超聲波攪拌1.5 3h后，靜止過濾，用去離子 水洗滌多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得紅色熒光粉體 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Lao.o8Mo04 。 實施例4稱取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化釓(Gd203) 0.07499g，研磨混合均勻，在干燥器中干 燥30min，再在500 60(TC下，預(yù)煅燒3h，再研磨到固體顆粒粒徑 到納米級，在空氣中加熱到1100'C,恒溫煅燒4h，然后在空氣中自 然冷卻，取樣研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4% 的稀酸溶液中，調(diào)整溶液pH至中性，超聲波攪拌l,5 3h后，靜止 過濾，用去離子水洗滌多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得紅色熒光 粉體Ca0.54Sr0.22Eua08Gd0.08MoO4o實施例5稱取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g， Eu203 0.0704g， Mo03 0Z7198g，氧化釤(Sm203) 0.0697g，研磨混合均勻，在干燥器中干 燥30min，再在500 60(TC下，預(yù)煅燒3h，再研磨到固體顆粒粒徑 到納米級，在空氣中加熱到110(TC,恒溫煅燒4h，然后在空氣中自 然冷卻，取樣研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4% 的稀酸溶液中，調(diào)整溶液pH至中性，超聲波攪拌1.5 311后，靜止 過濾，用去離子水洗滌多次，置烘箱中于13(TC下烘干，得紅色熒光 粉體Ca0.54Sr0.22Eu0.08Sm0.08MoO4。實施例6稱取CaO 0.1514g， SrC03 0.1617g, Eu203 0.0704g， Mo03 0.7198g，氧化釔(Y203 ) 0.0903g，研磨混合均勻，在干燥器中干燥 30 min，再在500 600"C下預(yù)煅燒3h，再研磨到固體顆粒粒徑到納 米級，在空氣中加熱到110(TC，恒溫煅燒4h，然后在空氣中自然冷 卻，取樣研磨到納米級。在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4%的稀 酸溶液中，調(diào)整溶液pH至中性，超聲波攪拌1.5 311后，靜止過濾， 用去離子水洗滌多次，置烘箱中于130'C下烘干，得紅色熒光粉體 Ca0.54Sr0.22Eu0.08Y0.08MoO4 。從圖1 4可看出，本發(fā)明熒光粉可被300 550 nm波段的光有 效激發(fā)，發(fā)光主峰在 616 nm處發(fā)射純紅光。對比圖1 圖5可看出， 在發(fā)光系統(tǒng)中改變1^3+含量，發(fā)射峰和激發(fā)峰位置并沒改變，只對發(fā) 射和激發(fā)光強度有一定影響。由于Mo"和La"加入，改變了熒光系 統(tǒng)晶體場強度和晶體結(jié)構(gòu)，進而提高熒光體系中基質(zhì)材料和摻雜離子 能量傳輸能力，使熒光體系在616 nm處發(fā)光強度和發(fā)光效率得到改 進。
權(quán)利要求
1.發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉，其特征在于，其化學(xué)計量式為AxMoO4:yEu3+，(1-x-y)B3+，其中A為Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Li+，Na+，K+的一種或多種；B為La，Gd，Sm，Cr，Y；其中0≤x≤2.0，0≤y≤0.40。
2. 發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1) 以Ca， Sr， Ba， Mg， Mo， La， Gd， Sm， Y， Cr， Na， K，Li的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽為原料，并按所述結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計 量配比稱取上述原料；(2) 將各原料研磨攪拌均勻，置于空氣中預(yù)加熱0.5 5 h，再 研磨均勻，在500 120(TC燒結(jié)1 16 h;(3) 冷卻后，經(jīng)研磨，在室溫下，將粉體倒入盛有1% 4%的 稀酸溶液中，超聲波攪拌1.5 311后，靜止過濾，用去離子水洗滌， 置烘箱中于13(TC下烘干選粉，即可獲得紅色熒光的熒光材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備 方法，其特征在于，原材料混均燒結(jié)的優(yōu)化溫度為900 118(TC。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉的制備 方法，其特征在于，原材料混均燒結(jié)的優(yōu)化反應(yīng)時間為2 9h。
全文摘要
發(fā)光二極管用稀土紅色熒光粉及其制備方法，涉及一種熒光粉，其化學(xué)計量式為A_xMoO₄:yEu³⁺，(1-x-y)B³⁺，其制備方法為(1)以Ca，Sr，Ba，Mg，Mo，La，Gd，Sm，Y，Cr，Na，K，Li的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽為原料，并按結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計量配比稱取；(2)將各原料研磨攪拌均勻，置于空氣中預(yù)加熱，再研磨均勻，在500～1200℃燒結(jié)1～16h；(3)冷卻后，經(jīng)研磨，在室溫下，將粉體倒入盛有稀酸溶液中，超聲波攪拌后，靜止過濾，用去離子水洗滌，置烘箱中烘干選粉，即可獲得紅色熒光的熒光材料。本發(fā)明的熒光粉化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。其制備方法簡單，易于操作，環(huán)境友好。
文檔編號C09K11/77GK101270282SQ20081001140
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者鳳 侯, 劉云義, 孫盈建, 曹發(fā)斌, 田彥文, 田玉新, 肖林久, 陳永杰 申請人:沈陽化工學(xué)院