專利名稱：包含粘合劑聚合物的含氟聚合物涂料組合物和基底涂覆方法
專利說明包含粘合劑聚合物的含氟聚合物涂料組合物和基底涂覆方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及包含相容性粘合劑聚合物的含氟聚合物涂料組合物。

背景技術(shù)：
含氟聚合物薄膜長(zhǎng)期用作各種基底如金屬、木材以及熱塑性和熱固性聚合物的保護(hù)和裝飾貼面層。利用它的優(yōu)異耐化學(xué)性和耐侯性，含氟聚合物薄膜的薄層可保護(hù)不太耐用的基底在室內(nèi)外使用時(shí)免受損害。近年來，汽車、旅行車、體育運(yùn)動(dòng)艇以及工業(yè)和農(nóng)場(chǎng)設(shè)備的制造商開始使用含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)代替油漆到車輛和設(shè)備的表面選擇部分。已使用單層聚合物薄膜和多層聚合物薄膜。
含氟聚合物薄膜如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物以及丙烯酸聚合物和PVDF的共聚物和混合物經(jīng)常以預(yù)成型薄膜的形式使用來提供保護(hù)表面層。這類薄膜經(jīng)常被施加到熱塑性基底上形成層合材料，然后對(duì)層合材料進(jìn)行熱成型操作。各種熱塑性基底對(duì)于應(yīng)用都是理想的，如聚烯烴、聚酯、尼龍、ABS等。最近，含氟聚合物薄膜由于它們的耐侯性、耐UV性和防潮性已被視為光生伏打組件中的重要部件。當(dāng)使用含氟聚合物如PVF作為組件的背板時(shí)，它的性質(zhì)明顯提高了組件壽命，允許組件保證期至最高25年。含氟聚合物背板經(jīng)常以具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的層合材料的形式使用，一般是PET夾在兩個(gè)含氟聚合物薄膜之間。
但是，具有在戶外暴露多年后不會(huì)脫層的結(jié)合的聚合物基底上預(yù)成型含氟聚合物薄膜的層合材料難以制備?，F(xiàn)有技術(shù)體系如Simms的美國專利3133854、Kim等的美國專利5139878和Schmidt等的美國專利6632518描述了能產(chǎn)生耐用疊層結(jié)構(gòu)的預(yù)成型薄膜用底漆和粘合劑。但是，這些方法在實(shí)際層壓步驟前要求施加至少一個(gè)粘合劑層或底漆和粘合劑層兩者。層壓步驟然后要求施加熱和壓力形成層合材料。因此，使用預(yù)成型含氟聚合物薄膜的現(xiàn)有技術(shù)層合材料制造昂貴和/或要求資本密集設(shè)備。由于預(yù)成型含氟聚合物薄膜必須具有足夠的厚度以為制造和隨后加工期間的處理提供強(qiáng)度，因此得到的層合材料還可能結(jié)合厚的昂貴含氟聚合物層，即，比有效保護(hù)層所需要的厚。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供一種液體含氟聚合物涂料組合物和使用該組合物制備含氟聚合物涂覆的聚合物基底的方法。液體含氟聚合物組合物包含選自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的含氟聚合物、溶劑和包括選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)的相容性粘合劑聚合物。在本發(fā)明的方法中，組合物被施加到在其表面上包括官能團(tuán)的聚合物基底上，官能團(tuán)與所述相容性粘合劑聚合物相互作用促進(jìn)所述含氟聚合物涂料粘結(jié)到所述基底上。從施加到基底上的涂料組合物中除去溶劑在基底上形成含氟聚合物涂層。
本發(fā)明能利用比用預(yù)成型含氟聚合物薄膜制造層合材料少的全部加工步驟生產(chǎn)含氟聚合物涂覆的聚合物基底，同時(shí)提供對(duì)基底的強(qiáng)粘合性和含氟聚合物涂覆的基底的良好耐久性。另外，提供涂料形式的含氟聚合物能在需要時(shí)使較薄的含氟聚合物層成為可能來節(jié)約成本。使用含氟聚合物涂料還能為含氟聚合物涂覆基底的預(yù)定用途而設(shè)計(jì)的含氟聚合物層內(nèi)引入添加劑，例如，改善阻透性的填料。
發(fā)明詳述 含氟聚合物 用在本發(fā)明的組合物和方法中的含氟聚合物選自氟乙烯(VF)的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和共聚物聚合物。優(yōu)選地，含氟聚合物選自包括至少60mol％氟乙烯的氟乙烯均聚物和共聚物以及包括至少60mol％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯均聚物和共聚物。更優(yōu)選地，含氟聚合物選自包括至少80mol％氟乙烯的氟乙烯均聚物和共聚物以及包括至少80mol％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯均聚物和共聚物。含氟聚合物與不含氟聚合物例如丙烯酸類聚合物的混合物也適合本發(fā)明的實(shí)施。均聚物聚氟乙烯(PVF)和均聚物聚偏二氟乙烯(PVDF)完全適合本發(fā)明的實(shí)施。
對(duì)于利用VF共聚物或VF2共聚物的本發(fā)明的實(shí)施，共聚用單體可為氟化的或未氟化的或它們的混合物。術(shù)語“共聚物”指VF或VF2與在何數(shù)量其它氟化單體單元的共聚物，結(jié)果形成二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如果使用非氟化單體，則應(yīng)限制使用的數(shù)量，以便共聚物保留含氟聚合物的所需性質(zhì)，即耐侯性、耐溶劑性、阻透性等。優(yōu)選地，使用氟化共聚用單體，包括含氟烯烴、氟化乙烯基醚或氟化間二氧雜環(huán)戊烯。有用的氟化共聚用單體的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(PMD)以及許多其它的。
均聚物PVDF涂料可由高分子量PVDF形成。可使用PVDF和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物。聚甲基丙烯酸甲酯是尤其理想的。通常，這些混合物可包括50-70wt％的PVDF和30-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯。這類混合物可包含穩(wěn)定混合物的增容劑和其它添加劑。美國專利3524906、4931324和5707697中描述了作為主要成分的聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物和丙烯酸類樹脂的這類混合物。
均聚物PVF涂料可由高分子量PVF形成。Uschold的美國專利6242547和6403740公開了合適的VF共聚物。
相容性粘合劑聚合物 在根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物涂料組合物中使用的相容性粘合劑聚合物包括選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)。相容性粘合劑聚合物優(yōu)選具有(1)與組合物中的含氟聚合物相容的骨架組成，和(2)能與基底表面上的互補(bǔ)官能團(tuán)反應(yīng)的側(cè)鏈官能團(tuán)。粘合劑聚合物骨架與含氟聚合物的相容性會(huì)變化但足夠相容，以便粘合劑聚合物可以以所需數(shù)量被引入到含氟聚合物內(nèi)以固定含氟聚合物涂層到基底上。但是，通常，主要由氟乙烯和偏二氟乙烯得到的均聚物和共聚物將表現(xiàn)出促成具有上述官能團(tuán)的丙烯酸類、氨基甲酸酯、脂肪族聚酯、聚酯氨基甲酸酯、丙烯酰胺、脲和聚碳酸酯骨架的相容特性。
由丙烯酸類和丙烯酰胺單體得到的自由基加成聚合物也能很好地適合利用大量可用官能單體引入側(cè)官能團(tuán)。一些代表性例子包括用于引入環(huán)氧基的縮水甘油基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。然后通過環(huán)氧官能丙烯酸類基團(tuán)與氨或伯烷基胺的反應(yīng)將這些轉(zhuǎn)變成反應(yīng)性氨基醇基團(tuán)。羧酸、異氰酸酯、羥基和酐官能團(tuán)都是可得到的，分別使用丙烯酸/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或馬來酐。大量其它官能單體都可用于官能團(tuán)引入，這在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
優(yōu)選的相容性粘合劑聚合物為胺官能聚合物，更優(yōu)選胺官能丙烯酸類聚合物。
顏料和填料 如果需要，可在制造過程中引入顏料和填料到含氟聚合物涂料組合物分散體內(nèi)來獲得各種顏色、不透明度和/或其它性質(zhì)效果?；诤酆衔锕腆w，優(yōu)選使用數(shù)量為約1-約35wt％的顏料?？墒褂玫牡湫皖伭习ㄍ该黝伭先鐭o機(jī)含硅顏料(二氧化硅顏料，例如)和常規(guī)顏料。可使用的常規(guī)顏料包括金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鐵；金屬氫氧化物；金屬小薄片，如鋁小薄片；鉻酸鹽，如鉻酸鉛；硫化物；硫酸鹽；碳酸鹽；碳黑；二氧化硅；滑石；瓷土；酞菁藍(lán)和綠、有機(jī)紅；有機(jī)褐紅和其它有機(jī)顏料和染料。優(yōu)選的為在加工過程中在高溫下穩(wěn)定的顏料。還優(yōu)選選擇顏料的類型和數(shù)量以防止對(duì)含氟聚合物涂料所需性質(zhì)如耐侯性的任何明顯反面影響。
可通過混合顏料和分散樹脂將顏料配制成研磨料，分散樹脂可與要引入顏料的含氟聚合物組合物相同或相容?？赏ㄟ^常規(guī)手段如砂磨研磨、球磨研磨、立式球磨機(jī)研磨或雙輥磨研磨來形成顏料分散體。盡管一般不需要或不使用，但可引入其它添加劑，如玻璃纖維和礦物填料、防滑劑、增塑劑、成核劑等。
UV添加劑和熱穩(wěn)定劑 含氟聚合物涂料組合物可包含一種或多種光穩(wěn)定劑作為添加劑。光穩(wěn)定劑添加劑包括吸收紫外輻射的化合物如羥基二苯甲酮和羥基苯并三唑。其它可能的光穩(wěn)定劑添加劑包括位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和抗氧化劑。如果需要，還可使用熱穩(wěn)定劑。
阻擋顆粒 在優(yōu)選實(shí)施方案中，含氟聚合物涂料組合物包括阻擋顆粒。優(yōu)選地，該顆粒為板狀顆粒。這類顆粒往往在施加涂料過程中進(jìn)行排列，由于水溶劑和氣體如氧氣不能容易地通過顆粒本身，因此在得到的涂層中形成機(jī)械阻擋，這減少了水、溶劑和氣體的透過。例如，在光生伏打組件中，阻擋顆粒大大提高了含氟聚合物的防潮性和增強(qiáng)了為太陽能電池提供的保護(hù)。如果使用的話，基于涂料中含氟聚合物組合物的總干重，阻擋顆粒的存在數(shù)量?jī)?yōu)選為約0.5-約10wt％。
典型板狀填料顆粒的例子包括云母、玻璃小薄片和不銹鋼小薄片以及鋁小薄片。板狀顆粒優(yōu)選為云母顆粒，包括涂有氧化物層如鐵或鈦氧化物的云母顆粒。這些顆粒具有約10-200μm、優(yōu)選20-100μm的平均粒徑，不超過50％的小薄片顆粒具有超過約300μm的平均粒徑。美國專利3087827(Klenke和Stratton)、3087828(Linton)和3087829(Linton)中描述了涂有氧化物層的云母顆粒。這些專利中描述的云母涂有鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、銅、鎳、鈷、鉻或釩的氧化物或水合氧化物。還可使用帶涂層云母的混合物。
含氟聚合物涂料組合物配方 含氟聚合物涂料組合物可包含含氟聚合物溶液或分散體形式的含氟聚合物。使用沸點(diǎn)高到足以在薄膜形成/干燥過程中避免氣泡形成的溶劑制備典型的含氟聚合物溶液或分散體。對(duì)于分散體形式的聚合物，有助于含氟聚合物聚結(jié)的溶劑是優(yōu)選的。調(diào)整這些溶液或分散體中的聚合物濃度以獲得可使用的溶液粘度，聚合物濃度可隨具體聚合物、組合物的其它組分和所用的工藝設(shè)備和條件而變化。優(yōu)選地，對(duì)于溶液，基于組合物的總重量，含氟聚合物的存在數(shù)量為約10wt％至約25wt％。對(duì)于分散體，基于組合物的總重量，含氟聚合物的存在數(shù)量?jī)?yōu)選為約25wt％至約50wt％。
涂料組合物中聚合物的形式取決于含氟聚合物的類型和所用溶劑。均聚物PVF通常為分散形式。均聚物PVDF可為分散體或溶液形式，取決于選擇的溶劑。例如，均聚物PVDF可在室溫下在許多極性有機(jī)溶劑如酮、酯和一些醚中形成穩(wěn)定溶液。合適的例子包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)和四氫呋喃(THF)。取決于共聚用單體含量和所選的溶劑，VF和VF2的共聚物可以以分散體或溶液形式使用。
在使用均聚物聚氟乙烯(PVF)的本發(fā)明的一種優(yōu)選形式中，使用含氟聚合物的分散體制備合適的涂料配方。美國專利2419008、2510783和2599300中詳細(xì)描述了分散體的特性和制備。優(yōu)選的PVF分散體形成在二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中。
為了制備分散體形式的含氟聚合物涂料組合物，通常首先在合適的溶劑中共同研磨含氟聚合物和相容性粘合劑聚合物以及任選地一種或多種分散劑和/或顏料?；蛘?，單獨(dú)研磨或適當(dāng)混合各種組分。在溶劑中可溶的組分如相容性粘合劑聚合物不需要研磨。
可使用各種磨用于分散體的制備。通常，磨使用攪拌的重研磨介質(zhì)，如砂、鋼丸、玻璃珠、陶瓷丸、氧化鋯或礫石，如在球磨中，可從UnionProcess，Akron，Ohio得到的

或攪拌介質(zhì)磨如可從Netzsch，Inc.，Exton，Pennsylvania得到的“Netzsch”磨。研磨分散體足以引起PVF解附聚的時(shí)間。分散體在Netzsch磨中的典型停留時(shí)間為30秒直到10分鐘。
在涂料組合物中使用水平足以提供對(duì)聚合物基底的所需粘結(jié)但低于會(huì)顯著負(fù)面影響含氟聚合物所需性質(zhì)的水平的粘合劑聚合物。優(yōu)選地，涂料組合物包含約1-約40wt％的粘合劑聚合物，更優(yōu)選約1-約25wt％的粘合劑聚合物，最優(yōu)選1-約20wt％的粘合劑聚合物，基于含氟聚合物的重量。
基底和底漆 本發(fā)明中使用的聚合物基底可選自各種聚合物，熱塑性塑料是優(yōu)選的。聚合物基底在其表面上包括能與相容性粘合劑聚合物相互作用以促進(jìn)含氟聚合物涂料對(duì)基底的粘結(jié)的官能團(tuán)。聚合物基底優(yōu)選為聚酯，更優(yōu)選為選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二酯共擠出物的聚酯。聚合物基底優(yōu)選為薄膜形式。
基底中還可包括填料，其中它們的存在可改善基底的物理性質(zhì)，例如，更高的模量和抗拉強(qiáng)度。它們還可提高含氟聚合物對(duì)基底的粘合性。一種示例性填料為硫酸鋇，但也可使用其它的。
要被涂覆的聚合物基底表面可本來具有適合粘結(jié)的官能團(tuán)，如聚酯薄膜中的羥基和/或羧酸或聚酰胺薄膜中的胺和/或酸官能團(tuán)。但是，許多聚合物基底可能需要活化或進(jìn)一步從活化受益，這可通過表面處理來實(shí)現(xiàn)。也就是說，可通過在表面上形成羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物的官能團(tuán)使表面有接受力?？赏ㄟ^化學(xué)暴露如到氣態(tài)路易斯酸如BF3或到硫酸或到熱氫氧化鈉實(shí)現(xiàn)活化。優(yōu)選地，可通過暴露一個(gè)或二個(gè)表面到明火同時(shí)冷卻相對(duì)表面來活化表面。還可通過對(duì)薄膜進(jìn)行高頻火花放電如電暈處理或大氣氮等離子處理實(shí)現(xiàn)活化。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，底漆層被沉積在聚合物基底上，并提供能與含氟聚合物涂料組合物中的相容性粘合劑聚合物相互作用以促進(jìn)含氟聚合物涂料對(duì)基底的粘結(jié)的官能團(tuán)。合適的底漆可包括聚胺、聚酰胺、丙烯酰胺聚合物(尤其是非晶態(tài)丙烯酰胺)、聚乙烯亞胺、乙烯共聚物或三元共聚物、酸改性聚烯烴(例如馬來酸化聚烯烴)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物(如乳液聚合物)、聚酯(如分散體)、聚氨酯(如分散體)、環(huán)氧聚合物、乙氧基丙烯酸類低聚物和它們的混合物。這個(gè)方面的一個(gè)例子是通過施加聚乙烯亞胺底漆涂料引入胺官能團(tuán)。第二個(gè)例子是酸或酐官能熱塑性聚合物如DuPont公司以商標(biāo)

出售的聚合物與基礎(chǔ)PET基底的共擠出。當(dāng)在例如制造過程中被拉伸的PET薄膜基底上使用底漆時(shí)，可在拉伸薄膜基底前或后施加底漆。
涂料施加 可通過常規(guī)涂覆手段將根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物組合物作為液體直接施加到合適的聚合物基底上，不需要形成預(yù)成型薄膜。產(chǎn)生這種涂層的技術(shù)包括常規(guī)方法流延、浸涂、噴涂和涂抹。當(dāng)含氟聚合物涂料包含分散體形式的含氟聚合物時(shí)，一般通過流延分散體到基底上施加，使用常規(guī)手段，如噴涂、輥涂、刀涂、簾流、凹槽輥涂布機(jī)或允許施加沒有條痕或其它缺陷的均勻涂層的任何其它方法。噴涂和輥涂施加是最常用的施加方法。流延分散體的干燥涂層厚度優(yōu)選為約2.5μm(0.1密耳)和約250μm(10密耳)，優(yōu)選在約13μm(0.5密耳)至約130μm(5密耳)之間。
施加后，干燥濕溶液或分散體除去溶劑和如果需要在基底上熱聚結(jié)形成含氟聚合物涂層。對(duì)于含氟聚合物為溶液形式的一些組合物，組合物可被涂到基底上并在環(huán)境溫度下風(fēng)干。盡管不需要產(chǎn)生聚結(jié)薄膜，但通常需要加熱以更快地干燥涂層。干燥溫度因此優(yōu)選在約25℃(環(huán)境條件)至約200℃(烘箱溫度-薄膜溫度將較低)的范圍內(nèi)。所用溫度還應(yīng)足以促進(jìn)粘合劑聚合物中官能團(tuán)與聚合物基底的官能團(tuán)的相互作用以提供含氟聚合物涂層對(duì)基底的牢固粘結(jié)。該溫度可隨使用的粘合劑聚合物和基底的官能團(tuán)變化很大，并可為室溫到超過下面所述分散體形式含氟聚合物聚結(jié)所需溫度的烘箱溫度。
當(dāng)組合物中的含氟聚合物為分散體形式時(shí)，必需除去溶劑和還必需加熱含氟聚合物到含氟聚合物顆粒聚結(jié)成連續(xù)薄膜的足夠高溫度。優(yōu)選地，加熱涂層中的含氟聚合物至約150℃至約250℃的溫度。使用的溶劑優(yōu)選促進(jìn)聚結(jié)，即與沒有溶劑存在時(shí)所需溫度相比能有用于聚結(jié)的較低溫度。因此，用于聚結(jié)聚合物的條件將隨使用的含氟聚合物、流延分散體和基底薄膜的厚度和其它操作條件變化。對(duì)于均聚物PVF涂料和約1-約3分鐘的停留時(shí)間，可使用約340°F(171℃)至約480°F(249℃)的烘箱溫度聚結(jié)薄膜，并發(fā)現(xiàn)約380°F(193℃)至約450°F(232℃)的溫度尤其令人滿意。當(dāng)然，烘箱空氣溫度不代表含氟聚合物涂層達(dá)到的溫度，含氟聚合物涂層達(dá)到的溫度較低。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，將含氟聚合物涂料組合物施加到基底薄膜上。優(yōu)選地，基底薄膜包括能提供與所述相容性粘合劑聚合物相互作用以促進(jìn)粘結(jié)的官能團(tuán)的底漆層。優(yōu)選地，基底薄膜為聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二酯的共擠出物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選形式中，將含氟聚合物涂料施加到基底薄膜的兩個(gè)表面上。這可在聚合物基底的兩個(gè)側(cè)上同時(shí)進(jìn)行或交替進(jìn)行，交替進(jìn)行時(shí)，干燥被涂覆的基底，翻到未涂覆側(cè)重新提交相同的涂覆頭施加涂料到薄膜的相對(duì)側(cè)上實(shí)現(xiàn)在薄膜兩個(gè)側(cè)上的涂覆。
光生伏打組件 按照本發(fā)明制備的含氟聚合物涂覆薄膜尤其用在光生伏打組件中。光生伏打組件的典型構(gòu)造包括厚的玻璃層作為上釉材料。玻璃保護(hù)太陽能電池，太陽能電池包括嵌在防潮塑料密封膠如交聯(lián)乙烯醋酸乙烯中的結(jié)晶硅片和線?；蛘撸瑯佑梅庋b材料護(hù)封在兩側(cè)上的載體片上的各種半導(dǎo)體材料如CIGS(銅-銦-鎵-硒化物)、CTS(鎘-碲-硫化物)、a-Si(非晶態(tài)硅)和其它一些能適用于薄薄膜太陽能電池。粘著到封裝物上的是背板。按照本發(fā)明制造的含氟聚合物涂覆薄膜用作這類背板。含氟聚合物涂料包括選自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯聚合物的均聚物和共聚物的含氟聚合物，并混合有包含選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、酐、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)的相容性粘合劑聚合物。聚合物基底薄膜在其表面上包括與相容性粘合劑聚合物相互作用促進(jìn)含氟聚合物涂料對(duì)基底薄膜粘結(jié)的官能團(tuán)。聚合物基底薄膜優(yōu)選為聚酯，更優(yōu)選為選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二酯共擠出物的聚酯。聚酯提供電絕緣性和防潮性，為背板的一種經(jīng)濟(jì)部件。優(yōu)選聚合物基底薄膜的兩個(gè)表面都涂有含氟聚合物，形成聚酯在兩個(gè)含氟聚合物涂料層之間的夾層。含氟聚合物薄膜為背板提供優(yōu)異的強(qiáng)度、耐侯性、耐UV性和防潮性。
實(shí)施例 測(cè)試方法 180度剝離強(qiáng)度 使用Model 4201 Instron以2”/min測(cè)量剝離強(qiáng)度，記錄最大值并對(duì)三個(gè)樣品取平均值(ASTM D1876-01 T-剝離試驗(yàn))。如果在剝離開始步驟期間容易用手剝離樣品，則記錄0的值。
濕度箱剝離試驗(yàn) 在將樣品從濕度箱取出后，用剃刀和直尺劃刻樣品產(chǎn)生1/4”寬條。使用1”懸突作為把柄，用緩慢均勻的拉力以大致180度角度拉這個(gè)片，直到薄膜破裂或剝離產(chǎn)生。在EVA/玻璃或EVA/含氟聚合物涂層界面處薄膜破裂和剝離被認(rèn)為是合格結(jié)果。在含氟聚合物涂層和PET基底之間的剝離被認(rèn)為不合格。
交叉粘合性 在將樣品從濕度箱取出后，借助不銹鋼模板，用剃刀劃刻樣品產(chǎn)生穿過薄膜到玻璃表面的11個(gè)相隔約3/32英寸(2.4mm)的平行切口。在與第一批切口成直角的位置重復(fù)該過程產(chǎn)生100個(gè)正方形的柵格。用一條透明帶(3M Brand No.467 PSA tape)，0.75乘2.16英寸(1.9乘5.5cm)牢固地?cái)D壓到劃刻區(qū)域上，帶定位于劃刻線的平行方向上。然后以90°角快速但無急拉地扯拉帶。含氟聚合物涂層和PET基底之間的任何失敗都被認(rèn)為是不合格。
水蒸氣傳輸速率(WVTR) 使用Mocon Permatron-

700儀器在37.8℃和100％的permiant相對(duì)濕度下測(cè)量水蒸氣傳輸速率。
實(shí)施例1-5 實(shí)施例1-5說明了PVF基粘結(jié)涂料，該涂料包含胺官能丙烯酸類粘合劑或環(huán)氧官能丙烯酸類粘合劑，用于涂覆預(yù)先已用聚乙烯亞胺(PEI)或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)作底漆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。結(jié)果顯示，通常，較多的粘合劑聚合物是較好的。結(jié)果表明，沒有粘合劑聚合物時(shí)未獲得有效的粘結(jié)。
PVF基涂料配方 表1含氟聚合物涂料配方 *PVF(可從DuPont得到)，預(yù)先分散到碳酸丙烯酯(可從Huntsman得到)中，42％固體 **胺官能丙烯酸類為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羥基-3-氨基丙酯97.8/2.2，30％固體，在2-丙醇/甲苯55/45中。
**環(huán)氧官能丙烯酸類為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯98/2，38％固體，在2-丙醇/甲苯55/45中。
PET+底漆基底 表2具有PEI涂層的基底
表3具有EAA涂層的基底 過程 1.合并表1的成分并在油漆振蕩器上攪拌15分鐘以混合。
2.使用12密耳刮刀在表2和3中4密耳PET薄片的每一個(gè)上制備表1中混合物的刮涂膜以產(chǎn)生大約1.2密耳干的含氟聚合物涂層。
3.沿濕的刮涂膜的1個(gè)邊施加純PVF分散體(在碳酸丙烯酯中42％)的大珠粒以幫助剝離測(cè)試。
4.將涂覆的薄片夾到金屬框內(nèi)并放到200C或220C下的預(yù)熱烘箱中保持3分鐘。
5.從烘箱中取出聚結(jié)且干燥的薄膜并冷卻。
6.垂直于大PVF珠粒切割1英寸條。
7.使用解剖刀(scalpel)開始在PVF珠處的剝離。
8.使用Model 4201 Instron以2”/min測(cè)量剝離強(qiáng)度，記錄最大值并對(duì)三個(gè)樣品取平均值(ASTM D1876-01 T-剝離試驗(yàn))。如果在剝離開始步驟期間容易用手剝離樣品，則記錄0的值。
表4剝離測(cè)試結(jié)果 *表示能經(jīng)受1000小時(shí)85℃/85％濕度箱試驗(yàn)的配方/基底/烘焙溫度組合(只測(cè)試選擇的樣品)。
濕度箱試驗(yàn) 樣品制備 按與實(shí)施例1-5那些相同的方式制備含氟聚合物涂覆的PET基底，除了省略步驟3的邊緣珠。在從烘箱取出樣品并使它們冷卻后，使用手持實(shí)驗(yàn)室電暈處理器電暈處理含氟聚合物涂層側(cè)。然后使用以下過程將電暈處理的樣品層壓到玻璃板(4”x8”x1/8”)上。
利用1”含氟聚合物涂覆的PET懸突將以下夾層放在真空板上。


含氟聚合物涂覆的PET薄膜，含氟聚合物涂層面向下

反應(yīng)性EVA薄膜

玻璃板 1.使夾層居中并用硅橡膠墊蓋住 2.將金屬框放在橡膠墊上并施加真空20分鐘 3.將夾層+真空板放到室溫烘箱內(nèi)并開始加熱到150℃的目標(biāo) 4.在150℃下保持樣品20分鐘 5.從烘箱中取出樣品，釋放真空并使樣品冷卻 6.將得到的層合材料放到控制在85℃/85％濕度的濕度箱中的涂料樣品架上。
7.將樣品暴露到濕度箱1000小時(shí)，然后使用剝離試驗(yàn)和交叉帶試驗(yàn)檢查粘合性。
實(shí)施例6-9 實(shí)施例6-9說明了PVF涂料組合物，其包含胺官能丙烯酸類粘合劑，用于涂覆用聚烯丙胺底漆作為底漆的PET薄膜。
實(shí)施例6 實(shí)施例6說明了將白色PVF涂料施加到用聚烯丙胺底漆作底漆的未著色和著色PET薄膜的兩側(cè)上。
由下面表5中的配方制備白色PVF涂料配方。表5中列出的熱穩(wěn)定劑溶液由4.0wt％

1035(Ciba)、1wt％

THOP(Crompton)和95wt％碳酸丙烯酯制備。表5中列出的胺官能丙烯酸類聚合物溶液通過在甲苯和異丙醇溶劑中使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(98/2)與氨進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)將縮水甘油基轉(zhuǎn)化成2-羥基-3-氨基丙基產(chǎn)生伯胺官能丙烯酸類聚合物來制備。
表5 使用刮刀，將白色PVF涂料配方涂在用聚烯丙胺底漆作底漆的2密耳未著色PET薄膜上和在用聚烯丙胺底漆作底漆的硫酸鋇著色3.8密耳寬PET薄膜上。在預(yù)熱的烘箱中烘焙涂料10分鐘，在200℃下10分鐘。然后用相同的PVF配方在相對(duì)側(cè)上涂覆冷卻的帶涂層薄膜，并在200℃下烘焙15分鐘。表6顯示了在著色和未著色PET薄膜上得到的涂層干薄膜厚度的范圍 表6
實(shí)施例7 實(shí)施例7說明了施加包含珍珠般云母阻擋顆粒的PVF涂料到用聚烯丙胺底漆作底漆的著色和未著色PET薄膜的兩側(cè)上。
由下面表7中的配方制備珍珠般PVF涂料配方 表7
使用刮刀，將珍珠般PVF涂料配方涂在用聚烯丙胺底漆作底漆的2密耳寬未著色PET薄膜上和在用聚烯丙胺底漆作底漆的3.8密耳寬硫酸鋇著色PET薄膜上。在預(yù)熱的烘箱中烘焙該涂料10分鐘，在200℃下10分鐘。然后用相同的PVF配方在相對(duì)側(cè)上涂覆冷卻的帶涂層薄膜，并在200℃下烘焙15分鐘。表8顯示了得到的干涂層厚度的范圍 表8
實(shí)施例8 在實(shí)施例8中，通過測(cè)量水蒸氣傳輸速率(WVTR)評(píng)價(jià)分別具有白色著色和云母著色含氟聚合物涂料的實(shí)施例6(樣品7)和實(shí)施例7(樣品2)的雙側(cè)涂覆PET薄膜的防潮性。表9顯示了當(dāng)使用阻擋顆粒如云母時(shí)防潮性的提高，如較低的WVTR值所示。
表9 實(shí)施例9 在實(shí)施例9中，比較按照實(shí)施例6制備的白色兩側(cè)涂覆PET樣品(樣品1)和常規(guī)預(yù)成型PVF薄膜層壓到兩側(cè)上的PET薄膜樣品的收縮性。前者在PET基底中包含填料(硫酸鋇)，而后者沒有。表10顯示了各種溫度下測(cè)量的收縮數(shù)據(jù)。
表10
注兩側(cè)涂覆薄膜層厚度(密耳)1/3.8/0.7 兩側(cè)層壓薄膜層厚度(密耳)1.5/3/1.5 實(shí)施例10 實(shí)施例10說明了施加白色著色和未著色聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料到用聚烯丙胺底漆作底漆的未著色和著色PET薄膜的一個(gè)側(cè)上。
未著色PVDF涂料配方由表11中所示的以下組分制備 表11 在3mm玻璃珠存在下在油漆振蕩器上分散混合物10分鐘。
白色著色涂料配方由表12中顯示的以下組分來制備 表12 使用7密耳刮刀，使用7密耳刮刀將透明PVDF配方和白色PVDF配方涂在用聚烯丙胺底漆作底漆的未著色2密耳PET薄膜上和著色3.8密耳PET薄膜上。類似地涂覆對(duì)比物3.8密耳沒有底漆的PET。在預(yù)熱的400°F對(duì)流箱中烘焙涂覆的薄膜5分鐘。冷卻后，使用解剖刀嘗試從PET薄膜除去PVF薄膜。著色和未著色的薄膜都可從沒有底漆的PET剝離，但不能從有底漆的PET剝離。
權(quán)利要求
1.一種液體含氟聚合物涂料組合物，包含
選自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物聚合物的含氟聚合物；
溶劑；和
包括選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)的相容性粘合劑聚合物。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述相容性粘合劑聚合物為官能丙烯酸類聚合物。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述相容性粘合劑聚合物為胺官能丙烯酸類聚合物。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含氟聚合物選自包括至少60mol％氟乙烯的氟乙烯均聚物和共聚物以及包括至少60mol％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含氟聚合物選自包括至少80mol％氟乙烯的氟乙烯均聚物和共聚物以及包括至少80mol％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，包括約1-約40wt％的所述相容性粘合劑聚合物，基于含氟聚合物固體含量。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，還包括顏料。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，還包括約1-約35wt％的顏料，基于含氟聚合物固體含量。
9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含氟聚合物為顆粒在所述溶劑中的分散體形式，所述溶劑選自二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。
10.一種制備含氟聚合物涂覆的聚合物基底的方法，包括
施加液體含氟聚合物涂料組合物到聚合物基底，所述含氟聚合物涂料組合物包括選自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的含氟聚合物；溶劑；和包括選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)的相容性粘合劑聚合物；
所述聚合物基底在其表面上包括能與所述相容性粘合劑聚合物相互作用以促進(jìn)所述含氟聚合物涂料對(duì)所述基底的粘結(jié)的官能團(tuán)，
從施加到所述基底的所述涂料組合物中除去溶劑以在所述基底上形成含氟聚合物涂層。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物基底為薄膜。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物基底在其表面上包括提供與所述相容性粘合劑聚合物相互作用的所述官能團(tuán)以促進(jìn)所述含氟聚合物涂層對(duì)所述基底的粘結(jié)的底漆層。
13.權(quán)利要求10的方法，其中在所述聚合物基底的表面上的所述官能團(tuán)選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述相容性粘合劑聚合物為官能丙烯酸類聚合物。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述含氟聚合物選自包括至少60mol％氟乙烯的氟乙烯均聚物和共聚物以及包括至少60mol％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述涂料組合物包括約1-約40wt％的所述相容性粘合劑聚合物，基于含氟聚合物固體含量。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述涂料組合物還包括顏料。
18.權(quán)利要求10的方法，其中所述涂料組合物的所述含氟聚合物為顆粒在所述溶劑中的分散體形式，所述溶劑選自二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。
19.權(quán)利要求10的方法，其中所述除去所述溶劑通過加熱來進(jìn)行。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述含氟聚合物涂料組合物被施加到所述基底薄膜的兩個(gè)表面上。
全文摘要
一種液體含氟聚合物涂料組合物和一種使用該組合物制備含氟聚合物涂覆的聚合物基底的方法。所述液體含氟聚合物組合物包含選自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物聚合物的含氟聚合物、溶劑和包括選自羧酸、磺酸、氮雜環(huán)丙烷、胺、異氰酸酯、三聚氰胺、環(huán)氧基、羥基、酐及其混合物中的官能團(tuán)的相容性粘合劑聚合物。在所述方法中，組合物被施加到在其表面上包括官能團(tuán)的聚合物基底上，所述官能團(tuán)與所述相容性粘合劑聚合物相互作用促進(jìn)所述含氟聚合物涂料粘結(jié)到所述基底上。從施加到基底上的涂料組合物中除去溶劑在基底上形成含氟聚合物涂層。
文檔編號(hào)C09J127/14GK101351520SQ200680049939
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者L·G·斯諾, M·德伯加利斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司