專利名稱：：玻璃保護用粘合片及汽車玻璃用保護膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種粘合片，更具體地涉及用于具有玻璃面的被粘物的表面保護的粘合片。另外，本發(fā)明涉及使用所述粘合片的汽車玻璃用保護膜。
背景技術：
：近年來，為了防止保存和流通過程中的劃傷等損傷，以電氣、電子材料和精密機械為中心，在木制品、金屬制品、玻璃制品、塑料制品等各種領域中使用表面保護片。另外，出口汽車等的保存和流通過程中，為了保護汽車主體(金屬部分、塑料部分等)免于劃傷等，也使用在聚烯烴類樹脂的膜上形成粘合劑層的表面保護膜等。但是，象在夏天等室外暴露時車頂部的溫度達到8(TC以上的上述用于汽車的用途那樣，在室外高溫下長期保存、放置的用途中，由于紫外線和熱等導致強度和柔軟性等劣化、粘合力隨時間上升等，存在玻璃面上粘貼的保護用膜難以剝離的問題。另外，為了用于汽車玻璃的表面保護，在保存和流通過程中，由于需要在粘貼保護用膜的狀態(tài)下隨時開動各輛汽車，因此要求對于駕駛沒有防礙的透明性。另外，特別是在出口用的汽車中，完成的車輛在交付給需要者之前多數(shù)情況下在室外暫時保存數(shù)月至約半年，發(fā)現(xiàn)在所述保存期間中或運輸中遭遇強風或臺風等劇烈天氣的情況下，存在由于小石或砂等導致在玻璃面產生劃痕或裂紋等破損的問題。一般而言，在汽車的涂裝部分損傷的情況下，可以通過再加工等進行部分修補，但是，在汽車的玻璃部分產生劃痕或裂紋的情況下，即使是一部分也需要全面更換，因此作業(yè)上、成本上都成為大問題。因此，近年來，一直在尋求用于在汽車等的出貨、保存時保護玻璃面的保護材料。作為改善上述問題的嘗試，提出了保護玻璃面的材料。例如，公開了在聚丙烯形成的支撐體上使用由聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物構成的粘合劑的表面保護膜(例如，參照專利文獻l)。但是，所述方案中，發(fā)現(xiàn)即使是在實際的使用環(huán)境下的約8(TC的保存，剝離后也產生膠糊殘留，耐候性和耐沖擊性不充分，特別是不能充分應用于多在室外進行保存、保護的汽車玻璃。另一方面，作為與表面保護片不同的方法，公開了用蓋板覆蓋汽車窗玻璃的一部分的玻璃保護裝置(例如，參照專利文獻2)。但是，所述方案中，由于成本方面、作業(yè)性差并且透明性差，因此在保存和流通過程中不能充分應用于需要隨時開動各輛汽車的汽車玻璃。專利文獻l:日本特開2001-150608號公報專利文獻2:日本特開2004-106820號公報
發(fā)明內容本發(fā)明鑒于這樣的事情，目的在于提供耐候性、粘合可靠性、透明性及耐沖擊性優(yōu)良的玻璃保護用粘合片、以及使用所述玻璃保護用粘合片的汽車玻璃用保護膜。本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述課題反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過以下所示的粘合片可以實現(xiàn)上述目的，并且完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的粘合片，用于玻璃保護，其特征在于，具有粘合劑層和支撐體，所述粘合劑層由以(甲基)丙烯酸類聚合物為基礎聚合物的粘合劑組合物構成，所述(甲基)丙烯酸類聚合物包含(八)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯40~99.9重量M、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.110重量。/。和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0~59.9重量％作為單體單元，所述支撐體具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構。根據(jù)本發(fā)明，如實施例的結果所示，在具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構的支撐體上形成由使用包含上述特定的單體單元組成的(甲基)丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑組合物構成的粘合劑層的粘合片，耐候性、粘合可靠性、透明性及耐沖擊性優(yōu)良。上述粘合劑層表現(xiàn)所述特性的詳細理由尚不明確，但是推測通過將使用由上述特定單體單元組成所構成的(甲基)丙烯酸類聚合物的粘合劑層與上述特定結構的支撐體組合，可以平衡地發(fā)揮耐候性、粘合可靠性、透明性和耐沖擊性。本發(fā)明中，使用含有(A)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯4099.9重量。/0、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.1~10重量y。和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0-59.9重量％作為單體單元的(甲基)丙烯酸類聚合物。通過使用所述(甲基)丙烯酸類聚合物作為粘合劑組合物的基礎聚合物，得到耐候性及玻璃粘合可靠性優(yōu)良的粘合片。另外，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸類聚合物，是指丙烯酸類聚合物和/或甲基丙烯酸類聚合物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本發(fā)明的粘合片中，在所述粘合劑組合物中，相對于上述(甲基)丙烯酸類聚合物IOO重量份，優(yōu)選進一步含有0.15.0重量份耐候穩(wěn)定劑。通過含有規(guī)定量的所述耐候穩(wěn)定劑，可以更可靠地得到優(yōu)良的耐候性。另外，本發(fā)明中的耐候穩(wěn)定劑，是指紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑或者抗氧化劑，這些化合物作為耐候穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，本發(fā)明的粘合片中，上述(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體優(yōu)選為含羥基的(甲基)丙烯酸酯。另外，本發(fā)明中，上述粘合劑層的凝膠分數(shù)優(yōu)選為70~98重量％。另一方面，本發(fā)明的粘合片中，上述支撐體的聚丙烯層優(yōu)選含有50100重量％的聚丙烯均聚物、或者聚丙烯的無規(guī)共聚物(無規(guī)聚丙烯)。另外，作為上述的聚丙烯的無規(guī)共聚物，優(yōu)選為在聚丙烯9299.9摩爾％中無規(guī)共聚0.1-4摩爾％乙烯、丁烯等單體而得到的無規(guī)聚丙烯，更優(yōu)選在聚丙烯96~99.9摩爾％中無規(guī)共聚0.1~4摩爾％乙烯、丁烯等單體而得到的無規(guī)聚丙烯。通過使用所述支撐體，可以更平衡地實現(xiàn)耐候性、粘合可靠性、透明性和耐沖擊性。另外，上述支撐體的聚丙烯層的厚度各自優(yōu)選為510(Him。另外，本發(fā)明的粘合片中，霧度值優(yōu)選為10以下，特別優(yōu)選為2.0以下。為了用于汽車玻璃的表面保護，在保存和流通過程中需要在粘貼保護用膜的狀態(tài)下隨時開動各輛汽車，因此具有上述值的粘合片特別適合用于經過在室外等的長期保存、流通過程的汽車玻璃保護用途。另外，本發(fā)明的粘合片中，耐沖擊性試驗中的劃痕面積率優(yōu)選為0.35%以下。具有上述值的粘合片，特別適合用于經過在室外等的長期保存、流通過程的汽車玻璃保護用途。另外，本發(fā)明中的耐沖擊性試驗(耐沖擊性的評價)中，使用將制作的粘合片粘貼于試驗片尺寸的玻璃上而得到的樣品，在下述試驗條件下利用飛石沖擊試驗機(7力'試験機制造，JA-400)進行試驗，通過下式計算試驗后的各被粘物的一定面積的劃痕面積率(％)并數(shù)值化。劃痕面積率(y。)-[(劃痕部分的總面積)/(總體面積)]X100另一方面，本發(fā)明的汽車玻璃用保護膜，其特征在于使用一種以上上述任一種粘合片。根據(jù)本發(fā)明的汽車玻璃用保護膜，由于使用發(fā)揮上述作用效果的粘合片，因此在用作汽車玻璃表面保護膜的耐候性、粘合可靠性、透明性和耐沖擊性上具有優(yōu)良的性能。具體實施方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。艮口，本發(fā)明的粘合片，用于玻璃保護，其特征在于，具有粘合劑層和支撐體，所述粘合劑層由以(甲基)丙烯酸類聚合物為基礎聚合物的粘合劑組合物構成，所述(甲基)丙烯酸類聚合物包含(八)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯40~99.9重量。/。、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.1~10重量y。和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0~59.9重量％作為單體單元，所述支撐體具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構。本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物，使用含有(A)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯40~99.9重量。/o、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.1~10重量。/。和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0~59.9重量％作為單體單元的(甲基)丙烯酸類聚合物。作為本發(fā)明中的上述(A)成分，使用40-99.9重量％的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，更優(yōu)選50~99重量％，更優(yōu)選60~98重量％。另外，如果低于40重量％,則有時導致對玻璃面的粘合力下降。作為本發(fā)明中的上述(B)成分，使用含官能團(甲基)丙烯酸類單體。所述含官能團(甲基)丙烯酸類單體，主要是為了提高與基材的密合性、或者改善與被粘物的初期粘合性而使用。本發(fā)明中的含官能團(甲基)丙烯酸類單體，是指分子內具有一個以上羧基、酸酐基、羥基等官能團的丙烯酸類單體，可以列舉例如含羧基單體、含酸酐基單體、含羥基單體等。其中，本發(fā)明中，含羥基單體還容易提高粘合可靠性，因此更適合使用。作為上述含羧基單體，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等。其中，特別優(yōu)選使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。作為上述含酸酐基單體，可以列舉例如馬來酸酐、衣康酸酐等。作為上述含羥基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-S-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己)酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。本發(fā)明中，上述的含官能團(甲基)丙烯酸類單體，可以單獨使用也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量在(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體中，為0.01~10重量o/。，優(yōu)選0.01~7重量％，更優(yōu)選0.01-5重量％。如果小于0.01重量％，則有時與基材的密合性下降，另一方面，如果超過10重量％，則有時導致粘合力隨時間上升。作為本發(fā)明中的上述成分(C)，使用可以與上述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體?？梢耘c上述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體，主要是為了調節(jié)初期粘合力和經時粘合力、以及調節(jié)凝聚力等目的根據(jù)需要而使用。作為可以共聚的乙烯基單體，可以適當使用例如含磺酸基單體、含磷酸基單體、含氰基單體、乙烯酯單體、芳族乙烯基單體等提高凝聚力，耐熱性的成分、含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、含環(huán)氧基單體、乙烯醚單體等提高粘合力或具有作為交聯(lián)基點起作用的官能團的成分，以及具有烷基的(甲基)丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸烷基酯)、其它含有垸基的(甲基)丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸烷基酯)等。這些單體化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。作為上述含磺酸基單體，可以列舉例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。作為上述含磷酸單體，可以列舉例如丙烯酰磷酸-2-羥乙酯等。作為上述含氰基單體，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為上述乙烯酯單體，可以列舉例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。作為上述芳族乙烯基單體，可以列舉例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸節(jié)酯等。作為上述含酰胺基單體，可以列舉例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-卩比咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N，-亞甲雙丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。作為上述含氨基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸氨烷基酯等。作為上述含酰亞胺基單體，可以列舉例如環(huán)己基馬來酰亞胺、異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、衣康酰亞胺等。作為上述含環(huán)氧基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。作為上述乙烯醚單體，可以列舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。作為上述(甲基)丙烯酸垸基酯，例如只要是具有碳原子數(shù)2~14的垸基的(甲基)丙烯酸酯則沒有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)3~13，更優(yōu)選412。另外，上述碳原子數(shù)5以上的烷基，可以使用直鏈烷基或支鏈烷基，從玻璃化轉變溫度低的方面考慮，優(yōu)選支鏈烷基。更具體而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯10酸正十二垸酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四垸酯等。其中，適合使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作為其它含烷基的(甲基)丙烯酸類單體，可以列舉例如含有硅原子的硅垸類單體等。本發(fā)明中，可以共聚的乙烯基單體可以單獨使用也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量在(甲基)丙烯酸類聚合物的全部單體中為0~59.9重量％，優(yōu)選0~49.9重量％，更優(yōu)選039.9重量％。如果超過60重量％，則有時導致初期粘合力下降。本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸類聚合物，希望重均分子量為10萬以上、優(yōu)選25萬以上、更優(yōu)選40萬以上。重均分子量如果小于10萬，則缺乏耐久性，由于粘合劑層的凝聚力下降，有產生膠糊殘留的傾向。另一方面，從作業(yè)性的觀點考慮，上述重均分子量優(yōu)選100萬以下。另外，重均分子量是通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定得到的聚苯乙烯換算值。另外，從容易獲得粘合性能的平衡的理由考慮，希望上述(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為0'C以下(通常-100。C以上)、優(yōu)選-l(TC以下。玻璃化轉變溫度如果超過0'C，則聚合物難以流動，對被粘物的潤濕不充分，傾向于成為被粘物和粘合片的粘合劑層之間產生膨脹的原因。另外，本發(fā)明的粘合片有時在室外使用、特別是在低溫環(huán)境下使用，從低溫下的粘合性的觀點考慮，上述玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選更低溫度。另外，(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)通過適當變化使用的單體成分和組成比可以調節(jié)到上述范圍內。另外，玻璃化轉變溫度(Tg)rC)可以采用一般的值，例如，可以使用PolymerHandbookFourthEdition(J.Brandup等編著，1999，JohnWiley&Sons,Inc)第六章198253項所述的數(shù)值。另外，新型聚合物的情況下，可以采用粘彈性測定法(剪切法、測定頻率1HZ)中的損耗角正切(tan5)的峰溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)。這樣的上述(甲基)丙烯酸類聚合物的制造，可以適當選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法。另外，得到的(甲基)丙烯酸類聚合物，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一種。另外，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，可以使用例如甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水、各種水溶液等。反應在氮氣等惰性氣體的氣流下，通常在約6trc約8crc進行約4小時~約10小時。自由基聚合中使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑等沒有特別限制，可以適當選擇使用。本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥制造，VA-057)等偶氮類引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二正辛酰、過氧化-2-乙基己酸-l,l,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、l，l-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫等過氧化物類引發(fā)劑；過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原類引發(fā)劑等，但是不限于這些。上述聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于單體100重量份優(yōu)選為約0.005重量份約1重量份，更優(yōu)選約0.02重量份約0.5重量份。另外，本發(fā)明中，聚合中可以使用鏈轉移劑。通過使用鏈轉移劑，可以適當調節(jié)丙烯酸類聚合物的分子量。作為鏈轉移劑，可以列舉例如月桂硫醇、縮水甘油硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等。這些鏈轉移劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用，作為整體的含量相對于單體100重量份為約0.01重量份約0.1重量份。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物，具有上述那樣的構成。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物，以上述(甲基)丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物，通過使用交聯(lián)劑將上述(甲基)丙烯酸類聚合物交聯(lián)，耐候性和耐熱性等變得更優(yōu)良。本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，可以使用分子內具有至少兩個以上可以與上述含官能團(甲基)丙烯酸類單體的官能團反應(形成鍵)的官能團的化合物，可以使用多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、聰唑啉化合物、三聚氰胺樹脂、氮丙啶衍生物以及金屬螯合化合物等。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用。其中，作為多異氰酸化合物，可以列舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、乳化型異氰酸酯等。更具體而言，作為多異氰酸酯化合物，可以列舉例如亞丁二異氰酸酯、亞己二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；亞環(huán)戊二異氰酸酯、亞環(huán)己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類；2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙垸/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(曰本求y々k夕乂工業(yè)制造，商品名〕口卑一卜l)、三羥甲基丙烷/亞己二異氰酸酯三聚體加成物(日本求y夕^夕y工業(yè)制造，商品名〕口氺一卜hl)、亞己二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(日本求i;々p夕y工業(yè)制造，商品名〕口才、一卜hx)等異氰酸酯加成物；自乳化型多異氰酸酯(日本求!J々k夕y工業(yè)制造，商品名T夕7氺一卜200)等。這些多異氰酸酯化合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。作為隨唑啉化合物，可以列舉例如2-嗨唑啉、3-嗨唑啉、4-嗯唑啉、5-酮-3-嗯唑啉、工求夕口7(日本觸媒制造)等。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用。作為環(huán)氧化合物，可以列舉例如n,n,n',n'-四縮水甘油基間二甲苯二胺(商品名tetrad-x，三菱瓦斯化學制造)和1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己垸(商品名tetrad-c，三菱瓦斯化學制造)、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺化合物等。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用。作為三聚氰胺樹脂，可以列舉六羥甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺樹脂等。作為氮丙啶衍生物，可以列舉例如商品名hdu(相互藥工制造)、商品名tazm(相互藥工制造)和商品名tazo(相互藥工制造)的市售品等。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用。作為金屬螯合化合物，金屬成分可以列舉鋁、鐵、錫、鈦、鎳等、螯合成分可以列舉乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。這些化合物可以單獨使用也可以組合使用。這些交聯(lián)劑的使用量，根據(jù)與需交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚合物的平衡、并且根據(jù)作為粘合片的使用用途進行適當選擇。為了通過(甲基)丙烯酸類聚合物的凝聚力得到充分的耐候性、耐熱性，一般相對于上述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選含有110重量份，更優(yōu)選含有28重量份。含量如果小于1重量份，則通過交聯(lián)劑形成的交聯(lián)不充分，具有溶劑不溶成分比率下降的傾向，另外，粘合劑層的凝聚力變小，傾向于成為膠糊殘留的原因。另一方面，如果含量超過10重量份，則粘合劑層的初期粘合力不足，另外聚合物的凝聚力大，流動性下降，對被粘物的潤濕不充分，傾向于成為剝落的原因。另外，本發(fā)明的粘合片，在上述粘合劑組合物中相對于上述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份進一步含有0.15.0重量份耐候穩(wěn)定劑，由此耐候性和再剝離性變得更加優(yōu)良。另外，上述耐候穩(wěn)定劑優(yōu)選使用0.1~3.0重量份，更優(yōu)選使用0.1~2.0重量份。本發(fā)明中的耐候穩(wěn)定劑，是指紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑或者抗氧化劑，這些化合物作為耐候穩(wěn)定劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。作為紫外線吸收劑，可以適當使用例如苯并三唑類紫外線吸收劑以及三嗪類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑等公知的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。作為光穩(wěn)定劑，可以適當使用例如受阻胺類光穩(wěn)定劑以及苯甲酸酯類光穩(wěn)定劑等公知的光穩(wěn)定劑。這些光穩(wěn)定劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。作為抗氧化劑，可以適當使用例如受阻酚類抗氧化劑、含磷加工熱穩(wěn)定劑、內酯類加工熱穩(wěn)定劑、含硫耐熱穩(wěn)定劑等公知的抗氧化劑。這些抗氧化劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物中，可以含有其它公知的添加劑，根據(jù)使用的用途可以適當添加例如著色劑、顏料等粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、表面潤滑劑、均化劑、表面活性劑、軟化劑、防靜電劑、無機或有機填充劑、金屬粉末、粒子狀、箔狀物等。另外，這些任意成分的配合量可以使用表面保護材料領域中通常使用的用量。另一方面，本發(fā)明的粘合劑層由以上述(甲基)丙烯酸類聚合物為基礎聚合物的粘合劑組合物構成。另外，本發(fā)明的粘合劑層，也可以由將上述粘合劑組合物交聯(lián)而得到的材料形成。此時，上述粘合劑組合物的交聯(lián)一般在上述粘合劑組合物的涂布后進行，但是，也可以將由交聯(lián)后的粘合劑組合物構成的粘合劑層轉印到支撐體等上。在支撐體上形成粘合劑層的方法沒有特別限制，可以通過例如-將上述粘合劑組合物涂布于剝離處理后的隔板上并將聚合溶劑等干燥除去從而在支撐體上形成粘合劑層的方法、或者將上述粘合劑組合物涂布于支撐體上并將聚合溶劑等干燥除去而在支撐體上形成粘合劑層的方法等制作。之后，以粘合劑層的成分轉移的調節(jié)及交聯(lián)反應的調節(jié)等為目的，可以進行老化(aging處理)。另外，將粘合劑組合物涂布于支撐體上制作粘合片時，為了能夠在支撐體上均勻涂布，可以在該組合物中新添加聚合溶劑以外的一種以上的溶劑。作為本發(fā)明中可以使用的溶劑，可以列舉例如甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水、各種水溶液等。這些溶劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。另外，作為本發(fā)明的粘合劑層的形成方法，可以使用粘合片制造中使用的公知方法。具體地可以列舉例如輥涂法、吻式輥涂法、凹版涂布法、反轉涂布法、輥刷法、噴涂法、浸漬輥涂法、刮條涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、利用口模式涂布機等的擠出涂布法等方法。另外，在上述粘合劑層的表面上可以進行電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等表面處理。本發(fā)明中，優(yōu)選調節(jié)異氰酸酯類交聯(lián)劑的添加量使交聯(lián)后的粘合劑層的凝膠分數(shù)達到70-98重量％，更優(yōu)選調節(jié)添加量以達到80~97重量％，進一步優(yōu)選調節(jié)添加量以達到85~97重量％。凝膠分數(shù)如果低于70重量％，則凝聚力下降，因此有時耐久性和曲面粘合性變差，如果超過98重量％，則有時粘合性變差。本發(fā)明的粘合劑組合物的凝膠分數(shù)，是將粘合劑層的干燥重量W,(g)在醋酸乙酯中浸漬后，從醋酸乙酯中取出所述粘合劑層的不溶成分，測定其干燥后的重量W2(g)，以(\￥2/W,)X100計算得到的值作為凝膠分數(shù)(重量％)。更具體而言，例如，在四氟乙烯樹脂膜(日東電工制造，二卜7口乂，NTF1122，孔徑0.2pm)上采取交聯(lián)后的粘合劑層W,(g)(約100mg)。然后，將所述樣品在醋酸乙酯中在約23。C下浸漬7天，之后取出所述樣品，在13(TC干燥2小時，測定得到的粘合劑層的W2(g)。將該W,和W2代入上式，由此求出凝膠分數(shù)(重量％)。為了調節(jié)至預定的凝膠分數(shù)，需要在調節(jié)異氰酸酯類交聯(lián)劑的添加量的同時，充分考慮交聯(lián)處理條件(加熱處理溫度、加熱時間等)的影響。另外，所述交聯(lián)處理可以在粘合劑層的干燥步驟時的溫度下進行，也可以在干燥步驟后設置另外的交聯(lián)處理步驟來進行。另外，本發(fā)明中，以所述粘合劑層干燥后的厚度為約5!Lim約50fim，優(yōu)選約10(im約30(im的方式制作。粘合劑在這樣的表面上露出時，在實際使用之前可以用剝離處理后的片材(剝離片、隔板、剝離襯里)保護粘合劑層。作為隔板(剝離片、剝離襯里)的構成材料，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等的塑料膜、紙、布、無紡布等多孔材料、網狀物、發(fā)泡片材、金屬箔以及它們的層壓體等適當?shù)谋№擉w等，從表面平滑性優(yōu)良的方面考慮，適合使用塑料膜。作為該膜，只要能夠保護上述粘合劑層，則沒有特別限制，可以列舉例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜等。上述隔板的厚度通常為約5pm約200pm，優(yōu)選為約5ptm約100,。對上述隔板根據(jù)需要也可以進行利用硅氧垸類、氟類、長鏈烷基類或脂肪酸酰胺類的脫模劑、二氧化硅粉等的脫模和防污處理、以及涂布型、捏合型、蒸鍍型等的防靜電處理。特別是通過在上述隔板的表面適當進行硅氧垸處理、長鏈垸基處理、氟處理等剝離處理，可以進一步提高從上述粘合劑層剝離的性能。另外，上述制造方法中，剝離處理后的片材(剝離片、隔板、剝離襯里)可以直接作為粘合片的隔板使用，步驟方面可以簡化。本發(fā)明的粘合劑層，具有上述構成。另外，本發(fā)明的粘合片，是在支撐體的單面或兩面上形成具有上述構成的粘合劑層而得到的。另外，本發(fā)明中，片是指平面狀的材料，通常包括稱為帶、膜的材料。作為本發(fā)明的支撐體，使用具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構的樹脂層。上述支撐體可以使用至少包含由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構的多層結構的樹脂層，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，在各層的層間及表面也可以含有其它層。聚丙烯是透明性、耐熱性優(yōu)良、具有一定程度耐沖擊性的材料，但有時產生巻曲等現(xiàn)象。因此，在上述三層結構中，發(fā)現(xiàn)通過如上所述將聚乙烯層與聚丙烯層組合使用，得到平衡發(fā)揮耐沖擊性、耐候性和粘合性的粘合片。另外，發(fā)現(xiàn)通過在粘合片的最外層設置聚丙烯層，可以使透明性更加優(yōu)良。特別是考慮到室外使用、從耐候性和耐沖擊性的觀點，在上述三層結構中使用由聚乙烯類樹脂層構成的聚乙烯層。作為聚乙烯類樹脂層，可以列舉例如由乙烯類聚合物(低密度、高密度、線性低密度等)、乙烯M烯烴共聚物等烯烴類聚合物、乙烯'醋酸乙烯酯共聚物、乙烯*甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯'丙烯共聚物、乙烯，丙烯，a烯烴共聚物等乙烯與其它單體的烯烴類聚合物等構成的樹脂層。另外，聚乙烯類樹脂層中使用的這些聚合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。通過使用這些聚乙烯層，得到在耐候性、耐沖擊性、透明性以及與最外層和其它層的密合性的觀點方面優(yōu)選的聚乙烯層。上述聚乙烯層中聚乙烯單元的含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，進一步優(yōu)選80重量％以上。聚乙烯單元的含量如果低于50重量％，則有時低溫時的耐沖擊性下降。另外，上述聚乙烯層可以是將樹脂拉伸后得到的，也可以是未經過拉伸的。另外，這些聚乙烯類樹脂層可以單獨使用也可以兩種以上貼合使用。上述聚乙烯層的厚度一般分別為20150(im，特別是30100jim，但是不限于此。作為上述聚丙烯層，使用聚丙烯類樹脂層。作為聚丙烯類樹脂層，可以列舉例如由丙烯類聚合物(均聚物、分子鏈中無規(guī)插入丙烯以外的乙烯或其它共聚單體的無規(guī)共聚物)(以下，稱為無規(guī)聚丙烯)、乙烯丙烯共聚物、丙烯a烯烴共聚物、乙烯丙烯a烯烴共聚物等烯烴類聚合物等丙烯與其它單體的烯烴類聚合物等構成的樹脂層。另外，聚丙烯類樹脂層中使用的這些聚合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。通過使用這些聚丙烯層，得到在耐候性、耐沖擊性、透明性以及與其它層的密合性的觀點方面優(yōu)選的聚丙烯層。上述聚丙烯層中聚丙烯單元的含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，進一步優(yōu)選80重量％以上。聚丙烯單元的含量如果低于50重量％，則耐熱性變差，在室外使用時容易產生翹起。另外，上述聚丙烯層可以是將樹脂拉伸后得到的，也可以是未經過拉伸的。另外，這些聚丙烯類樹脂層可以單獨使用也可以兩種以上貼合使用。上述聚丙烯層的厚度一般分別為540(am、特別是530pm，但是不限于此。另外，為了提高上述聚乙烯層和上述聚丙烯層的層間密合性，可以使用在上述聚丙烯層中加入改性劑的方法、或者使用含有聚乙烯單元的聚丙烯類樹脂層作為聚丙烯層的方法等。作為為了提高上述粘合性而在聚丙烯層中使用的樹脂，可以列舉例如非晶軟質聚丙烯類材料或聚丙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等。另外，作為更具體的例子，可以列舉例如夕7iTL/乂(住友化學制造)楚寸。其中，作為上述聚丙烯層，優(yōu)選含有0~50重量％非晶軟質聚丙烯類材料，更優(yōu)選含有5~40重量％。非晶軟質聚丙烯類材料的含量如果為50重量％以上，則有時耐熱性變差。另外，上述聚丙烯層中聚乙烯單元的含量優(yōu)選為0~20重量％，從透明性的觀點考慮進一步優(yōu)選更少。聚乙烯單元的含量如果為20重量%以上，則聚丙烯單元與聚乙烯單元容易產生相分離，有時得不到透明性。包含上述三層結構的樹脂層(支撐體)的厚度一般為3(K17(^m，特別是40120)am，但是不限于此。另外，為了提高與其它樹脂層、粘合劑層、底涂劑等的密合性，可以在支撐體(或各樹脂層)的表面進行電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等表面處理。另外，也可以對支撐體(樹脂層)適當進行背面處理。另外，從耐候性的觀點考慮，在不損害本發(fā)明的透明性的范圍內，在上述支撐體(或各樹脂層)上可以適當進行使用耐候穩(wěn)定劑的處理。上述使用耐候穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑)的處理，可以通過涂布處理、或者轉印處理、向上述樹脂層中捏合(練O二^)等在上述樹脂層表面進行。作為紫外線吸收劑，可以適當使用例如苯并三唑類紫外線吸收劑及三嗪類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑等公知的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。上述紫外線吸收劑的添加量相對于各樹脂層的基礎聚合物100重量份優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選3重量份以下，進一步優(yōu)選約0.1重量份約1重量份。作為光穩(wěn)定劑，可以適當使用例如受阻胺類光穩(wěn)定劑及苯甲酸酯類光穩(wěn)定劑等公知的光穩(wěn)定劑。這些光穩(wěn)定劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。上述光穩(wěn)定劑的添加量相對于各樹脂層的基礎聚合物100重量份優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選3重量份以下，進一步優(yōu)選約0.1重量份~約1重量份。作為抗氧化劑，可以適當使用例如受阻酚類抗氧化劑、含磷加工熱穩(wěn)定劑、內酯類加工熱穩(wěn)定劑、含硫耐熱穩(wěn)定劑等公知的抗氧化劑。這些抗氧化劑可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。上述抗氧化劑的添加量相對于各樹脂層的基礎聚合物100重量份優(yōu)選為3重量份以下，更優(yōu)選l重量份以下，進一步優(yōu)選約0.01重量份約0.5重量份。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，上述支撐體(或各樹脂層)中也可以配合阻燃劑、惰性無機粒子、有機粒子、潤滑劑、防靜電劑等任意的添加劑。另外，特別是用于表面保護膜的情況下，作為支撐體優(yōu)選具有耐熱性及耐溶劑性、同時具有可撓性的樹脂膜。通過支撐膜(支撐體)具有可撓性，可以通過輥涂機等涂布粘合劑組合物，并且可以巻取為巻筒狀。另外，在上述支撐體(樹脂層)上根據(jù)需要可以迸行利用硅氧烷類、氟類、長鏈垸基類或脂肪酸酰胺類的脫模劑、二氧化硅粉等的脫模和防污處理、以及酸處理、堿處理、底漆處理、涂布型、捏合型、蒸鍍型等防靜電處理。另外，本發(fā)明的粘合片中，霧度值優(yōu)選為IO以下，更優(yōu)選5以下，進一步優(yōu)選3以下，還進一步優(yōu)選2.0以下，特別優(yōu)選1.5以下。為了用于汽車玻璃的表面保護，在保存和流通過程中，需要在粘貼保護膜的狀態(tài)下隨時開動各輛汽車，因此具有上述值的粘合片特別適合用于經過在室外等的長期保存、流通過程的汽車玻璃保護用途。另外，本發(fā)明的粘合片中，耐沖擊性試驗的劃痕面積率優(yōu)選為0.35%以下，更優(yōu)選0.32%以下，進一步優(yōu)選0.20%以下，還進一步優(yōu)選0.16%以下，特別優(yōu)選0.12%以下。具有上述值的粘合片特別適合用于經過在室外等的長期保存、流通過程的玻璃保護用途。另外，本發(fā)明中的耐沖擊性試驗(耐沖擊性的評價)，使用將制作的粘合片粘貼于試驗片尺寸的玻璃上而得到的樣品，在下述試驗條件下利用飛石沖擊試驗機(7力'試験機制造，JA-400)進行試驗，通過下式計算試驗后的各被粘物的一定面積的劃痕面積率(％)并數(shù)值化。劃痕面積率(％)=[(劃痕部分的總面積)/(總體面積)]X100另外，本發(fā)明的汽車玻璃用保護膜，其特征在于使用一種以上上述任意一種粘合片。根據(jù)本發(fā)明的汽車玻璃用保護膜，由于使用發(fā)揮上述作用效果的粘合片，因此在耐候性、粘合可靠性、透明性以及耐沖擊性方面具有優(yōu)良的性能。因此，特別適合用于經過在室外等的長期保存、流通過程的汽車玻璃保護用的表面保護膜。另外，本發(fā)明中，汽車玻璃用保護膜，是指在室內和室外保護汽車等的玻璃面的膜，是指用于例如小型汽車、普通乘用車、大型汽車、特殊車輛、重型機械、或者摩托車等的玻璃面的保護用途的膜。本發(fā)明通過具有上述構成，得到用于保護玻璃表面的、耐候性、粘合可靠性、透明性和耐沖擊性優(yōu)良的粘合片。另外，通過使用上述粘合片，得到特別適合用于經過在室外的長期保存、流通過程的汽車玻璃保護的、耐候性、粘合可靠性、透明性和耐沖擊性優(yōu)良的表面保護膜。實施例以下，對具體顯示本發(fā)明的結構和效果的實施例等加以說明。另外，實施例等中的評價項目如下所述進行測定。<分子量的測定〉重均分子量使用GPC裝置(東乂一制造，HLC-8120GPC)進行測定。測定條件如下所述。洗脫液THF流速0.5ml/分鐘測定溫度40°C柱TSKgelGMH-H(S)(2根)*檢測器差示折射計(RI)另外，重均分子量以聚苯乙烯換算值求出?！床ＡЩD變溫度(Tg)的測定〉玻璃化轉變溫度(Tg)('C)，是使用下述的文獻值作為各單體形成的均聚物的玻璃化轉變溫度TgnfC)，通過下式求得。式l/(Tg+273)=，n/(Tgn+273)](式中，Tg('C)表示共聚物的玻璃化轉變溫度，Wn(-)表示單體的重量分數(shù)，Tgn('C)表示各單體形成的均聚物的玻璃化轉變溫度，n表示各單體的種類。)文獻值丙烯酸-2-乙基己酯-70°C丙烯酸羥乙酯-15°C丙烯酸乙酯-22°C甲基丙烯酸甲酯105°C〈熔點(Tm)的測定〉對于作為支撐體使用的各樹脂層的聚合物的熔點(Tm)('C)，通過使用差示量熱計(SII于乂亍夕乂口^一公司制造，DSC6220)，測定2ndmn的Tm(升溫速度1(TC/分)的值而算出。另外，所謂2ndnm，是指通過暫時升溫至熔點以上消除材料成形的熱歷史后，將試料冷卻，再次使其從室溫升溫，同時讀取吸熱峰的方法。<初期粘合力的測定>將制作的粘合帶(機械方向為縱向，150mmX20mm)粘貼在載玻片(松浪硝子工業(yè)制造，MICROSLIDEGLASS)上，通過使2kg的輥子往復的方法將其壓接，并在23°CX50%RH的環(huán)境下放置30分鐘，得到評價用試樣(a)。然后，對于上述評價用試樣(a)，使用萬能拉伸試驗機(島津制作所制造，才一卜夕、'，7)以300mm/分鐘的拉伸速度(十字頭速度)和180°的剝離角度測定將粘合帶剝離時的粘合力(N/20mm)。測定在23°CX50%RH的環(huán)境下進行。<高速剝離粘合力的測定>將制作的粘合帶(150mmX20mm)粘貼在載玻片(松浪硝子工業(yè)制造，MICROSLIDEGLASS)上，通過使2kg的輥子往復的方法將其壓接，并在23。CX50。/。RH的環(huán)境下放置30分鐘，得到評價用試樣(b)。.然后，對于上述評價用試樣(b)，使用高速剝離試驗機(亍7夕一産業(yè)制造)以30m/分鐘的拉伸速度和180。的剝離角度測定將粘合帶剝離時的粘合力(N/20mm)。測定在23°CX50%RH的環(huán)境下進行。<耐候性的評價>將制作的粘合帶(150mmX50mm)粘貼在載玻片(松浪硝子工業(yè)制造，MICROSLIDEGLASS)上，通過使2kg的輥子往復的方法將其壓接，并在23。CX50o/。RH的環(huán)境下放置30分鐘，得到評價用試樣(c)。然后，對于上述評價用試樣(c)，利用氙弧燈耐候試驗機(ATLAS制造，Ci4000XenonWeatherOmeter)根據(jù)ISO4892-2標準進行500小時處理。更具體而言，進行由第一階段(光照射102分鐘，噴霧關)和第二階段(光照射18分鐘，噴霧開)構成的的一個循環(huán)為120分鐘的處理步驟。另外，第一階段和第二階段中，條件為照射輻照度0.50W/m2(340nm)、黑色面板溫度65°C、試驗槽溫度40°C、相對濕度50%、luxplay:off。之后，回到室溫(約23°C)，得到評價用試樣(c')。對于上述評價用試樣(c')，使用萬能拉伸試驗機(島津制作所制造，才一卜7'，7)以300mm/分鐘的拉伸速度和180。的剝離角度測定將粘合帶剝離時的促進耐候性試驗后的粘合力(N/20mm)。測定在23°CX50%RH的環(huán)境下進行。<恒定負荷試驗>將制作的粘合帶(150mmX50mm)粘貼在載玻片(松浪硝子工業(yè)制造，MICROSLIDEGLASS)上，通過使2kg的輥子往復的方法將其壓接，并在23'CX50。/。RH的環(huán)境下放置48小時，得到評價用試樣(d)。然后，將上述評價用試樣(d)投入調節(jié)至8(TC的恒溫槽內，老化30分鐘后，在其末端施加lg的負荷，15分鐘后觀察粘合帶從玻璃面剝離部位的狀態(tài)。另外，評價標準如下所述。*末產生膠糊殘留時〇，產生膠糊殘留時X<透明性的評價〉制作的粘合帶的可見光總光線透過率(M)(分光光度計，MPS-2000、島津制作所制造)根據(jù)JISK7361-1標準測定，并進行評價。另外，在本發(fā)明的用途中，總光線透過率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選70%以上。另外，制作的粘合帶的霧度值(。/。)(HAZEMETERHM150,村上色彩技術研究所制造)根據(jù)JISK7136標準測定，并進行評價。<耐沖擊性的評價>在耐沖擊性的評價中，準備好將制作的粘合帶粘貼于試驗片尺寸的玻璃(強化玻璃，藤原工業(yè)制造，厚度5mm)上而得到的試樣，在下述試驗條件下利用飛石沖擊試驗機(7力'試驗機制造，JA-400)進行試驗，由下式算出試驗后各被粘物的一定面積的劃痕面積率(％)而進行數(shù)值化，由此進行評價。劃痕面積率(％)=[(劃痕部分的總面積)/(總體面積)]X100另外，試驗條件如下所述。-空氣壓力0.50MPa(5kgf/cm2)噴射距離350mm飛石量約200g/10sec石子尺寸直徑3~5mm試驗片尺寸寬90mmX高145mm試驗環(huán)境23°CX50%RH<(甲基)丙烯酸類聚合物的制備>[丙烯酸類聚合物(A)]在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管和冷凝器的反應容器中投入100重量份丙烯酸-2-乙基己酯、4重量份丙烯酸羥乙酯、0.2重量份作為聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(年〉夕"化學制造)和醋酸乙酯，緩慢攪拌的同時導入氮氣進行氮氣置換后，將燒瓶內的液溫保持在60°C附近進行IO小時聚合反應，制備丙烯酸類聚合物(A)溶液(固體成分含量50重量％)。該丙烯酸類聚合物(A)的重均分子量為5.4X105、Tg=-68。C。[實施例1](粘合劑溶液的制備)相對于上述丙烯酸類聚合物(A)溶液的固體成分100重量份，添加作為交聯(lián)劑的2重量份芳族多異氰酸酯(日本求!J々^夕y工業(yè)制造，〕口沖、一卜L)、作為添加劑的0.035重量份二月桂酸二辛基錫(東京77^乂夂3力少制造，工乂if一OL-l)、作為光穩(wěn)定劑的0.2重量份TINUVINXT850(千/《.7〃、乂卞/k于^^3力/PX制造)和作為紫外線吸收劑的0.5重量份TINUVINX234(千A.7^<、>亇少亍<.亇$力》X制造)并均勻混合攪拌，制備丙烯酸類粘合劑溶液(l)。(粘合帶的制作)將上述丙烯酸類粘合劑溶液(l)涂布到聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層三層膜(聚丙烯層無規(guī)聚丙烯(Tm:126。C)、聚乙烯層L-LDPE(線性低密度聚乙烯)(Tm:10(TC、ll(TC)、厚度聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層二5^m/30(im/5nm，總厚度40jim)的聚丙烯層的電暈處理面上，在8(TC加熱3分鐘，形成干燥后膜厚為10(am的粘合劑層。然后，將作為隔板的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大倉工業(yè)制造，10(H"n)粘合到上述粘合劑層上，制成粘合片。[實施例2](粘合片的制作)將上述丙烯酸類粘合劑溶液(l)涂布到聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層三層膜(聚丙烯層無規(guī)聚丙烯(Tm:126。C)、聚乙烯層L-LDPE(線性低密度聚乙烯)(Tm:100。C、ll(TC)、厚度聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層二12nm/36)am/12pim，總厚度70nm)的聚丙烯層的電暈處理面上，在8CTC加熱3分鐘，形成干燥后膜厚為20pm的粘合劑層。然后，將作為隔板的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大倉工業(yè)制造，100pm)粘合到上述粘合劑層上，制成粘合片。[實施例3]將上述丙烯酸類粘合劑溶液(l)涂布到聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層三層膜(聚丙烯層無規(guī)聚丙烯(Tm:126。C)、聚乙烯層L-LDPE(線性低密度聚乙烯)(Tm:lOO'C、ll(TC)、厚度聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層二30inm/40jLim/30nm，總厚度100pm)的聚丙烯層的電暈處理面上，在8(TC加熱3分鐘，形成干燥后膜厚為20|am的粘合劑層。然后，將作為隔板的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大倉工業(yè)制造，100pm)粘合到上述粘合劑層上，制成粘合片。[比較例1]作為比較例1的粘合片，使用Glassguardtesa50550(BeiersdorfAktiengeSellschaft制造，厚度60|um，粘合劑聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量40~80重量％、14pm)、支撐體聚丙烯類樹脂、46|im)。按照上述方法，進行制作的粘合帶的粘合力測定(初期粘合力、高速剝離粘合力)、耐候性評價(耐候性試驗后的粘合力、恒定負荷試驗)、透明性評價以及耐沖擊性評價。所得結果如表l所示。表1^^~____<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從上述表1的結果可以看出，使用根據(jù)本發(fā)明制作的粘合片時(實施例1~3)，所有實施例中透明性都特別優(yōu)良，以及對玻璃的粘合力和再剝離性(粘合可靠性)都優(yōu)良。而且，所有實施例中都沒有產生耐候試驗后的粘合力的大幅變化或膠糊殘留、另外耐沖擊性也優(yōu)良。與此相對，與本發(fā)明的結構不同，使用聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時(比較例1)，得到耐沖擊性不充分，另外，室外的實用條件處理后的耐久性(恒定負荷試驗)也不充分的結果。而且，與實施例相比，結果是透明性也差。因此可以看出，比較例的粘合片與本發(fā)明的粘合片相比，在特別需要耐候性、耐沖擊性的汽車玻璃等室外玻璃的保護用途中還不是充分的粘合片。從以上結果可以看出，本發(fā)明的粘合片是用于玻璃表面保護的、耐候性、粘合可靠性、透明性以及耐沖擊性優(yōu)良的粘合片。權利要求1.一種玻璃保護用粘合片，其特征在于，具有粘合劑層和支撐體，所述粘合劑層由以(甲基)丙烯酸類聚合物為基礎聚合物的粘合劑組合物構成，所述(甲基)丙烯酸類聚合物包含(A)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.1～10重量％和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0～59.9重量％作為單體單元，所述支撐體具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構。2.權利要求1所述的玻璃保護用粘合片，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸類聚合物IOO重量份，所述粘合劑組合物進一步含有0.1-5.0重量份耐候穩(wěn)定劑。3.權利要求1所述的玻璃保護用粘合片，其中，所述(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體為含羥基的(甲基)丙烯酸酯。4.權利要求1所述的玻璃保護用粘合片，其中，所述支撐體的聚丙烯層含有50~100重量％聚丙烯的均聚物或者聚丙烯的無規(guī)共聚物。5.權利要求l所述的玻璃保護用粘合片，其中，所述支撐體的聚丙烯層的厚度為5100jam。6.權利要求1所述的玻璃保護用粘合片，其中，霧度值為10以下。7.權利要求1所述的玻璃保護用粘合片，其中，耐沖擊性試驗中的劃痕面積率為0.35%以下。8.—種汽車玻璃用保護膜，其使用一種以上權利要求17任一項所述的玻璃保護用粘合片。全文摘要本發(fā)明提供耐候性、粘合可靠性、透明性以及耐沖擊性優(yōu)良的玻璃保護用粘合片、以及使用所述玻璃保護用粘合片的汽車玻璃用保護膜。所述玻璃保護用粘合片，其特征在于，具有粘合劑層和支撐體，所述粘合劑層由以(甲基)丙烯酸類聚合物為原料聚合物的粘合劑組合物構成，所述(甲基)丙烯酸類聚合物包含(A)(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能團(甲基)丙烯酸類單體0.1～10重量％和(C)可以與所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基單體0～59.9重量％作為單體單元，所述支撐體具有由聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層構成的三層結構。文檔編號C09J133/06GK101405359SQ200780009260公開日2009年4月8日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權日2006年3月14日發(fā)明者柴田健一,齊藤友紀申請人:日東電工株式會社