專利名稱：一種熱縮材料用聚酯酰胺熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱縮材料用聚酯酰胺熱熔膠，以及使用低分子聚酰胺與PET聚酯共聚制備熱熔膠的方法。
背景技術(shù)：
熱縮材料是近30年來發(fā)展起來的一類新型記憶材料，是新材料發(fā)展史上的一次革命，相應(yīng)的熱縮制品應(yīng)用于電力工業(yè)、電子工業(yè)、電訊工業(yè)、汽車工業(yè)、軍事工業(yè)及辦公家庭日用等，具有龐大的應(yīng)用市場，隨著科學(xué)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其市場潛力無限。無論熱縮制品本身還是應(yīng)用過程都需要有相應(yīng)配套的專用膠粘密封劑，在熱縮材料加熱收縮的過程中起到粘接、密封、絕緣等作用。由于聚酰胺類熱熔膠本身固有的優(yōu)異性能，使其可滿足以上應(yīng)用，成為一種高附加值產(chǎn)品。
目前國內(nèi)還沒有適用于這些領(lǐng)域的工業(yè)聚酰胺類樹脂?，F(xiàn)有產(chǎn)品大部分為用于服裝的高黏度、高軟化點(diǎn)樹脂。而國內(nèi)大量生產(chǎn)的二聚酸低分子聚酰胺樹脂，軟化點(diǎn)、黏度又太低，且室溫呈脆性，不能滿足使用要求。
具有較高軟化點(diǎn)且具有較好流動性的聚酰胺熱熔粘合劑通常由芳香族二酸和芳香族或脂肪族二胺進(jìn)行二元或多元共聚而得。如美國專利5,089,588和6,590,063均采用以苯基為主要結(jié)構(gòu)的聚酰胺。在上述專利中，聚合物分子中含有許多剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品的柔韌性降低。另外，這些方法中普遍采用溶劑聚合，生產(chǎn)中會帶來產(chǎn)品提純、溶劑回收等問題，同時還會造成一定的環(huán)境污染。
通過將聚酰胺與PET聚酯進(jìn)行酯-酰胺交換反應(yīng)，可以生成聚酯酰胺型嵌段共聚物，在聚酰胺鏈上引入苯環(huán)。Pillon L Z，Utracki L A，Pillon D W，李瑞霞等均報道了酯-酰胺交換反應(yīng)。但他們的研究主要是考察酯-酰胺交換反應(yīng)對尼龍聚酰胺與PET聚酯的物理共混體系的影響。
中國專利200510098618.7將一種低分子聚酰胺經(jīng)接枝和交聯(lián)進(jìn)行改性制備聚酰胺熱熔膠，反應(yīng)過程中用廢聚酯作部分原料，所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu) 在合成中采用接枝、交聯(lián)方案，反應(yīng)過程中加入價格昂貴的接枝劑，使產(chǎn)品成本增加，且工藝相對復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷和不足，本發(fā)明要解決的問題為穩(wěn)定反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)軟化點(diǎn)和粘度可調(diào)節(jié)，降低原材料成本，簡化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法采用廢聚酯(廢棄飲料瓶，如芬達(dá)、可樂、礦泉水等飲料瓶)或瓶級聚酯切片廢料作為部分原料，在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既降低成本，又為解決白色污染提供一種新途徑。根據(jù)本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 其中R1、R2和R3如下所定義其中R1為衍生于二聚酸的殘基，殘基是指不包含羧基，R2為-(CH2)2-12-，R3為衍生于分子量為28-2000的二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基或衍生于聚酯的殘基，所述聚酯為廢棄飲料瓶或瓶級聚酯切片廢料。當(dāng)然，該熱熔膠中還可能含有其他結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品混在產(chǎn)品中不用分離，不會影響產(chǎn)品性能，反而提高產(chǎn)品韌性。
在本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠中，R1所代表的衍生于二聚酸的殘基包括衍生于二聚油酸或二聚亞油酸等的殘基。
在本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠中，R2優(yōu)選為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，更優(yōu)選-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，最優(yōu)選-(CH2)2-6-。
在本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠中，R3優(yōu)選為衍生于聚酯殘基為對苯二甲酸酯聚酯鏈段、對苯二甲酸酯低聚體、對苯二甲酸酯二聚體、苯環(huán)等，更優(yōu)選衍生于廢聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段、對苯二甲酸酯低聚體，最優(yōu)選衍生于聚酯殘基對苯二甲酸酯低聚體。
在本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠中，衍生于聚酯殘基R3的對苯二甲酸酯聚酯鏈段中的二元醇或多元醇，優(yōu)選為衍生于分子量為28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基，更優(yōu)選衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量不超過2000的聚乙二醇或聚丙二醇或精制蓖麻油的殘基，最優(yōu)選衍生于混醇的殘基。
在本發(fā)明的聚酯酰胺熱熔膠的制備方法中，一共有三步反應(yīng)，分別為酯-酰胺交換、醇解、縮聚反應(yīng)。
合成過程如下先將低分子聚酰胺和廢聚酯按所需比例加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下升溫進(jìn)行酯-酰胺交換反應(yīng)，得嵌段共聚物；再按所需比例加入二元醇或多元醇反應(yīng)數(shù)小時，進(jìn)行醇解反應(yīng)，再抽真空縮聚，得聚酯酰胺熱熔膠。該三步法的具體反應(yīng)步驟如下第一步低分子聚酰胺+廢聚酯酯-酰胺交換 共混物第二步共混物+二元醇 醇解醇解產(chǎn)物第三步醇解產(chǎn)物抽空縮聚 聚酯酰胺熱熔膠適合本發(fā)明的低分子聚酰胺為國產(chǎn)010樹脂或011樹脂；所用廢聚酯為廢棄的飲料瓶如可樂瓶、雪碧瓶等，也可以使用瓶級聚酯下腳料；所用醇解試劑為二元醇、多元醇、聚醚二醇或聚酯二醇，其分子量為28～2000，其實(shí)例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于己二酸和乙二醇的聚酯二醇；其中可以用單一的醇也可以用混合的醇；其原料比為低分子聚酰胺∶廢聚酯∶二元醇＝100∶1～40∶1～20(w％)，合成條件為真空度0.05～0.1MPa；反應(yīng)溫度200～290℃；每步反應(yīng)時間1～6小時。
根據(jù)不同使用要求，在合成過程中通過改變共混時間、共混溫度，調(diào)節(jié)產(chǎn)物軟化點(diǎn)；改變醇的加量、醇解時間或縮聚時間，調(diào)節(jié)產(chǎn)物粘度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用廢聚酯(廢棄飲料瓶，如芬達(dá)、可樂、礦泉水等飲料瓶)作為部分原料，在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既降低成本，又為解決白色污染提供一種新途徑。另外，本發(fā)明采用本體聚合，通過酯-酰胺交換、醇解、縮聚反應(yīng)合成，生產(chǎn)中無污染，避免了溶劑回收和產(chǎn)品提純，工藝簡單、穩(wěn)定。原料采用國產(chǎn)010樹脂或011樹脂成本低、來源豐富。通過改變工藝條件如共混時間、共混溫度、醇的加量、醇解時間或縮聚時間等，調(diào)節(jié)產(chǎn)物軟化點(diǎn)及粘度。合成中通過酯-酰胺交換、醇解、縮聚反應(yīng)降低產(chǎn)物的規(guī)整性，減少形成氫鍵的機(jī)會，提高了產(chǎn)品柔韌性。本發(fā)明經(jīng)上述方法制備而得的聚酯酰胺熱熔膠，用于電纜熱縮套管的粘接，具有優(yōu)異的使用性能，測試結(jié)果如下

具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例中使用的低分子聚酰胺為國產(chǎn)010樹脂或011樹脂。
實(shí)施例1將低分子聚酰胺584g(商品名為011樹脂，浙江浦江樹脂廠，軟化點(diǎn)為90～120℃)與廢聚酯58g混合，加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，升溫至物料熔化，攪拌下繼續(xù)升溫至250℃，共混1.5小時，之后加入乙二醇50g，醇解0.5小時，最后減壓縮聚1.5小時，真空度0.065MPa。所得產(chǎn)品為琥珀色粘稠液，冷卻后為韌性固體，軟化點(diǎn)為166℃，粘度(190℃)為6000mPa·S。其結(jié)構(gòu)式如下 其中R1為二聚酸的殘基；R2為-(CH2)3-；R3為廢聚酯殘基的對苯二甲酸乙二醇酯低聚體。
實(shí)施例2將低分子聚酰胺584g(商品名為010樹脂，永林油脂化工廠，軟化點(diǎn)為90～120℃)與廢聚酯30g混合，加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，升溫至物料熔化，攪拌下繼續(xù)升溫至250℃，共混1.5小時，之后加入1，3-丁二醇72g，醇解0.5小時，最后減壓縮聚1.5小時，真空度0.065MPa。所得產(chǎn)品為琥珀色粘稠液，冷卻后為韌性固體。其結(jié)構(gòu)式如下 其中R1為二聚酸的殘基；R2為-(CH2)2-，R3為廢聚酯殘基的對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸1，3-丁二醇酯低聚體。
實(shí)施例3將低分子聚酰胺584g(商品名為010樹脂，浙江浦江樹脂廠，軟化點(diǎn)為90～120℃)與廢聚酯58g混合，加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，升溫至物料熔化，攪拌下繼續(xù)升溫至250℃，共混1.5小時，之后加入乙二醇15g、1，6-己二醇35g，醇解0.5小時，最后減壓縮聚1.5小時，真空度0.065MPa。所得產(chǎn)品為琥珀色粘稠液，冷卻后為韌性固體。其結(jié)構(gòu)式如下

其中R1為二聚酸的殘基；R2為-(CH2)2-，R3為廢聚酯殘基的對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸1，6-己二醇酯低聚體。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的配比，將共混時間調(diào)節(jié)為0.5小時，其他條件不變。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的配比，將縮聚時間改為1小時，其他條件不變。
對比例將低分子聚酰胺584g(商品名為010樹脂，浙江浦江樹脂廠，軟化點(diǎn)為90～120℃)與己二酸88g混合，再混入廢聚酯，其加入量為聚酰胺重量的10％，加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，升溫至物料熔化，攪拌下繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)1小時，然后抽真空1小時，真空度0.08MPa。停止抽空后降溫至160℃，并加入乙二醇50g，逐漸升溫至250℃反應(yīng)3小時，再抽真空1小時。所得產(chǎn)品為琥珀色粘稠液，冷卻后為韌性固體。
上述實(shí)施例所得產(chǎn)品的性能列于下表

權(quán)利要求
1.一種熱縮材料用聚酯酰胺熱熔膠，其特征是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 其中R1為衍生于二聚酸的殘基，R2為-(CH2)2-12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，R3為衍生于聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段、對苯二甲酸酯低聚體、對苯二甲酸酯二聚體、苯環(huán)，所述聚酯為廢棄飲料瓶或瓶級聚酯切片廢料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是R2為-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是R2為-(CH2)2-6-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是R3為衍生于聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段、對苯二甲酸酯低聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是R3為衍生于聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是衍生于聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段中的二元醇或多元醇為衍生于分子量為28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是衍生于聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段中的二元醇或多元醇為衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇或精制蓖麻油的殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯酰胺熱熔膠，其特征是衍生于廢聚酯殘基的對苯二甲酸酯聚酯鏈段中的二元醇或多元醇為衍生于混醇的殘基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺熱熔膠的制備方法，其包括酯-酰胺交換、醇解、縮聚三步反應(yīng)，其特征在于先將低分子聚酰胺和聚酯按所需比例加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下升溫進(jìn)行酯-酰胺交換反應(yīng)，得嵌段共聚物；再按所需比例加入二元醇或多元醇反應(yīng)，進(jìn)行醇解反應(yīng)，再抽真空縮聚，得聚酯酰胺熱熔膠；所用低分子聚酰胺為國產(chǎn)010樹脂或011樹脂；廢聚酯為廢棄飲料瓶或瓶級聚酯切片廢料；所用醇解試劑為單一的醇也可以用混合的醇，其分子量為28～2000；其原料重量比為低分子聚酰胺∶廢聚酯∶二元醇＝100∶1～40∶1～20，合成條件為真空度0.05～0.1MPa；反應(yīng)溫度200～290℃；每步反應(yīng)時間1～6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱縮套管用聚酯酰胺熱熔膠，以及使用聚酰胺與廢PET聚酯共聚制備熱熔膠的方法。本發(fā)明聚酯酰胺熱熔膠具有上列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，其中R
文檔編號C09J177/12GK101092548SQ20071002488
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者杜郢, 蔡華兵, 陳志剛, 高國生 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院