專利名稱：：聚合物的制造方法、涂料用組合物以及涂裝物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物的制造方法、涂料用組合物以及涂裝物品。
背景技術(shù)：
：(甲基)丙烯酸等的乙烯基系單體中，為了提高乙烯基系單體的保存穩(wěn)定性等，添加作為自由基聚合抑制劑的對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)羥基苯酚等醌類化合物。但是，乙烯基系單體中一旦含有醌類化合物，則乙烯基系單體、其聚合物以及使用了該聚合物的制品存在著色的問(wèn)題。作為減少乙烯基系單體或其聚合物中含有的醌類化合物的方法，提出了以下的方法。(1)將含有醌類化合物的甲基丙烯酸酯用亞硫酸鹽處理，將醌類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)磺酸鹽除去的方法(參考專利文獻(xiàn)1)。(2)使用過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，在水溶性金屬鹽的存在下，于5(TC以下的溫度使(甲基)丙烯酸(鹽)作為必需的單體聚合的方法(參考專利文獻(xiàn)2)。但是，在(l)的方法中，由于減少了作為自由基聚合抑制劑的醌類化合物，因此存在甲基丙烯酸酯的保存穩(wěn)定性顯著下降的問(wèn)題。在(2)的方法中，出現(xiàn)了在(甲基)丙烯酸(鹽)中加成亞硫酸氫鹽的副反應(yīng)，(甲基)丙烯酸(鹽)減少，因此不能得到具有目標(biāo)性能的聚合物以及使用其的制品，并存在在(甲基)丙烯酸(鹽)中加成亞硫酸氫鹽的副產(chǎn)物影響聚合物及使用其的制品的品質(zhì)的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1日本專利特開(kāi)平7-278053號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)2004-10713號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯基系單體不會(huì)因副反應(yīng)而減少、可以得到著色被抑制的聚合物的聚合物的制造方法，著色被抑制的涂料用組合物以及涂膜的著色被抑制的涂裝物品。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，著色的原因物質(zhì)是乙烯基系單體中作為自由基聚合抑制劑含有的對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)羥基苯酚等醌類化合物多聚化后的物質(zhì)。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)由乙烯基系單體的聚合而得的聚合物添加氧化劑將醌類化合物分解，或者添加還原劑抑制醌類化合物的多聚化，可以抑制著色，于是完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明以下述特征為要旨。(1)聚合物的制造方法，具有將含有醌系化合物的乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序，以及向含有聚合物的液體中添加氧化劑的工序。(2)聚合物的制造方法，具有將含有醌系化合物的乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序，以及向含有聚合物的液體中添加還原劑的工序。(3)如上述(1)所述的聚合物的制造方法，其中，添加氧化劑時(shí)還添加堿性化合物。(4)如上述(1)(3)中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，上述乙烯基系單體混合物含有具有碳數(shù)422的垸基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(5)如上述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，上述堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸鉀或氨。(6)如上述(1)(5)中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，上述氧化劑為過(guò)氧化氫。(7)如上述(1)(6)中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，上述乙烯基系單體混合物含有下述的單體(A)、乙烯基系單體(B)以及乙烯基系單體(C)，單體(A):下式(l)所示的化合物(式中，R'表示氫原子或甲基、12表示碳數(shù)15的垸基或苯基，n表示l3的整數(shù)，m表示225的整數(shù))。CH產(chǎn)C一C-O-(CnH2nO)m—R2(1)乙烯基系單體(B):具備下式(2)所示的具有與2個(gè)碳原子(至少1個(gè)碳原子上結(jié)合至少1個(gè)氫原子)結(jié)合的羰基的結(jié)構(gòu)的化合物。乙烯基系單體(C):具備下式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所示的具有與結(jié)合有2個(gè)氫原子的碳原子結(jié)合的羥基的結(jié)構(gòu)的化合物。(8)涂料用組合物，其中，含有由上述(1)(7)中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法所得的聚合物。(9)涂裝物品，其中，具有由上述(8)所述的涂料用組合物形成的涂膜。通過(guò)本發(fā)明的聚合物的制造方法，乙烯基系單體不會(huì)因副反應(yīng)而減少，可以得到著色被抑制的聚合物。因此，本發(fā)明的涂料用組合物的著色被抑制。進(jìn)而，本發(fā)明的涂裝物品的涂膜的著色也被抑制。具體實(shí)施方式<聚合物的制造方法〉本發(fā)明的聚合物的制造方法具有將乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序(以下，記為聚合工序)，以及向含有聚合物的液體中添加氧化劑或還原劑的工序(以下，記為添加工序)。(聚合工序)乙烯基系單體可例舉如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等。本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸"表示丙烯酸或甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。乙烯基系單體通常含有醌類化合物。醌類化合物可例舉如對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)羥基苯酚等。乙烯基系單體混合物的聚合法可例舉如溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等公知的聚合方法。乙烯基系單體混合物的聚合優(yōu)選在不存在亞硫酸氫鹽下進(jìn)行。通過(guò)在不存在亞硫酸氫鹽的情況下進(jìn)行乙烯基系單體混合物的聚合，可以抑制副產(chǎn)物，可以得到具有目標(biāo)性能的聚合物。(添加工序)作為含有聚合物的液體，可例舉如溶液聚合后所得的聚合物溶液、乳液聚合后所得的乳液、懸浮聚合物后得到的懸浮液等。作為向含有聚合物的液體中添加的氧化劑，只要是將醌類化合物氧化、分解的氧化劑即可，可例舉如過(guò)氧化氫、次氯酸鈉、二氧化錳、硝酸、高錳酸鉀、氯化銅等。這些氧化劑中，從氧化、分解醌類化合物的能力，由分解而得的副產(chǎn)物的安全性、對(duì)聚合物和涂料用組合物的品質(zhì)的影響，得到的容易性，經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選采用過(guò)氧化氫。氧化劑的添加量相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.054質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.12質(zhì)量份。通過(guò)使氧化劑的添加量在0.05質(zhì)量份以上來(lái)充分進(jìn)行醌類化合物的氧化、分解。通過(guò)使氧化劑的添加量在4質(zhì)量份以下來(lái)抑制殘存的氧化劑對(duì)聚合物和涂料用組合物的影響等，另外在經(jīng)濟(jì)上也有利。添加氧化劑時(shí)，如果還添加堿性性化合物，則促進(jìn)氧化劑分解的同時(shí)，還可以促進(jìn)醌類化合物的氧化、分解，因此優(yōu)選。另外，含有聚合物的液體的pH優(yōu)選為813。本發(fā)明中，pH可以使用玻璃電極式pH測(cè)量計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。作為堿性化合物，可例舉如氫氧化鈉、碳酸鉀、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋁、碳酸氫鈉等。這些堿性化合物中，從得到的容易性、處理的容易性等方面考慮，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鉀、氨。為了控制添加工序過(guò)程中含有聚合物的液體的pH，可以在添加工序的過(guò)程中追加堿性化合物。另外，作為向含有聚合物的液體中添加的還原劑，只要是對(duì)醌類化合物具有還原能力的化合物即可，可例舉如硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化氫、氨或其衍生物等。這些還原劑中，從抑制醌類化合物的多聚化的能力、安全性、處理的容易性、得到的容易性、經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。還原劑的添加量相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.20.5質(zhì)量份。通過(guò)使還原劑的添加量在0.1質(zhì)量份以上，可以充分抑制聚合物和涂料組合物的著色。通過(guò)使還原劑的添加量在l質(zhì)量份以下，在經(jīng)濟(jì)上有利。添加工序中含有聚合物的液體的溫度優(yōu)選為0100°C，更優(yōu)選為2560°C。通過(guò)使溫度在0°C以上，可以充分抑制聚合物的著色。通過(guò)使溫度在100°C以下，可以抑制對(duì)聚合物和涂料用組合物的影響，另外可以提高添加工序中的安全性。(其它工序)本發(fā)明的聚合物的制造方法也可以根據(jù)需要具有上述的聚合工序、添加工序以外的其它工序。其它工序中，根據(jù)為得到聚合物而選擇的聚合方法而不同。例如，對(duì)于溶液聚合法，可例舉如蒸去有機(jī)溶劑的工序等。對(duì)于乳液聚合法，可例舉如使聚合物凝固的工序，以及將聚合物的凝固物分離的工序等，對(duì)于懸浮聚合法，可例舉如將聚合物分離等的工序。其它工序在上述添加工序之后進(jìn)行。其它工序也可以在剛向含有聚合物的液體中添加氧化劑或還原劑后馬上進(jìn)行，也可以在向含有聚合物的液體中添加氧化劑或還原劑，再將該液體放置一段時(shí)間后進(jìn)行。其它工序中含有聚合物的液體的溫度優(yōu)選為0100°C，更優(yōu)選為2560'C。通過(guò)使溫度在0'C以上，可以充分抑制聚合物的著色。通過(guò)使溫度在IO(TC以下，可以抑制對(duì)聚合物和涂料用組合物的影響，另外，可以提高在其它工序中的安全性。(優(yōu)選具體方式)本發(fā)明的聚合物的制造方法，對(duì)將含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基系單體混合物聚合而得的聚合物的著色的抑制效果特別優(yōu)良。以下，作為該聚合物的一個(gè)示例，對(duì)涂料組合物用的自交聯(lián)性聚合物進(jìn)行說(shuō)明。自交聯(lián)性聚合物是由含有下式(1)所示的單體(A)與乙烯基系單體(B)和的乙烯基單體(C)的乙烯基系單體混合物聚合而得的聚合物，乙烯基系單體(B)具有下式(2)所示的在2個(gè)碳原子(至少1個(gè)碳原子上結(jié)合有至少1個(gè)氫原子)上結(jié)合有羰基的結(jié)構(gòu)，乙烯基系單體(C)具有下式(3)所示在結(jié)合有2個(gè)氫原子的碳原子上結(jié)合有羥基的結(jié)構(gòu)。R10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述式(l)，W表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)15的烷基或苯基，n表示13的整數(shù)，m表示225的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述聚合物中，通過(guò)乙烯基系單體(B)的"結(jié)合在2個(gè)碳原子(至少l個(gè)碳原子上結(jié)合至少l個(gè)氫原子)上的羰基"與乙烯基系單體(C)的"結(jié)合有2個(gè)氫原子的碳原子上結(jié)合的羥基"發(fā)生下式(4)所示的脫水反應(yīng)，而產(chǎn)生自交聯(lián)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>單體(A)是用于使自交聯(lián)性聚合物呈液狀的成分。另外，自交聯(lián)性聚合物中基于單體(A)的單元，作為經(jīng)上式脫水反應(yīng)(4)形成的不飽和雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)催化劑起作用。作為單體(A)，可例舉如甲氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。這些單體中，由于可以有效使自交聯(lián)性聚合物的粘度下降，因此優(yōu)選具有氧化烯基的重復(fù)單元(式(l)中，-(CJU))f中的m)為225、優(yōu)選為5~22的聚氧化烯鏈的單體。單體(A)的量在乙烯基系單體混合物(100質(zhì)量X)中為595質(zhì)量％，優(yōu)選為1090質(zhì)量％。通過(guò)使單體(A)的量在5質(zhì)量X以上，使自交聯(lián)性聚合物的粘度充分降低。通過(guò)使單體(A)的量在95質(zhì)量％以下，可以得到硬度高的涂膜。作為乙烯基系單體(B)，可例舉如4-(甲基)丙烯酰-2-丁酮、3-(甲基)丙烯酰-2-丁酮、1-(甲基)丙烯酰-2-丁酮、5-(甲基)丙烯酰-2-戊酮、4-(甲基)丙烯酰-4-甲基-2-戊酮、甲基丙烯酰二乙酰基甲垸、丙烯酰丙二酸二乙酯、丙烯酰乙酰丙酮等(甲基)丙烯酰烷基酮化合物；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、羥甲基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮、新戊基乙烯基酮、a-氯乙烯基甲基酮、氧化來(lái)等乙烯基烷基酮化合物；2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺(別名N-(l，l-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺)、亞芐基丙酮等。本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酰"表示丙烯酰或甲基丙烯酰。乙烯基系單體(B)的量在乙烯基系單體混合物(100質(zhì)量％)中為0.00190質(zhì)量％，優(yōu)選為1090質(zhì)量％。通過(guò)使乙烯基系單體(B)的量在O.001質(zhì)量％以上，使其與水的親和性良好。通過(guò)使乙烯基系單體(B)的量在90質(zhì)量X以下，可以得到交聯(lián)度高的涂膜。作為乙烯基系單體(C)，可例舉如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(羥乙基)丙烯酰胺(別名N-羥甲基丙烯酰胺)、烯丙醇、4-羥基-1-丁烯、4-羥基甲基苯乙烯、4-(2-羥乙基)苯乙烯、1，4-二羥基-2-丁烯、單甲基丙烯酸甘油酯等。乙烯基系單體(C)的量在乙烯基系單體混合物(100質(zhì)量％)中為0.00190質(zhì)量％，優(yōu)選為1090質(zhì)量％。通過(guò)使乙烯基系單體(C)的量在0.001質(zhì)量％以上，可以得到耐水性高的涂膜。通過(guò)使乙烯基系單體(0的量在90質(zhì)量％以下，可以得到硬度高的涂膜。根據(jù)提高涂膜的耐水性、硬度等，或使自交聯(lián)性聚合物的粘度下降等目的，乙烯基系單體混合物也可以含有單體(A)、乙烯基系單體(B)以及乙烯基系單體(C)以外的其它乙烯基系單體(D)。使自交聯(lián)性聚合物的粘度下降時(shí)，優(yōu)選含有作為其它乙烯基系單體(D)的，具有碳數(shù)422的垸基的(甲基)丙烯酸垸基酯。作為該(甲基)丙烯酸垸基酯，可例舉如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、(甲基)丙烯酸十三垸基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五垸基酯、(甲基)丙烯酸十六垸基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十垸基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。烷基的碳原子數(shù)為422，優(yōu)選為820。通過(guò)使碳原子數(shù)在4以上，可以使自交聯(lián)性聚合物的粘度充分降低。通過(guò)使碳原子數(shù)在22以下，可以使聚合度充分增高，可抑制結(jié)晶化，結(jié)果可以將自交聯(lián)性聚合物的粘度抑制到低水平。另外作為使涂膜的耐水性、硬度等提高的其它乙烯基系單體(D)，可例舉如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族系單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等碳數(shù)在3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、它們的垸基或烯基單酯、苯二甲酸P-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、間苯二甲酸e-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、對(duì)苯二甲酸e-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等具有羧基的單體；乙烯、氯化乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、丙烯腈、丁二烯、丙烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、丁基乙烯基醚等。其它的乙烯基系單體(D)在乙烯基系單體混合物(100質(zhì)量X)中為040質(zhì)量％，優(yōu)選為030質(zhì)量％。通過(guò)使其它的乙烯基系單體(D)的量在40質(zhì)量X以下，可以得到交聯(lián)度高的涂膜。自交聯(lián)性聚合物的數(shù)平均分子量為50050000,更優(yōu)選為70020000。通過(guò)使自交聯(lián)性聚合物的數(shù)平均分子量在500以上，可容易地將自交聯(lián)性聚合物從含有聚合物的液體中分離，可以得到可撓性等機(jī)械特性、耐溶劑性、耐沸水性等優(yōu)良的涂膜。通過(guò)使自交聯(lián)性聚合物的數(shù)均分子量在50000以下，可以將自交聯(lián)性聚合物的粘度抑制至低水平。自交聯(lián)性聚合物可通過(guò)溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等公知的聚合法，將乙烯基系單體混合物聚合而得。作為聚合法，優(yōu)選采用在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，將乙烯基系單體混合物在有機(jī)溶劑中聚合的溶液聚合法。聚合可以采用將聚合引發(fā)劑和乙烯基系單體混合物一并加入至有機(jī)溶劑中來(lái)進(jìn)行，也可以在向有機(jī)溶劑中滴入自由基聚合引發(fā)劑和乙烯基系單體混合物的同時(shí)進(jìn)行。作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化月桂酰等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2'-偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈等偶氮化合物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸系引發(fā)劑等。作為有機(jī)溶劑，可例舉如醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯、二噁垸、四氫呋喃、乙酸甲基溶纖劑、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、正丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二丙酮醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、甲醇等。為了提高自交聯(lián)性聚合物的保存穩(wěn)定性，有機(jī)溶劑中也可以含有水。也可以從由溶液聚合法所得的自交聯(lián)性聚合物溶液中蒸去有機(jī)溶劑后，向自交聯(lián)性聚合物中加入水作為自交聯(lián)性聚合物水溶液?？梢栽趶淖越宦?lián)性聚合物溶液中蒸去有機(jī)溶劑之前添加氧化劑或還原劑。<涂料用組合物>本發(fā)明的涂料用組合物是含有由本發(fā)明的聚合物的制造方法所得的聚合物的組合物。根據(jù)需要，本發(fā)明的涂料用組合物也可以含有功能性配合劑。作為功能性配合劑，可例舉如有機(jī)溶劑、水、顏料、染料、其它樹脂、增塑劑、反應(yīng)性單體、紫外線吸收劑、流平劑、防縮孔劑(日文八、y'々防止剤)、防結(jié)皮劑、顏料分散劑、表面調(diào)整劑、防流掛劑、消泡劑、造膜助劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、表面活性劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、防沉降劑、防污劑、防浮色發(fā)花劑(曰語(yǔ)色別扎防止剤)、偶聯(lián)劑、蠟、防靜電劑、阻燃劑、抗氧化劑等。本發(fā)明的涂料用組合物使用上述自交聯(lián)性聚合物作為聚合物時(shí)，可作為抑制屋外建筑物等的雨水污染的涂料組合物(以下，稱為低污染性涂料組合物)來(lái)使用。低污染性涂料組合物也可以還含有其它樹脂、固化劑、脫水催化劑、聚合引發(fā)劑等。作為其它樹脂，可例舉如含氟樹脂、丙烯酸樹脂、硅改性丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等。其它樹脂可以單獨(dú)使用也可以將2種以上并用。這些樹脂中，特別優(yōu)選耐氣候性和耐化學(xué)性優(yōu)良的含氟樹脂。作為其它樹脂，可以使用溶劑系、水系、粉體等所有形式的樹脂。作為含氟樹脂，可例舉如含氟單體的聚合物或者該含氟單體與含氟單體以外的單體形成的共聚合物。含氟單體可例舉如含氟烯烴類、具有多氟垸基的單體等。含氟單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。固化劑與自交聯(lián)性聚合物反應(yīng)形成固化涂膜。作為固化劑，可例舉如氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、具有2個(gè)以上肼基的化合物、聚碳化二亞胺化合物、具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、具有2個(gè)以上噁唑啉殘基的化合物、具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丙烷殘基的化合物、多價(jià)金屬類、具有2個(gè)以上氨基的化合物、聚酮亞胺、具有2個(gè)以上羧基的化合物、酸酐、具有2個(gè)以上巰基的化合物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。脫水催化劑促進(jìn)自交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。脫水催化劑可例舉如酸性催化劑、堿性催化劑、無(wú)機(jī)鹽催化劑、有機(jī)鹽催化劑等。酸性催化劑可例舉如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硼酸、氟化硼等無(wú)機(jī)酸；醋酸、丙酸、安息香酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸；酚等酸性有機(jī)化合物；聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等具有酸性基團(tuán)的高分子化合物；路易斯酸。路易斯酸可例舉如與有機(jī)物的絡(luò)合物，例如镥鹽、嘧啶鏡鹽。通過(guò)將路易斯酸與光敏劑并用，可經(jīng)紫外線或可見(jiàn)光的照射使之交聯(lián)。作為堿性催化劑可舉例如吡啶、吡咯烷、哌啶、三乙胺等胺化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鉀等金屬醇鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；格利雅試劑；金屬螯合物化合物等。作為無(wú)機(jī)鹽催化劑可例舉如硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹽酸鹽等。作為有機(jī)鹽催化劑可例舉如醋酸鹽等經(jīng)羧基與堿性化合物的中和反應(yīng)而得的鹽。也可以使用分子篩、無(wú)水氯化鈣等脫水劑來(lái)代替脫水催化劑。另外，也可以將脫水催化劑和脫水劑并用。聚合引發(fā)劑促進(jìn)經(jīng)上式(2)所示的脫水反應(yīng)而形成的不飽和雙鍵的反應(yīng)。作為聚合引發(fā)劑可例舉如陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑等。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑可例舉如硫酸、磷酸、三氟醋酸、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、碘、三氟化硼等。自由基聚合引發(fā)劑可例舉如氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化氫、2,2'-偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、金屬過(guò)氧化物、次亞硝酸酯、金屬螯合物化合物等。也可以將陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑與自由基聚合引發(fā)劑并用。<涂裝物品>本發(fā)明的涂裝物品為具有由本發(fā)明的涂料用組合物形成的涂膜的物品。本發(fā)明的涂裝物品由在基材上涂布本發(fā)明的涂料用組合物，在基材表面形成由涂料用組合物形成的涂膜而得。涂布方法可例舉如使用刷毛或輥刷的涂布、空氣噴涂、利用幕式淋涂機(jī)的涂布、利用輥涂機(jī)的涂布等。涂膜由將涂布的涂料用組合物干燥，再使之固化而形成。干燥可以在非加熱下進(jìn)行，也可以在加熱下進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選在基材的耐熱溫度以下，更優(yōu)選在25(TC以下。作為基材可例舉如混凝土、自然石、玻璃等無(wú)機(jī)系基材；鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬系基材；纖維強(qiáng)化樹脂(FRP)、樹脂強(qiáng)化混凝土、纖維強(qiáng)化混凝土等有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料等?；囊部梢允孪扔善渌苛辖M合物形成其它的涂膜。本發(fā)明的涂裝物品可例舉如汽車、火車、飛機(jī)、橋梁構(gòu)件、鐵塔、jt槽(tank)、管道(pipe)、建筑外裝用嵌板、門、窗材、門扉、其它建筑構(gòu)件、中央分離帶、護(hù)欄(guardrail)、其它道路構(gòu)件、通信器材、電氣電子部件等。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例和比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下示例。實(shí)施例中"份"和只要沒(méi)有特別的限定均指質(zhì)量基準(zhǔn)。將實(shí)施例中使用的化合物的簡(jiǎn)化符號(hào)示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(聚合物的制造)[例1]向配有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為2L的反應(yīng)釜中，加入1200g的甲醇、60g的N-MAA、35g的AAEMA、20g的PME400、185g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH以及2.4g的自由基聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，使之在60。C聚合18小時(shí)，得到固形成分為20%的聚合物1的溶液。聚合后將聚合物1的溶液冷卻至20°C，向聚合物1的溶液中加入NaClO的氯5%水溶液120g(相對(duì)于100份的聚合物1，NaClO為0.4份)以及NaOH的1N水溶液45g，將pH調(diào)整至12之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC下用120分鐘從聚合物1的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物1中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液1。與例1同樣操作得到聚合物1的溶液之后，將聚合物1的溶液冷卻至2(TC，向聚合物1的溶液中加入Na2S03的10%水溶液40g(相對(duì)于100份的聚合物1，Na2S03為0.25份)之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50。C下用120分鐘從聚合物1的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物1中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液2。與例1同樣操作得到聚合物1的溶液之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在5(TC下用120分鐘從聚合物1的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物1中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液3。向配有攪拌機(jī)的內(nèi)容積2L的反應(yīng)釜中，加入1200g的甲醇、45g的N-MAA、45g的DAAM、15g的PME400、195g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH以及2.4g的自由基聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，使之在60'C聚合20小時(shí)，得到固形成分為20%的聚合物2的溶液。聚合后將聚合物2的溶液冷卻至20°(:，向聚合物2的溶液中加入11202的35%水溶液45g(相對(duì)于100份的聚合物2，H202為1份)以及NaOH的IN水溶液9g，將pH調(diào)整至12之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC下用120分鐘從聚合物2的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物2中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液4。與例4同樣操作得到聚合物2之后，將聚合物2的溶液冷卻至2(TC，向聚合物2的溶液中加入NaClO的氯5%水溶液30g(相對(duì)于IOO份的聚合物2，NaC10為O.1份)以及NaOH的lN水溶液45g，將pH調(diào)整至12后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物2的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物2中加入去離子水，得到聚合物水溶液5。[例6]與例4同樣操作得到聚合物2的溶液之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物2的溶液中蒸去甲醇。向所得聚合物2中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液6。向配有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為2L的反應(yīng)釜中，加入1200g的甲醇、50g的N-MAA、45g的DAAM、125g的PME350、80g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH以及2.4g的自由基聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，使之在60'C聚合20小時(shí)。得到固形成分為20%的聚合物3的溶液。聚合后，將聚合物3的溶液冷卻至20°C，向聚合物3的溶液中加入11202的35。％水溶液40g(相對(duì)于IOO份的聚合物3，HA為0.9份)以及NaOH的1N水溶液9g，將pH調(diào)整至12之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物3的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物3中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液7。與例7同樣操作得到聚合物3的溶液之后，將聚合物3的溶液冷卻至20'C，向聚合物3的溶液中加入Na2S03的10%水溶液25g(相對(duì)于100份聚合物3，Na2S0s為0.15份)后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在50'C用120分鐘從聚合物3的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物3中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液8。與例7同樣操作得到聚合物3的溶液之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物3的溶液中蒸去甲醇。向所得聚合物3中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液9。向配有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為2L的反應(yīng)釜中，加入1200g的甲醇、30g的DAAM、145g的PME400、225g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH以及2.4g的自由基聚合引發(fā)劑，在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，使之在6(TC聚合20小時(shí)。得到固形成分為20%的聚合物4的溶液。聚合后，將聚合物4的溶液冷卻至2(TC，向聚合物4的溶液中加入&02的35%水溶液45g(相對(duì)于100份的聚合物4，^02為1份)以及NaOH的1N水溶液9g，將pH調(diào)整至12后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC下用120分鐘從聚合物4的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物4中加入去離子水450g,得到聚合物水溶液10。[例11]與例10通常操作得到聚合物4的溶液之后，將聚合物4的溶液冷卻至2CTC，向聚合物4的溶液中加入Na2S0"々10%水溶液30g(相對(duì)于100份聚合物4，阪2503為0.2份)之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50。C用120分鐘從聚合物4的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物4中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液11。與例10同樣操作得到聚合物4的溶液之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在5CTC用120分鐘從聚合物4的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物4中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液12。向配有攪拌機(jī)的內(nèi)容積為2L的反應(yīng)釜中加入1200g的甲醇、40g的DAAM、150g的PME350、110g的GLM、9.7g的鏈轉(zhuǎn)移劑DSH以及2.4g的自由基聚合引發(fā)劑AIBN，在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，使之在60'C下聚合20小時(shí)，得到固形成分為20%的聚合物5的溶液。聚合后，將聚合物5的溶液冷卻至2CTC，向聚合物5的溶液中加入NaC10的氯5X水溶液35g(相對(duì)于100份的聚合物5，NaC10為O.l份)以及NaOH的1N水溶液45g，將pH調(diào)整至12之后，立即使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物5的溶液蒸去甲醇。向所得的聚合物5中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液13。與例13同樣操作得到聚合物5的溶液之后，將聚合物5的溶液冷卻至20°C，向聚合物5的溶液中加入化25203的10%水溶液35g(相對(duì)于100份聚合物5，Na^03為0.2份)之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5(TC用120分鐘從聚合物5的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物5中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液14。與例13同樣操作得到聚合物5的溶液之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在5CTC用120分鐘從聚合物5的溶液中蒸去甲醇。向所得的聚合物5中加入去離子水450g，得到聚合物水溶液15。(聚合物的著色評(píng)價(jià))根據(jù)JISK7105"塑料的光學(xué)特性試驗(yàn)方法"6.3.5黃變度的計(jì)算方法，對(duì)聚合物水溶液115測(cè)定YI值。具體地講，將聚合物水溶液的試樣在5(TC的烘箱中保存24小時(shí)之后，將聚合物水溶液用離子交換水稀釋2倍，用0.5ym的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯濾膜過(guò)濾之后，用SM彩色計(jì)算機(jī)SM-3(力'試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制)進(jìn)行YI值的測(cè)定。將結(jié)果示于表2。比較例為例3、6、9、12、15。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(基底涂料的調(diào)制)[調(diào)制例1]基底白涂料h向配有攪拌機(jī)的不銹鋼制反應(yīng)釜(內(nèi)容積200mL)中，加入離子交換水105.3g、非離子性乳化劑(日本乳化劑社制、N-2310)(以下，記為N-2310)2.0g、十二烷基硫酸鈉0.2g、過(guò)硫酸銨的25X水溶液0.07g、碳酸鉀0.22g、亞硫酸氫鈉0.02g、乙基乙烯基醚21.2g、環(huán)己基乙烯基醚21.0g、CH2=CHOCH廠X-CH20H(X為1，4-亞環(huán)己基)3.4g以及CH2=CH0CH2-X-CH20(C2H40)kH(X為1，4-亞環(huán)己基；k為平均值，約為15)8.2g，用冰冷卻，用氮?dú)饧訅褐罯.35MPa后，進(jìn)行凈化返回至0.lMPa。將該加壓和凈化共反復(fù)2次之后，用真空泵脫氣至1.3X104Pa，除去殘留空氣之后，加入氯三氟乙烯56.7g，在3CTC進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，得到含氟樹脂1的水性分散液。水性分散液1中的含氟樹脂1的平均粒徑為140nm，固體成分濃度為50%。使用光散射粒徑測(cè)定機(jī)ELS-8000(大塚電子公司制)來(lái)測(cè)定平均粒徑。將71份的水性分散液1、3.6份的造膜助劑Cs-12(千7乂公司制)、0.3份的增粘劑^才匕'》CR(、*》卜合成公司制)、15.4份的氧化鈦CR-97(石原產(chǎn)業(yè)公司制)、0.8份的顏料分散劑乂7。-》"一^44-C(寸>/:/-公司制)、0.6份的消泡劑FSt>千7才一厶90(,々-一二>夕'公司制)以及10.3份的離子交換水混合，得到基底白涂料1?；装淄苛?中的含氟樹脂1的濃度為34.8%基底白涂料2:將丙烯酸硅乳液、89份的卄>乇一》EW-102(三洋化成制)、3.6份的造膜助劑Cs-12(f"7乂公司制)、0.3份的增粘劑^才匕'^CR(、*^卜合成公司制)、15.4份的氧化鈦CR-97(石原產(chǎn)業(yè)公司制)、0.8份的顏料分散劑77-》八'一》44-C(卄>乂7。-公司制)、0.6份的消泡劑FS7^千7才一厶90(,々-一二^夕'公司制)以及10.3份的離子交換水混合，得到基底白涂料2?；装淄苛?中含氟樹脂的濃度為34.8%?；装淄苛?:將聚氨酯乳液、81份的二一-一卜UX-2505(三洋化成制)、3.6份的造膜助劑Cs-12(千-v公司制)、0.3份的增粘劑k才匕、CR(、*》卜合成公司制)、15.4份的氧化鈦CR-97(石原產(chǎn)業(yè)公司制)、0.8份的顏料分散劑77'-》"一744-C(寸>乂7。-公司制)、0.6份的消泡劑FS7^千7才一厶90(夕'々3—二>，'公司制)以及10.3份的離子交換水混合，得到基底白涂料3?；装淄苛?中含氟樹脂1的濃度為34.8%。(涂料用組合物的評(píng)價(jià))按照表3表6所示的比例，將聚合物115、固化劑、基底白涂料13混合，得到水性涂料組合物。用氨或鹽酸將pH調(diào)整至7.0。使用涂布機(jī)在200mmX95mmX8mm大小的鋁板上涂布水性涂料組合物使其干燥厚度為20um，將其在23'C養(yǎng)護(hù)2周得到涂裝板。將水性涂料組合物和涂裝板的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表36。比較例為例3036。按照以下的方法測(cè)定下述表中記載的評(píng)價(jià)項(xiàng)目。(l)光澤:按照J(rèn)ISZ8741,測(cè)定涂裝板的60度的鏡面光澤度。數(shù)值越大表示光澤越優(yōu)良。(2)色差向基底白涂料中加入固化劑，測(cè)定L女、a*、b*，再加入聚合物測(cè)定L*、a*、b*，求出沒(méi)有添加聚合物的涂料與添加聚合物的涂料的涂膜色差△E。使用SG2000(日本電色工業(yè)公司制)，按照J(rèn)ISZ8730測(cè)定L女、a*、b*，色差A(yù)E越小表示水性涂料組合物的著色越小。(3)耐水性將水性涂料組合物涂布在涂有環(huán)氧底漆的石板(slate)上后，將其浸漬在去離子水中，按照J(rèn)ISK5600-6-1的耐液體性，測(cè)試耐水性。測(cè)試涂面狀態(tài)、耐水后的結(jié)合性，沒(méi)有異常的記為O、稍有起泡出現(xiàn)的記為A、出現(xiàn)起泡產(chǎn)生剝離的記為X。(4)耐斜面污染性將涂裝板(大小縱200mmX橫95mmX厚8mm)在縱方向的中央(100mm)的部分彎折，將涂裝面向外并使上部相對(duì)于水平面呈30度的角度且下部呈垂直，將其在神奈川縣川崎市暴露于屋外。開(kāi)始暴露6個(gè)月后，測(cè)定該涂裝板的上部(30度斜面)的L大值。計(jì)算試驗(yàn)前后的L女值的差厶L大，以絕對(duì)值記載。使用SQ2000(日本電色工業(yè)公司制)，按照J(rèn)ISZ8730測(cè)定L大值。AL女越小表示耐斜面污染性越優(yōu)良。(5)耐雨水污染性對(duì)于進(jìn)行(4)的評(píng)價(jià)之后的屋外曝露板，評(píng)價(jià)下部(垂直面)的雨水污染的狀態(tài)。雨水污染不明顯的記為O、稍微明顯的記為A、明顯的記為X。(6)促進(jìn)耐氣候性測(cè)定進(jìn)行JISK5600-7-7中記載的氙氣燈法促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)5000小時(shí)之后的光澤保持率。光澤保持率在80%以上的記為〇、光澤保持率不到80%的記為X。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明的聚合物的制造方法所得的聚合物的著色被抑制，作為涂料用樹脂特別有用。另外，在此引用2005年2月10日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-34102號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求以及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說(shuō)明書的公開(kāi)內(nèi)容。權(quán)利要求1.聚合物的制造方法，其特征在于，具有將含有醌系化合物的乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序，以及向含有聚合物的液體中添加氧化劑的工序。2.聚合物的制造方法，其特征在于，具有將含有醌系化合物的乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序，以及向含有聚合物的液體中添加還原劑的工序。3.如權(quán)利要求l所述的聚合物的制造方法，其特征在于，添加氧化劑時(shí)還添加堿性化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯基系單體混合物含有具有碳數(shù)422的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。5.如權(quán)利要求3所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸鉀或氨。6.如權(quán)利要求1或35中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述氧化劑為過(guò)氧化氫。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯基系單體混合物含有下述的單體(A)、乙烯基系單體(B)以及乙烯基系單體(C)，單體(A):下式(l)所示的化合物，式中，R'表示氫原子或甲基、12表示碳數(shù)15的垸基或苯基，n表示l3的整數(shù)，m表示225的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>CH2=C—C-O-(CnH2nO)m-R2(1)乙烯基系單體(B):具備下式(2)所示的具有與2個(gè)碳原子結(jié)合的羰基的結(jié)構(gòu)的化合物，所述2個(gè)碳原子中至少1個(gè)碳原子上結(jié)合至少1個(gè)氫原子，HH乙烯基系單體(C):具備下式(3)所示的具有與結(jié)合有2個(gè)氫原子的碳原子結(jié)合的羥基的結(jié)構(gòu)的化合物。8.涂料用組合物，其特征在于，含有由權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法所得的聚合物。9.涂裝物品，其特征在于，具有由權(quán)利要求8所述的涂料用組合物形成的涂膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種乙烯基系單體不會(huì)因副反應(yīng)而減少、可以得到著色被抑制的聚合物的聚合物的制造方法，著色被抑制的涂料用組合物以及涂膜的著色被抑制的涂裝物品。特別公開(kāi)了由下述聚合物制造方法所得的聚合物，該聚合物的制造方法具有將含有醌系化合物的乙烯基系單體混合物聚合得到聚合物的工序，以及向含有聚合物的液體中添加氧化劑或還原劑的工序。文檔編號(hào)C09D157/00GK101115775SQ20068000410公開(kāi)日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年2月9日優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日發(fā)明者安宅真和,木村功,森圭介申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社