專(zhuān)利名稱(chēng)：硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)單分子前驅(qū)體熱解法獲得高度單分散的油溶性硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
II-VI族半導(dǎo)體化合物，因其具有優(yōu)異的物理特性，被廣泛應(yīng)用在發(fā)光與顯示裝置、激光與紅外探測(cè)、光敏傳感器和光催化等領(lǐng)域，受到材料學(xué)家的普遍關(guān)注。CdS是II-VI族半導(dǎo)體化合物中研究的較多的材料，是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，光電學(xué)的性能比較優(yōu)異。其納米顆粒的團(tuán)聚傾向一般比較嚴(yán)重。
半導(dǎo)體納米顆粒的合成方法分為氣相生長(zhǎng)法和濕化學(xué)反應(yīng)法兩大類(lèi)。就氣相生長(zhǎng)技術(shù)而言，多數(shù)是在固體襯底上沉積生成量子點(diǎn)，并且襯底多位另一種半導(dǎo)體。與其截然不同，利用濕化學(xué)反應(yīng)方法制備納米晶時(shí)，通常是將其反應(yīng)產(chǎn)物分散在某種媒質(zhì)中，這種媒質(zhì)可以是液體、玻璃或是塑料，這樣得到的量子點(diǎn)體系比較適合于光學(xué)應(yīng)用。一般情況下，濕化學(xué)反應(yīng)法的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相生長(zhǎng)法，因此近年來(lái)發(fā)展很快。濕化學(xué)反應(yīng)法主要包括溶膠法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱合成法以前驅(qū)體熱解法等等，其中以前驅(qū)體熱解法最為引人注意。前驅(qū)體熱解法主要分為有機(jī)金屬前驅(qū)體法和單分子前驅(qū)體法，由于后一種方法不僅繼承了前者的優(yōu)點(diǎn)，所得量子點(diǎn)分散性好、尺寸均勻，而且大大降低了反應(yīng)的毒性，為廣大研究者所接受。但是目前存在的主要缺點(diǎn)是硫源的引入以及參加反應(yīng)的修飾劑主要集中在TOPO(三烷基氧瞵)/TOP(三烷基瞵)等價(jià)格昂貴的試劑上，應(yīng)用前景受到相當(dāng)程度地限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成具有油溶性，單分散好，粒徑均勻的硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)高產(chǎn)率的簡(jiǎn)單制備方法。
我們采用廉價(jià)的雙烷基硫代磷酸作為原料合成了一種驅(qū)體分子雙烷基硫代磷酸鎘，并通過(guò)常壓熱解法高產(chǎn)率地制備了硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)。該方法除了具有前驅(qū)體熱解法的上述優(yōu)點(diǎn)之外，還具有原位修飾的特點(diǎn)，即不需要格外再加修飾劑，從而大大簡(jiǎn)化了試驗(yàn)過(guò)程、提高了顆粒的質(zhì)量；而且前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性較差，也降低了對(duì)反應(yīng)溶劑的要求；加上廉價(jià)的原料降低了成本， 因此又大大提高了產(chǎn)量。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)一種硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、前驅(qū)體的制備將(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽溶于乙醇中，攪拌均勻后過(guò)濾；在濾液中加入鎘鹽溶液，繼續(xù)攪拌，在140～250℃下反應(yīng)直至有淺黃白色沉淀出現(xiàn)，將其濾出，干燥；b、然后將淺黃白色粉體分散在低極性的有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140～200℃反應(yīng)4～6小時(shí)；c、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有大量黃色沉淀析出，陳化，過(guò)濾，洗滌，所得黃色粉末即為單分散的油溶性硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的粉體樣品。
本發(fā)明鎘鹽與(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽的質(zhì)量比為1∶1～1∶2。
本發(fā)明所說(shuō)的低極性溶劑主要指一些有機(jī)胺和酰胺類(lèi)溶劑，為十六胺或油胺。
本發(fā)明所說(shuō)的沉淀劑指的是與反應(yīng)所使用有機(jī)溶劑相互溶的強(qiáng)極性溶劑，為丙酮、甲醇、乙睛中的一種。
本發(fā)明(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽的取代基碳鏈長(zhǎng)度為8～18。
本制備方法具有原料廉價(jià)易得、成本低，合成工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合規(guī)?；a(chǎn)。用本法制備出的量子點(diǎn)的粒徑非常均勻，基本上不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，光學(xué)現(xiàn)象十分顯著；另外一個(gè)突出特點(diǎn)是其有機(jī)相容性，即以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非極性或弱極性溶劑中形成透明的納米分散體系。該特性對(duì)于以后進(jìn)行各方面的納米體系結(jié)構(gòu)的研究以及組裝提供了良好的基礎(chǔ)。
本發(fā)明采用新穎的含長(zhǎng)碳鏈雙烷基硫膦酸作為金屬鎘離子的配體形成前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱解反應(yīng)過(guò)程以及沉淀，過(guò)濾，干燥等后過(guò)程處理即可得到硫化鎘半導(dǎo)體納米粉。產(chǎn)物粒徑均勻，約在5nm左右，可以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非極性或弱極性溶劑中形成透明的納米分散體系；該方法所制備硫化鎘納米顆粒粉體的光學(xué)性質(zhì)十分優(yōu)異。


圖1為硫化鎘量子點(diǎn)的透射電子顯微照片a為量子點(diǎn)低倍下的形貌照片；b為量子點(diǎn)的高放大倍數(shù)下的晶格像；c為量子點(diǎn)的選區(qū)電子衍射圖；從照片中觀察到半導(dǎo)體量子點(diǎn)分散很均勻，基本上沒(méi)有團(tuán)聚情況，粒徑大約在5nm左右。
圖2為硫化鎘量子點(diǎn)的正己烷分散液光學(xué)照片以及其在紫外燈照射下熒光像的光學(xué)照片；在紫外燈照射下，硫化鎘量子點(diǎn)的溶液發(fā)出明顯的紅色熒光。
圖3為硫化鎘量子點(diǎn)正己烷分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；量子點(diǎn)的吸收峰位大約在437nm附近，相對(duì)硫化鎘的塊體材料出現(xiàn)明顯藍(lán)移現(xiàn)象，而且吸收峰較為尖銳，可說(shuō)明所得量子點(diǎn)的粒徑分布窄；發(fā)射譜的半峰寬也比較窄，大約只有15nm左右，說(shuō)明發(fā)射光單色性很好。
圖4為硫化鎘量子點(diǎn)的X射線(xiàn)粉末衍射圖譜，所得產(chǎn)物為六方晶系。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1將100g十二醇溶于250mL甲苯，在攪拌下加入30g粉狀的五硫化二磷，加熱，在氮?dú)饬髦谢亓?小時(shí)，尾氣用濃氫氧化鈉溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，冷卻，往濾液中加入50mL 500g/L的氯化鎘水溶液，攪拌，有淺黃白色沉淀產(chǎn)生。濾出沉淀，用乙醇沖洗，真空干燥后將其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加熱到160℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加100mL丙酮，攪拌后過(guò)濾，所得黃色粉末即為產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、前驅(qū)體的制備將(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽溶于乙醇中，攪拌均勻后過(guò)濾；在濾液中加入鎘鹽溶液，繼續(xù)攪拌，在140～250℃下反應(yīng)直至有淺黃白色沉淀出現(xiàn)，將其濾出，干燥；b、然后將淺黃白色粉體分散在低極性的有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140～200℃反應(yīng)4～6小時(shí)；c、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有大量黃色沉淀析出，陳化，過(guò)濾，洗滌，所得黃色粉末即為單分散的油溶性硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的粉體樣品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎘鹽與(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽的質(zhì)量比為1∶1～1∶2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于低極性溶劑為十六胺或油胺。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于沉淀劑選自丙酮、甲醇、乙睛中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(O，O’)-雙-正烷基二硫代磷酸鹽的取代基碳鏈長(zhǎng)度為8～18。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)前驅(qū)體熱解法獲得高度單分散的油溶性硫化鎘半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法。采用新穎的含長(zhǎng)碳鏈雙烷基硫膦酸作為金屬鎘離子的配體形成前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱解反應(yīng)過(guò)程以及沉淀，過(guò)濾，干燥等后過(guò)程處理即可得到硫化鎘半導(dǎo)體納米粉。產(chǎn)物粒徑均勻，約在5nm左右，可以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非極性或弱極性溶劑中形成透明的納米分散體系；該方法所制備硫化鎘納米顆粒粉體的光學(xué)性質(zhì)十分優(yōu)異。
文檔編號(hào)C09K11/56GK1986726SQ20051013395
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者陳淼, 婁文靜, 王曉波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所