專利名稱：：抑制垢的井處理的制作方法抑制垢的井處理本發(fā)明涉及一種在烴井中減少垢形成的方法，并涉及用于該方法的新穎垢抑制劑。在烴井(即氣井或油井)的操作過程中產(chǎn)生各種井下的問題，包括阻止烴流動的垢沉積。垢是一種與水有關(guān)的問題，其由于在地層(即巖石)中的不相容的水性流體的混合而產(chǎn)生。例如，當(dāng)將海水注入地下巖層以將油經(jīng)地層驅(qū)趕進入生產(chǎn)井的井孔時，在注入水中存在的離子性質(zhì)與在地層中已存在的離子性質(zhì)的差異可引起金屬鹽的沉淀。在北海(NorthSea)通常的垢問題是關(guān)于無機鹽諸如BaS04、SrS04、CaS04和CaC03的形成。這些鹽沉淀為垢，如果放置不處理，則引起地下和地表開采設(shè)備和/或管道結(jié)垢，并最終堵塞井孔。不相容的水性流體通常在靠近地下巖層的井眼區(qū)發(fā)生混合。問題的嚴重性大大取決于野外操作條件，其可以由輕微的結(jié)垢趨向于極嚴重。通常為阻止在系統(tǒng)中形成垢，連續(xù)注入化學(xué)抑制劑和/或通過定期的"擠注(squeeze)"處理。垢抑制劑防止了垢形成，從而增加油或氣流動，認為化學(xué)垢抑制劑是通過抑制成核或延遲結(jié)晶而起作用。在結(jié)晶延遲中認為垢抑制劑吸附在垢晶體的活性位點，從而防止垢結(jié)晶的進一步生長。在成核抑制中，垢抑制的機理包括抑制劑種類的吸熱吸附，其引起垢(如硫酸鋇)胚的在儲集層處理要保護關(guān)鍵的近井眼區(qū)域的情況下，"擠注"處理通常是最佳方案。在"擠注"處理中，在預(yù)沖洗(pre-flush)后，通常將濃度為5-20%重量的垢抑制劑經(jīng)生產(chǎn)井孔注入地層。在過沖洗(over-flush)并關(guān)井后，恢復(fù)井生產(chǎn)。理想地是，所述垢抑制劑以防止井和近井眼區(qū)形成垢所需的最小濃度被采出水浸出或沖回到地層表面。更具體地，浸出工序應(yīng)在采出水中以低但仍有效濃度(例如約1-50ppm)的垢抑制劑以防止垢的沉積。但取決于地層中抑制劑滯留和釋放性質(zhì)，這種處理效果可保持一個月至約24個月。從經(jīng)濟考慮，清楚地希望避免形成垢的時間延長。理想的垢抑制劑濃度的垢抑制劑回復(fù)曲線(returncurve)是一種下述情況，在過沖洗完成后抑制劑以提供一種阻止垢形成所需的最低的恒定濃度的速率釋放進入采出水中。甚至更理想地是，繼續(xù)該工序直到全部擠注入地層的抑制劑以這種方式釋放。然而，有時擠注處理并不提供理想的垢抑制劑的回復(fù)曲線。通常初始時由于抑制劑不能吸附到地層上，在采出水中的垢抑制劑的濃度高并大大高于阻止垢形成所需濃度。此后垢抑制劑的濃度逐漸降低直到最后其降到低于防止垢沉積必要的最小濃度。因此這工序是無效的，因為大比例的引入擠注處理的抑制劑是幾乎立刻返回且不能用于阻止垢形成。而且，定期的重復(fù)垢抑制劑處理是很不受歡迎的，因為常常需要停止油開采以進行處理。為作為"擠注"化學(xué)品使用，垢抑制劑所需的三個主要性質(zhì)如下(i)相容性化學(xué)品應(yīng)與野外的鹽水相容并且在儲集層條件下對熱降解是相對穩(wěn)定的。(ii)抑制閾值化學(xué)品應(yīng)能以極低的濃度(通常以1-50ppm數(shù)量級)抑制垢形成。(iii)長的"擠注"使用期化學(xué)品應(yīng)顯示以濃度高于所需閾值濃度或最小抑制濃度(MIC)的來自儲集層的長期回復(fù)曲線(一般3-12個月)。因此，一種有效的"擠注"處理用的垢抑制劑應(yīng)不僅能抑制垢，而且也具有所需的與地層的相互作用，以提供足夠延長的回復(fù)曲線。用于長期擠注使用期(如3-12個月)的必要條件是排除使用在其它水性系統(tǒng)中(如鍋爐系統(tǒng)中)所用的通用的垢抑制劑。事實上大量的垢抑制劑可以商購，但其大部分是為簡單水體系(例如鍋爐水、冷卻和加熱系統(tǒng))處理用設(shè)計的。但這種系統(tǒng)的處理比在烴系統(tǒng)中抑制垢大為簡單，因為垢抑制劑一旦加入系統(tǒng)就簡單地在其中循環(huán)(即系統(tǒng)是封閉的)。結(jié)果，不需要抑制劑在系統(tǒng)內(nèi)部具有特定的相互作用以滯留一段時間。因此用于簡單水系統(tǒng)的垢抑制劑往往是不適用于處理烴井。通常用于石油工業(yè)的垢抑制劑包括膦酸鹽、膦酸酯、磺酸鹽和聚合物，諸如包含膦酸根、磺酸根和/或羧酸根的均聚物和共聚物。但某些情況下，這些化學(xué)品不能防止垢沉積，例如，那里的結(jié)垢潛能(scalingpotential)非常高。因此，仍需要一種抑制(例如防止)垢形成的井處理替代方法，并且尤其是改進垢抑制效率和/或延長"擠注"處理的功效的方法。另外，由于更多對環(huán)境的關(guān)注，用于這種方法的垢抑制劑應(yīng)優(yōu)選呈現(xiàn)具有低毒性和低生物累積的良好的生物降解性。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，有些聚合物制劑特別適于用作垢抑制劑，特別是在"擠注"處理時^f吏用。因此從一方面考慮，本發(fā)明提供一種在烴開采系統(tǒng)(例如地下巖層)中用于抑制(例如阻止)垢形成的方法，所述方法包括將所述系統(tǒng)與由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述方法包括以本文所限定的聚合物擠注處理所述系統(tǒng)。從另一方面考慮，本發(fā)明提供一種由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物在烴開采系統(tǒng)中作為垢抑制劑的用途。從再一方面看，本發(fā)明提供一種由二烯丙基銨鹽、包含一個羧基或羧酸鹽基的單體和包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物在制造用于在烴開采系統(tǒng)中抑制(例如防止)垢形成的處理組合物的用途。從再有另一方面看，本發(fā)明提供一種烴井處理組合物，其包含載體液體和由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物。本文所用的術(shù)語"垢"包括可在烴(即油或氣)開采系統(tǒng)內(nèi)形成的任何沉淀。在烴開采系統(tǒng)中垢的典型實例包括I族和II族金屬的硫酸鹽和碳酸鹽，例如BaS04、SrS04、CaS04和CaC03。本發(fā)明的垢抑制劑在抑制和/或阻止含BaS04垢的形成特別有效。本文所用的術(shù)語"烴開采系統(tǒng)"包括地下巖層(如巖石)以及用于提取工藝的設(shè)備，由該地下巖層提取烴。所述設(shè)備包括地表下和地表兩者的設(shè)備(例如管道、導(dǎo)管、泵、閥、噴管、儲存容器、隔板等)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面抑制或防止了烴提取設(shè)備的結(jié)垢。本文所用的"擠注處理"是指一種方法，其中將垢抑制劑導(dǎo)入烴開采系統(tǒng)，并在恢復(fù)井開采后，垢抑制劑以有效抑制垢形成的濃度在采出水中返回，保持至少6個月，更優(yōu)選至少9個月，如至少12個月。擠注處理可任選地包括預(yù)沖洗和/或過沖洗。如上所定義，在本發(fā)明中所用的聚合物是由至少三種不同單體制成。優(yōu)選的聚合物是由3-8個不同單體制成，更優(yōu)選由3-6種不同單體如3、4、或5種不同單體制成。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物不含有任何非離子性單體。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是由二烯丙基銨鹽、一種或二種各含有一個羧基或羧酸鹽基的不同單體和一種或二種各含有至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的不同單體所形成。特別優(yōu)選的聚合物是由二種各包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的不同單體所形成。用于本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物是三元共聚物。本發(fā)明所用的術(shù)語"三元共聚物"是用于表示由三種不同單體所制成的聚合物。用于本發(fā)明的典型三元共聚物包含至少2%重量，優(yōu)選至少5%重量，更優(yōu)選至少10%重量，例如至少20%重量的每種單體，相對于單體總重量。優(yōu)選用于本發(fā)明的三元共聚物不含有任何非離子單體。適用于本發(fā)明的二烯丙基銨鹽包括式(I)化合物(其中，Ri和W各獨立地為氫或任選取代的有機基團，該有機基團具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-12個碳原子，如1-6個碳原子；各R是獨立地選自氫和有l(wèi)-20個碳原子、如1-6個碳原子的有機基團；且X是抗衡離子，其可任選地共價結(jié)合到R1或R2)。式(I)的優(yōu)選單體是其中各R是氫原子或取代或未取代的優(yōu)選未取代的烷基、鏈烯基或芳基。特別優(yōu)選地是，各R是氫原子或烷基(如曱基或乙基)。雖然各個R可以不同，但在式(I)的優(yōu)選單體中各R是相同的。更優(yōu)選，各R是氫原子。在式(I)中，X優(yōu)選為硫酸根、磷酸根或卣素離子尤其是氯離子。在式(I)的特別優(yōu)選的單體中，X沒有共價結(jié)合到R'或R、即其作為分離的或游離的抗衡離子)。在這些單體中，Ri和R"各獨立地為取代或未取代的，優(yōu)選未取代的烷基、鏈烯基或芳基。特別優(yōu)選的，R'和I^各獨立地為烷基，尤其是未取代的烷基。優(yōu)選的烷基具有l(wèi)-8個碳原子，如C"。優(yōu)選烷基的代表性實例包括曱基、乙基、丙基、丁基和戊基。特別優(yōu)選曱基。雖然R'和I^可以不同，但在式(I)的優(yōu)選單體中，W和W是相同的(如R1和W都是曱基)。在式(I)中，X可以共價連結(jié)到W或到R2。其中X連結(jié)到R"的這種類型的單體結(jié)構(gòu)示于下式(Ia)中(其中，R、R1、W和X都如上面所定義)。在其中X共價結(jié)合到R'或R的這些單體中(如式(Ia)的單體中)，X結(jié)合的RVR"基優(yōu)選是未取代的烷基、烯基或芳基。特別優(yōu)選地，X結(jié)合的Ri/RZ基是烷基(如d.8烷基，更優(yōu)選為d-4烷基)。乙基(-CH2CH2-)是特別優(yōu)選的。當(dāng)X不是共價結(jié)合到單體結(jié)構(gòu)時，剩余的R'/RS基(即X結(jié)合到R1時的R2，反之亦然)優(yōu)選如上述對Ri和R"的定義。用于本發(fā)明的聚合物可包含一個或多個(如2或3，優(yōu)選為2)式(I)的不同單體。但優(yōu)選該聚合物包含式(I)的一種類型的單體。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物(如三元共聚物)是由二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)形成。DADMAC可由中國成都Cation化學(xué)公司商購。用于本發(fā)明的聚合物(如三無共聚物)另外由含有一個羧基或羧酸鹽基(carboxylategroup)的單體形成。羧基或羧酸鹽基是指-COCTZ+基團，其中Z是抗衡離子，優(yōu)選為氫或金屬原子(如I族或II族的金屬原子)。短語"一個羧基或羧酸鹽基"是指僅一個單獨的-COOZ基存在。因此適用于本發(fā)明的單體包括式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)(其中，z是抗衡離子，優(yōu)選為氬原子或一價金屬原子(如氫原子);y是0或為1-3的整數(shù)(如1);以及R3、114和115各自獨立地為氬、任選取代的有1-6個碳原子的烷基或芳基、-S03Z或-P03Z2。式(II)的優(yōu)選單體是其中y是0的單體。式(II)的優(yōu)選單體還有其中W是氫或任選取代的有l(wèi)-6個碳原子的烷基或芳基。更優(yōu)選113是氫原子或是取代或未取代的，優(yōu)選未取代的烷基。特別優(yōu)選R是氫或Cw烷基(如曱基)。還更優(yōu)選R為氫。在式(II)的另一個優(yōu)選單體中，！^和RS獨立地為氫、-S03Z、-P03Z2或以-S03Z或-P03Z2基取代的烷基或芳基(如芳基)，其中Z如上文定義。雖然115和116可以不同，但在式(II)的優(yōu)選單體中，114和115是相同的。更優(yōu)選R4和RS兩者都是氫原子。式(ii)的優(yōu)選單體可以具有順式或反式的構(gòu)型。因此式(n)不代表任何特定的幾何排列。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物(如三元共聚物)包含選自丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸的單體。丙烯酸是特別優(yōu)選的單體。這些單體可由如AldrichChemicalCompanyInc.商購。用于本發(fā)明的聚合物可包含一個或多個(如2或3個，優(yōu)選2個)式(II)的不同單體。優(yōu)選的聚合物包含式(II)的一種類型的單體。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)是另外由含有至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所構(gòu)成，如上文所定義。適用于本發(fā)明的包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體，包括式(III)化合物(其中Z是抗衡離子，優(yōu)選為氫原子或一價金屬原子(優(yōu)選為氫原子)；各y獨立地是0或1-3的整數(shù)(如1);并且R6和R7各獨立地為氫、任選取代的具有1-6個碳原子的烷基或芳基、-C02Z、-S03Z或-P03Z2)。式(III)的優(yōu)選單體是其中至少一個y是0。在另一個優(yōu)選的單體中兩個y都是0。式(m)優(yōu)選的單體還有其中W是氫、任選取代的具有l(wèi)-6個碳原子的烷基或芳基的單體。更優(yōu)選RS是氫原子或取代的或未取代的，優(yōu)選未取代的烷基。特別優(yōu)選RS是氫或d.3烷基(如曱基)。更優(yōu)選W是氫。在式(m)另一個優(yōu)選單體中，r是氫、-co2z、-so3z、-po3z2或以-co2Z、-30"或-0^2取代的烷基或芳基(如芳基)，其中z如上所定義。更優(yōu)選r7為氫。式(m)的優(yōu)選單體為式(mb)的單體。式(mb)的優(yōu)選單體可具有順式或反式構(gòu)型。因此式(nib)不代表任何特定幾何排列。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選聚合物(如三元共聚體)包含選自富馬酸、馬來酸、衣康酸和馬來酸酐的單體。富馬酸和馬來酸是特別優(yōu)選的單體。這些單體可由例戈口AldrichChemicalCompanyInc商購。用于本發(fā)明的聚合物可包含一種或多種(例如2或3，優(yōu)選2)式(III)的不同單體。優(yōu)選的聚合物包含一種類型的式(m)的單體。用于本發(fā)明的還優(yōu)選的聚合物不包含非離子型單體。因此，這種優(yōu)選的聚合物不包含丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、n，n-二曱基丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、羥烷基丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、烯屬羧酸酯、烯化氧、二乙烯酮、乙烯基酮、二乙烯醚和烷基乙烯醚單體。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的共聚物不含丙烯酰胺單體。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)可通過在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何通常的聚合方法(如本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合)制備。溶液聚合是優(yōu)選的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道適合的反應(yīng)條件以及適宜的催化劑、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括通過至少一種式(I)單體、至少一種含有一個羧基或羧酸鹽基的單體(如式(II)的單體)和至少一種含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體(如式(m)的單體)的聚合(例如通過溶液聚合)所得的聚合物。優(yōu)選的聚合物是通過式(i)、(n)和(m)的單體以1:1:1-20:100:20，更優(yōu)選以約(l-10):(l-100):(l-5)如約1:(1-100):1的摩爾比進行聚合所得的聚合物。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物(如三元共聚體)包括由式(IV)和/或式(V)代表的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(V)(其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z和y都如上所定義；m是1-100，優(yōu)選5-50，更優(yōu)選20-40的整H;n是1-500,優(yōu)選50-200,更優(yōu)選100-150的整數(shù)；和k是1-100，優(yōu)選5-50，更優(yōu)選20-40的整凄t)。在優(yōu)選的聚合物中，m、n和k的總和為100-500，優(yōu)選300-380，如約330-360。在本文所述的聚合物中，由式(i)、(n)和(in)的單體衍生的重復(fù)單元可按聚合物鏈的長度無規(guī)地分配(即聚合物可以是一種無規(guī)聚合物)?；蛘撸酆衔锟梢允乔抖尉酆衔锘蚪惶婢酆衔?。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是無規(guī)聚合物。然而，式(iv)和(v)不旨在代表任何特定的聚合物。相反地，在式(iv)和(v)中，"m，，"n，，和"k"是簡單地各表示由聚合物鏈中式(m)、(n)和(i)單體衍生的各重復(fù)單元的總數(shù)(即它們不代表其中單體是分布于整個聚合物的方式)。此外，式(iv)和(v)也不代表由式(n)和/或式(m)單體衍生的重復(fù)單元的任何特定的幾何構(gòu)型(如-cooz基可存在于聚合物鏈的相同一側(cè)或不同的側(cè))在本文描述的單體的聚合期間可形成各種不同的鍵。例如在式(n)第一單體的-CRcooz碳原子和式(i)單體的碳原子之間可形成鍵。或者，在式(n)單體的-CR"RS原子和式(I)單體的碳原子之間可形成鍵。相類似地，在式(II)的第一單體的-CR3COOZ碳原子和式(III)單體的-CR6(CH2)yCOOZ碳原子之間可形成鍵?；蛘?，在第一單體的-CRcooz碳原子和式(ni)單體的-CR7(CH2)yCOOZ碳原子之間可形成鍵。式(IV)和(V)旨在包括所有這樣得到的聚合物(即這些結(jié)構(gòu)僅僅是示意性的而不限于所示的特定連接)。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)可包含這些鍵的任何混合物。聚合物反應(yīng)也可涉及分子內(nèi)-分子間的機理，有時稱為環(huán)化聚合。在這種機理中，在聚合反應(yīng)中由式(I)的單體可形成5-或6-員環(huán)(通過分子內(nèi)反應(yīng))。然后分子間反應(yīng)中環(huán)與另一個單體(如式(i)、(n)或(ni)的單體)反應(yīng)以伸長聚合物鏈的長度。也可發(fā)生另外的分子間或分子內(nèi)的反應(yīng)。在聚合的分子內(nèi)反應(yīng)步驟期間，在一個烯丙基(即在=N-CRrCR=CR2)的末端碳原子和第二烯丙基(即在-N-CR2-CR-CR2)的中央碳原子之間可形成新鍵。這反應(yīng)得到6-員環(huán)(即形成式(V)的重復(fù)單元)?；蛘咴趦蓚€烯丙基的中央碳原子間可形成新鍵。這反應(yīng)得到5員環(huán)(即形成式(IV)的重復(fù)單元)。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)可包含式(IV)和(V)的任何比例的重復(fù)單元。例如(IV):(V)的比可以在99:1-1:99范圍內(nèi)。更優(yōu)選(IV):(V)之比是在98:2-50:50，例如至少95:5的范圍內(nèi)。用于本發(fā)明的還更優(yōu)選的聚合物基本上沒有式(V)的重復(fù)單元(如聚合物包含少于2。/。重量的式(V)重復(fù)單元)?；旧嫌墒?IV)所示的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚合物是特別優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)基本上是線型的。例如，優(yōu)選的是，存在少于10%,更優(yōu)選少于5%的交聯(lián)。用于本發(fā)明的更優(yōu)選的聚合物是水溶性的。用于本發(fā)明的聚合物的重均分子量優(yōu)選在500-500,000范圍，更優(yōu)選1000-100，000之間，還更優(yōu)選為1500-50,000如2000-10,000。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物(如三元共聚物)也是具有一個或多個無機端基的聚合物。術(shù)語"端基"是意指位于聚合物鏈的端部和/或位于聚合物鏈的側(cè)基(如-COOH)并共價結(jié)合到其相鄰的單體的非單體基。優(yōu)選的無機端基的代表性實例包括-S04H、-S03H、-H2P03、-H2P04以及其鹽。其它優(yōu)選的端基包括上述基團(如-SCV、-S(V、-HP(V和-HP(V)的陰離子衍生物。這些端基可在由鏈轉(zhuǎn)移劑和/或引發(fā)劑的聚合期間摻入聚合物中。含磷(phosphorous)的基團特別優(yōu)選(如-H2P03、-H2P04、-HP(V、-HP(V)。特別優(yōu)選的端基是形成磷酸酯的端基。含磷(phosphorus)端基可通過在聚合期間使用次磷酸或其鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑而引入，以促進在采出水測量聚合物濃度(例如通過ICP)。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)可具有一個或多個(例如1或2)端基。該端基可結(jié)合到由二烯丙基銨鹽衍生的重復(fù)單元和/或由含有一個羧基或羧酸鹽基單體(如式(II)的單體)衍生的重復(fù)單元和/或含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體(如式(m)的單體)。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物中，至少一個端基是共價結(jié)合到由含一個羧基或羧酸鹽基的單體(如式(n)的單體)衍生的重復(fù)單元。不希望被理論所限制，認為上述的聚合物(如三元共聚物)的多個正和負的電荷(尤其是正電荷)提供所需水平至地層表面的吸收性以用作垢抑制劑，尤其是通過"擠注"處理。同時，由本發(fā)明聚合物提供的電荷混合物可起到結(jié)合或俘獲源自海水和地下巖層的陽離子(如Ba2+、Sr2+、Ca")和陰離子(例如SO,、C032》，致使它們成為聚合物鍵。更具體地，認為通過將本發(fā)明聚合物"固定"到地層表面(如通過靜電吸引)，它們起到物理性阻止垢形成作用以及用作結(jié)合或俘獲形成垢的陽離子和/或陰離子的工具。結(jié)果是使上述陽離子和陰離子不能進行彼此的反應(yīng)，因而抑制或防止垢的形成，特別是在設(shè)備的表面。認為這種作用通過使用由本文描述的離子性單體的混合物所制成的聚合物(如三元共聚物)而達到最大。用于本發(fā)明的聚合物(如三元共聚物)優(yōu)選以在液體載體中的溶液或分散體(如溶液)應(yīng)用。該液體載體可以是含水或非含水。合適的非水載體包括烷醇類，尤其是多元醇(例如二醇)。特別優(yōu)選的二醇包括式(CH2)n(OH)2的二醇，其中n是2-6(如乙二醇)。還更優(yōu)選的液體載體是含水的(如海水)。當(dāng)液體載劑是含水的，優(yōu)選在載體液體中的聚合物(如三元共聚物)的溶液或分散體具有的pH值低于7。聚合物溶液/分散體的pH優(yōu)選為1~6，更優(yōu)選25,如約3-4。在載體液體中的聚合物(如三元共聚物)的濃度要能有效抑制垢形成并為本領(lǐng)域技術(shù)人員易于測定。但通常，聚合物在液體載體中的濃度為0.05-50%重量，優(yōu)選0.1-30°/。重量，更優(yōu)選1-20°/。重量，例如約5-10%重量或6-15%重量。這種載體液體可提供存在于烴地層中的流體中的抑制劑濃度至少為5ppm(體積)，優(yōu)選Mppm(體積)。在地層的流體中的抑制劑濃度的代表性實例為l-10000ppm(體積)，更優(yōu)選為10-5000ppm(體積)，更優(yōu)選20-1000ppm(體積)，如約50ppm(體積)。液體載體也可含有在本領(lǐng)域中已知的用于井處理的其它添加劑。這些添加劑包括表面活性劑、增稠劑、分流劑、腐蝕抑制劑、pH緩沖劑、催化劑和其它垢抑制劑。優(yōu)選的液體載體還包含通常的垢抑制劑?？捎糜诒景l(fā)明方法的通常的垢抑制劑的代表性實例包括六亞曱基二胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞曱基膦酸)、聚丙烯酸(PAA)、膦基羧酸(PPCA)、二甘醇胺膦酸酯(DGA膦酸酯)、1-羥基亞乙基l，l-二膦酸酯(HEDP膦酸酯)、雙氨基乙基醚膦酸酯(BAEE膦酸酯)和2-丙烯酰胺基-2-曱基-l-丙烷磺酸(AMPS)。特別優(yōu)選的液體載體主要由上文限定的聚合物(如三元共聚物)和任選另一種垢抑制劑組成。更優(yōu)選的液體載體主要由上文所定義的聚合物(如三元共聚物)組成。用于抑制垢形成的處理組合物的量將依賴于諸如所用聚合物的性質(zhì)、地層的性質(zhì)(如Ba、Sr、Ca的存在量)等而大大地變化。聚合物的適宜量由本領(lǐng)域技術(shù)人員易于確定。然而，通常每n^要處理的地層可使用的以10%處理溶液的聚合物的量為0.01-5噸，更優(yōu)選為0.02-0.01噸/m3。本發(fā)明的處理方法可在任何階段例如在烴開采之前和/或之后施加到烴開采系統(tǒng)中。按本發(fā)明的處理也可以按需重復(fù)多次。便的設(shè)備可用于將處理組合物供應(yīng)到烴開采系統(tǒng)中。例如，可使用大型的作頭(heading)或盤管，這樣，處理組合物可例如通過在足以穿透地層的壓力下的注射和其中存在的設(shè)備引入井眼。用于將上述聚合物(如三元共聚物)引入烴開采系統(tǒng)的優(yōu)選方法是"擠注"處理。雖然本發(fā)明方法可以不用任何的預(yù)沖洗而在烴開采系統(tǒng)中實施，但優(yōu)選在用本文所述的聚合物處理前以預(yù)沖洗組合物處理地層。預(yù)沖洗的目的可以是例如潤濕地層表面(例如，如果地層是富油的)以有助于本文描述的聚合物的滯留。因此預(yù)沖洗的組合物可包含表面活性劑。在本發(fā)明方法中也可任選使用后-沖洗或過-沖洗組合物。后-沖洗通常是在加入本文所述的聚合物(如三元共聚物)后進行的。它用于轉(zhuǎn)移任何沒有吸附在井眼外的地層表面的聚合物。可使用任何方便的含水或非含水，優(yōu)選含水的液體。處理次數(shù)或關(guān)井期取決于許多因素，包括所用聚合物(如三元共聚物)的性質(zhì)、地層的性質(zhì)，以及另外將發(fā)生結(jié)垢的量。通常關(guān)井時間可易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并一般為0.5-24小時范圍內(nèi)，優(yōu)選1-16小時，如約8-12小時。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物(如三元共聚物)是通過使式(I)單體、含一個羧基或羧酸鹽基的單體(如式(II)單體)和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體(如式(m)單體)進行聚合而制備。因此，從另一方面看，本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，其包含使式(I)單體與含一個羧基或羧酸鹽基的單體(優(yōu)選式(n)的單體)和含有至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體(優(yōu)選式(m)的單體)進行聚合。聚合優(yōu)選在溶液中進行。更優(yōu)選的聚合是在水中進行。聚合介質(zhì)的pH優(yōu)選為4-7，更優(yōu)選為5-6.5。必要時，介質(zhì)的pH值可通過加入中和溶液(如NaOH(水溶液))進行調(diào)節(jié)。通常使用引發(fā)劑以開始聚合。為此可使用任何水溶性引發(fā)劑，如，過氧化氫、二烷基過氧化物，過硫酸鹽和偶氮化合物。過硫酸鈉是優(yōu)選的引發(fā)劑。引發(fā)劑的通常用量為單體總重的0.1-10%重量，更優(yōu)選為單體總重的0.5-5%重量，如單體總重的1-2%重量。在優(yōu)選的聚合方法中，也使用鏈轉(zhuǎn)移劑。雖然次磷酸和其鹽是優(yōu)選的，但任何通常的鏈轉(zhuǎn)移劑都可使用。次磷酸和其鹽可有利地使聚合物具有上文定義的端基。鏈轉(zhuǎn)移劑通常用量為單體總重的1-20°/。重量，更優(yōu)選為單體總重的2-10%重量。聚合反應(yīng)通常在60-120。C溫度下進行，優(yōu)選在80-110°C,如約IO(TC下進行。一般聚合進行l(wèi)-4小時，如約2-3小時。因此，在一個典型的聚合方法中，單體(如DADMAC、丙烯酸和富馬酸或馬來酸)溶于水中并加熱到60-100°C。然后任選地加入中和溶液(如NaOH溶液)(例如，如果使用丙烯酸單體)。加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(都溶于水中)并增加溫度直至發(fā)生回流。通常聚合進行約2小時。然后聚合物可以常用^^支術(shù)分離。由上述方法所得的聚合物形成本發(fā)明的另一方面。由另一方面看，本發(fā)明提供由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和包含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸肝基團的單體所形成的聚合物，如上所限定。由再一方面看，本發(fā)明提供由二烯丙基銨鹽，含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含有至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物(如上面限定)用作垢抑制劑。這種抑制劑可用于處理上述的烴開采系統(tǒng)或用于處理水系統(tǒng)。水系統(tǒng)的實例包括熱交換器系統(tǒng)(如鍋爐系統(tǒng)，水冷卻系統(tǒng))、脫鹽系統(tǒng)和氣體洗滌器。本發(fā)明通過下列非限定的實施例和附圖進一步進行描述，其中圖1是用于實施動力環(huán)路試驗的設(shè)備的示意圖。圖2表明用含富馬酸的三元共聚物進行的動力環(huán)路試驗的結(jié)果。圖3表明用含馬來酸的三元共聚物進行的動力環(huán)路試驗的結(jié)果。實施例1在配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和入口的一個ln^反應(yīng)器中制備丙烯酸，DADMAC和富馬酸或馬來酸的三元共聚物。使用以下材料丙烯酸富馬酸或馬來酸DADMAC(60。/。在水中)次磷酸鈉過硫酸鈉NaOH220kg20kg20kg20kg(在40kg去離子水中)1.8kg(在6kg去離子水中)70kg(在114kg去離子水中)將200kg去離子水加入反應(yīng)器并加熱到60。C。然后加入單體(即丙烯酸、DADMAC和富馬酸或馬來酸)并攪拌溶液。加入NaOH以中和反應(yīng)混合物并加入引發(fā)劑(過硫酸鈉)和鏈轉(zhuǎn)移劑(次磷酸鈉)以誘發(fā)聚合。然后加熱反應(yīng)混合物到回流并攪拌2小時。然后分離所得三元共聚物。實施例2進行動力環(huán)路試驗以評價實施例1制備的三元共聚物在控制垢中的效6匕3匕<在研究中所使用的鹽水是合成的Heidrun地層水、海水和由溶解鹽制成的6°/。NaCl鹽水。這些鹽水的組成示于表1:表1鹽水的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>設(shè)計動力垢抑制劑效能試驗以評價試驗抑制劑在金屬表面上延緩垢成核和生長的能力。所有試驗都是用混合鹽水進行，即50:50Heidrun地層水海水(參見表1)。設(shè)計的試驗條件代表一種硫酸鋇結(jié)垢的極端情況。所用設(shè)備的示意圖示于圖1。在試驗中，地層水和海水分成非結(jié)垢的陽離子和陰離子鹽水部分，以致在混合陰離子和陽離子鹽水部分時，混合的鹽水可代表50:50的混合的地層水和海水。陽離子鹽水中存在鋇和在陰離子鹽水中存在硫酸根。兩種鹽水用二個泵分別泵入加熱線圈(這保證在環(huán)路中在其混合前流體達到試驗溫度)。通過加熱線圏后，陽離子和陰離子鹽水在垢環(huán)路的入口的T-交叉點混合。在垢環(huán)路內(nèi)垢的形成通過跨環(huán)路測量差壓變化作為時間函數(shù)而進行跟蹤。設(shè)計垢抑制劑以在垢環(huán)路中阻止垢的粘合和生長，從而以特定濃度防止差壓的增加。這稱為最小抑制劑濃度(MIC)。在混合前陰離子和陽離子鹽水在泵速為3ml/分的輸送時間為7分鐘。這表示各個泵泵送的總流體的死體積(deadvolume)為21ml。試驗條件設(shè)置如下溫度85。C混合鹽水的環(huán)境pH值6.5土0.3(用O.lMNaOH調(diào)節(jié))線圈長度lm線圈內(nèi)徑~0.9mm流速10ml/分預(yù)結(jié)垢無在每個試驗后用50ml垢溶解劑、50ml去離子(DI)水、50ml1%乙酸溶液清洗環(huán)路，然后加DI水直到pH=7±1。每種三元共聚物抑制垢形成3小時的效果示于圖2和圖3。在圖2和圖3中的曲線表示所測差壓與時間的關(guān)系。在圖2和3中標(biāo)記"空白"的線代表沒有垢抑制劑的試驗，其中垢在線圈內(nèi)快速積累導(dǎo)致差壓急劇增加。在圖2中灰線分別表示在混合鹽水中存在含有30和20ppm的富馬酸的三元共聚物垢抑制劑的試驗。兩灰色線清楚表明當(dāng)抑制劑濃度為20-30ppm時，良好控制了硫酸鋇垢沉淀，導(dǎo)致穩(wěn)定的差壓讀數(shù)。類似地在圖3中灰線代表在混合鹽水中存在含40ppm馬來酸的三元共聚物垢抑制劑的試驗。其表明當(dāng)抑制劑濃度為40ppm時，良好控制了硫酸鋇垢沉淀，導(dǎo)致穩(wěn)定的差壓讀數(shù)。動力環(huán)路試驗證明，本發(fā)明的三元共聚物在北海儲集層條件下是一種有效的垢抑制劑。在給定的條件下，當(dāng)硫酸鋇濃度高達285ppm時，垢抑制劑在3小時的試驗間隔時間以20-40ppm時能控制在動力環(huán)路中的辟u酸鋇沉淀。權(quán)利要求1.一種在烴開采系統(tǒng)中抑制垢形成的方法，所述方法包括將所述系統(tǒng)與聚合物(如三元共聚物)接觸，該聚合物由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成。2.按權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合物由式(I)的單體形成其中R1和W各獨立地為氫或任選取代的有機基團，該有機基團具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-12個碳原子，如1-6個碳原子；各個R獨立地選自氫和有1-20個碳原子、如1-6個碳原子的有機基團；和X是抗衡離子，其可任選地共價結(jié)合到R1或R2。3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物是由二烯丙基二曱基氯化銨所形成。4.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，所述包含一個羧基或羧酸鹽基的單體是式(n)的單體其中，Z是抗衡離子，優(yōu)選為氫原子或一價的金屬原子(如氫原子)；y是0或1-3的整數(shù)(如1);和R3、114和115各獨立地為氬、任選取代的有1-6個碳原子的烷基或芳基、-S03Z或-P03Z2。5.按權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含一個羧基或羧酸鹽基的單體選自丙烯酸和曱基丙烯酸。6.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體是式(III)的單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Z是抗衡離子，優(yōu)選為氫原子或一價的金屬原子(優(yōu)選為氫原子)；各y獨立地為0或1-3的整數(shù)(如1);以及116和R"各獨立地為氫、任選取代的有1-6個碳原子的烷基或芳基、-C02Z、-S03Z或-P03Z2。7.按權(quán)利要求6所述的方法，其中所述式(III)的單體選自馬來酸和富<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物包括由式(IV)和/或式(V)代表的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z和y如上所定義；m是1-100的整數(shù)，優(yōu)選5-50，更優(yōu)選20-40;n是1-500的整數(shù)，優(yōu)選50-200，更優(yōu)選100-150;和k是1-100的整數(shù)，優(yōu)選5-50，更優(yōu)選20-40。9.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物的分子量為500-10000，優(yōu)選1000-5000。10.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物包含選自-S04H、-S03H、"H2P03和-H2P04以及其陰離子衍生物的端基。11.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物包含形成磷酸酯的端基。12.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物是以在液體載體中的分散體或溶液應(yīng)用。13.按上述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述聚合物以擠注處理施加。14.由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物(如三元共聚物)在烴開采系統(tǒng)中作為垢抑制劑的用途。15.由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成的聚合物(如三元共聚物)在制備用于在烴開采系統(tǒng)中抑制垢形成的處理組合物的用途。16.烴井處理組合物，其包含載體液體和聚合物(如三元共聚物)，該聚合物由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成。17.制備聚合物(如三元共聚物)的方法，該聚合物由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體(優(yōu)選式(II)的單體)和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體(優(yōu)選式(III)的單體)所形成。18.由權(quán)利要求17所述的方法制得的聚合物(如三元共聚物)。19.聚合物(如三元共聚物)，其由二烯丙基銨鹽、含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所形成。20.按權(quán)利要求18或19所述的聚合物(如三元共聚物)用作垢抑制劑的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種在烴開采系統(tǒng)中抑制垢形成的方法，該方法包含用由二烯丙基銨鹽，含一個羧基或羧酸鹽基的單體和含至少二個羧基或羧酸鹽基或含酸酐基團的單體所構(gòu)成的聚合物接觸所述系統(tǒng)。文檔編號C09K8/528GK101374923SQ200780003107公開日2009年2月25日申請日期2007年1月15日優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日發(fā)明者哈里·蒙哥馬利,托馬斯·黑根,鄭烈華,平陳申請人:冠軍科技有限公司;四川三元化工有限公司