專利名稱：成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成型制品例如包括兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層的模塑多層制品、薄膜、管子和吹塑制品。
背景技術(shù)：
最近，對(duì)于食品、飲料、工業(yè)化學(xué)品或化妝品應(yīng)用，已經(jīng)使用模塑樹脂容器，其重量輕和具有氣體阻擋或有機(jī)溶劑阻擋性能。在汽車工業(yè)領(lǐng)域中，考慮到設(shè)計(jì)中的輕量、模塑性、強(qiáng)度和彎曲性，市場上強(qiáng)烈需要塑料油箱，并且進(jìn)行了長時(shí)間的研究。例如，已知的是模塑容器，其在阻擋層中包含樹脂例如乙烯-乙烯醇共聚物、1，1-偏氯乙烯或聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。但是，通過吹塑那些樹脂而得到的成型容器不能顯示對(duì)包含低分子量醇的汽油燃料具有足夠的氣體阻擋性能，所述的低分子量醇是廣泛使用的。
另一方面，已知的是熱塑性液晶聚合物例如液晶聚酯具有耐熱性和優(yōu)異的氣體阻擋性能。但是，液晶聚酯與晶體聚酯例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)不同。因?yàn)槠浞肿邮莿傂?，從而在熔融狀態(tài)下相互不纏結(jié)，所以它們形成為液晶態(tài)的多區(qū)域結(jié)構(gòu)(poly-domains)。液晶聚酯由于分子鏈通過低剪切而沿著流動(dòng)方向被極端地定位的行為而具有低的熔體粘度，并且具有大的各向異性。因此，通過擠出加工，特別是吹塑液晶聚酯而得到的箱或管，不總是具有足夠的性能例如它的外觀。
考慮到這種情況，JP No.08-301983A公開了通過使用特定的液晶聚酯樹脂組合物，可以得到由液晶聚合物制成的吹塑制品。JP No.09-136391A公開了通過使用類似的液晶聚酯樹脂組合物，可以得到一種吹塑制品，其具有液晶聚合物和不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的多層。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，如JP No.09-136391A中得到的具有多層結(jié)構(gòu)的這種吹塑制品不具有足夠的強(qiáng)度。
此外，從工業(yè)上考慮，期望液晶聚酯是用于薄膜的原料，因?yàn)楸娝苤氖蔷埘ゾ哂懈邚?qiáng)度、高彈性和高耐熱性，以及優(yōu)異的氣體阻擋性能，這些性能來自于其分子的相互作用和分子取向的強(qiáng)強(qiáng)度(JP2001-106809A)。
但是，如上面所述，液晶聚酯的分子比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯更具有剛性，并且當(dāng)聚合反應(yīng)完全進(jìn)行時(shí)，得到的聚合物的模塑溫度太高。為了得到具有更低模塑溫度的液晶聚酯，在反應(yīng)完成之前，停止聚合反應(yīng)。但是，這提供了一種包含許多衍生自單體的未反應(yīng)材料的聚合物，并且導(dǎo)致薄膜、薄片、吹塑制品或管狀成型制品的表面惡化，這是由于未反應(yīng)材料或低聚體的分解發(fā)發(fā)泡而造成的。在如JP2001-106809A所述的全芳香族液晶聚酯的情況下，有時(shí)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種成型制品例如模塑多層制品，其具有液晶聚合物的層，具有優(yōu)異強(qiáng)度，或具有優(yōu)異外觀的薄膜或吹塑制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體。
本發(fā)明還提供一種多層制品，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，所述的液晶聚合物含有不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環(huán)氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的液晶聚合物是含有不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的熱塑性液晶聚合物，并且優(yōu)選為液晶聚酯，所述的液晶聚酯包括(1)通過芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基羧酸反應(yīng)得到的聚酯；(2)通過與不同的芳香族羥基羧酸反應(yīng)得到的聚酯；(3)通過芳香族二羧酸和芳香族二醇反應(yīng)得到的聚酯；和(4)通過晶體聚酯例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和芳香族羥基羧酸反應(yīng)得到的聚酯，其通常在不超過400℃溫度下形成光學(xué)各向異性的熔化體。液晶聚酯的實(shí)例包括全芳香族聚酯和部分芳香族聚酯等。優(yōu)選全芳香族液晶聚酯。
代替芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基羧酸，還可以使用其酯的衍生物。此外，還可以使用在它們的芳香族環(huán)部分上用鹵素原子、烷基、芳基等取代的芳香族二羧酸、香族二醇和芳香族羥基羧酸。
液晶聚酯的重復(fù)單元的實(shí)例包括但不限于(1)衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元；(2)衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元；和(3)衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元；如下所示(1)衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 其中在這些單元中的芳香族環(huán)可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
(2)衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 其中在這些單元中的芳香族環(huán)可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
(3)衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元
其中在這些單元中的芳香族環(huán)可以用鹵素原子、烷基、芳基等取代。
考慮到耐熱性、機(jī)械性能和加工性之間的平衡，特別優(yōu)選的液晶聚酯包含下面的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 進(jìn)一步優(yōu)選按全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元計(jì)包含至少30摩爾％的所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。具體地，聚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合優(yōu)選為下列(I)-(VI)中的任何一種。考慮到耐潮濕性，更優(yōu)選全芳香族聚酯，其選自(I)-(III)和(V)-(VI)(I)

可以如在JP No.47-47870B、JP No.63-3888B、JP No.63-3891B、JP No.56-18016B和JP No.02-51523A中所述制備具有(I)-(VI)組合的液晶聚酯。在它們當(dāng)中，優(yōu)選(I)、(II)或(V)的組合，并且更優(yōu)選(I)或(III)的組合。
在本發(fā)明中，當(dāng)將液晶聚酯用于稍后所述的多層制品時(shí)，可以優(yōu)選使用這樣的液晶聚酯，其包含30至80摩爾％的下面重復(fù)單元(a′)、0至10摩爾％的下面重復(fù)單元(b′)、10至25摩爾％的下面重復(fù)單元(c′)和10至35摩爾％的下面重復(fù)單元(d′)，用于需要高耐熱性的領(lǐng)域。
其中Ar表示二價(jià)芳香族基團(tuán)。
優(yōu)選重復(fù)單元(d′)中的二價(jià)芳香族基團(tuán)為在上述的芳香族基中的二價(jià)芳香族基團(tuán)。對(duì)于需要特別高耐熱性的領(lǐng)域，優(yōu)選全芳香族二醇。
在本發(fā)明中，考慮到環(huán)境問題等，對(duì)于需要在使用后的處理性例如焚燒的領(lǐng)域所需要的組合中，更優(yōu)選使用特別是具有僅為碳、氫和氧的組合的液晶聚酯。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯包含按重量計(jì)不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體。在本發(fā)明中，“由5個(gè)或更少單體組成的低聚體”被定義為構(gòu)成液晶聚酯的重復(fù)單元的低聚體，包括單體、二聚體、三聚體、四聚體或五聚體。通過使用這種液晶聚酯，由抑制在模塑過程中出現(xiàn)的發(fā)泡而得到具有優(yōu)異外觀的成型制品例如薄膜、管子或吹塑制品。由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的優(yōu)選量按重量計(jì)不超過400ppm，更優(yōu)選為300ppm。
確定低聚體的方法是在后面實(shí)施例中描述的的方法(iv)。
本發(fā)明中使用的包含按重量計(jì)不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的液晶聚酯的制備方法包括例如通過溶劑對(duì)由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的萃取，在液晶聚酯的制備過程中在氣流下的熱處理，在液晶聚酯脫氣的條件下進(jìn)行捏合，通過使用僅溶解由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的溶劑而對(duì)液晶聚酯的洗滌處理，和通過使用這樣的化學(xué)試劑的消除處理，所述的化學(xué)試劑將由5個(gè)或更少單體組成的低聚體和由超過5個(gè)單體組成的低聚體進(jìn)行結(jié)合。這些方法可以重復(fù)使用或組合使用。
在氣流下的熱處理包括例如，在不活潑氣體例如氮?dú)饣驓鍤庀乱杂糜诟稍锏臓t子的2.5至100體積％/分鐘的速率在汽化由不超過5個(gè)單體組成的低聚體的溫度下進(jìn)行的熱處理。
在液晶聚酯脫氣的條件下的捏合包括例如，在足夠低的壓力和溫度下用單或雙螺桿擠出機(jī)的捏合，優(yōu)選在用于熔化捏合的足夠高的溫度和不超過0.05mpa的減壓下脫氣的條件下的捏合。
本發(fā)明的多層制品包含如上所述的液晶聚酯，或液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的包含液晶聚酯樹脂組合物作為連續(xù)相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)。
在本發(fā)明的多層制品中的粘合劑層(C)中使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物是包含下面(a)至(c)的共聚物
(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
更優(yōu)選地，它是由下面(a)至(c)組成的共聚物(a)55至98重量％的乙烯單元；(b)0.5至20重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至45重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
(a)至(c)的含量是基于(a)至(c)之和為100重量％表示的。
不飽和羧酸縮水甘油酯單元和不飽和縮水甘油基醚單元由例如下式表示 其中R表示具有烯鍵式不飽和鍵的C2-13的烴基，并且X表示-C(O)O-、-CH2-O-或 不飽和羧酸縮水甘油酯的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三酸三縮水甘油酯和對(duì)-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和縮水甘油基醚的實(shí)例包括乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯?；s水甘油基醚和苯乙烯-對(duì)-縮水甘油基醚等。
在(C)中的(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇而得到的酯。優(yōu)選醇為C1-8醇。(甲基)丙烯酸酯分具體實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯?？梢詥为?dú)使用(甲基)丙烯酸酯或組合使用它們中的兩種或多種。
含環(huán)氧基的乙烯共聚物的具體實(shí)例包括包含乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物、包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯單元的共聚物、包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯單元的共聚物等。
優(yōu)選含環(huán)氧基的乙烯共聚物的熔體指數(shù)(以下稱為“MFR”，根據(jù)JIS K6760在負(fù)載2.16kg下于190℃測量)為0.5至100g/10分鐘，更優(yōu)選為2至50g/10分鐘。熔體指數(shù)可以不限制在上面所述的范圍內(nèi)。但是，當(dāng)熔體指數(shù)高于上面所述的范圍時(shí)，得到的組合物的機(jī)械性能不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)熔體指數(shù)低于上面所述的范圍時(shí)，它的粘合力是不利的。
優(yōu)選含環(huán)氧基的乙烯共聚物具有的勁度模量為10至1300kg/cm2，更優(yōu)選為20至1100kg/cm2。當(dāng)勁度模量不在上面所述的范圍內(nèi)時(shí)，得到的組合物的模塑性和機(jī)械性能可能不足。
液晶聚酯樹脂組合物(D)的層中使用的組分(D-1)是具有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的共聚物。對(duì)與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)沒有具體限制，只要它與液晶聚酯具有反應(yīng)性，包括噁唑基團(tuán)、環(huán)氧基和氨基等。優(yōu)選環(huán)氧基。
環(huán)氧基可以作為其它官能團(tuán)的一部分存在。這種官能團(tuán)的實(shí)例包括縮水甘油基。
在組分(D-1)中，可以在沒有具體限制的條件下，使用任何已知的方法，用于將這種官能團(tuán)引入至共聚物中。例如，在制備共聚物的階段，含有所述官能團(tuán)的單體可以通過共聚引入，或可以與共聚物接枝共聚。
優(yōu)選使用含有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的單體，特別是含有縮水甘油基的單體。至于含有縮水甘油基的單體，優(yōu)選使用不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚，其例如由下式表示
其中R表示含有烯鍵式不飽和鍵的C2-13烴基，和X表示-C(O)O-、-CH2-O-或 不飽和羧酸縮水甘油酯的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、丁烯三酸三縮水甘油酯和對(duì)-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和縮水甘油基醚的實(shí)例包括乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酰基縮水甘油基醚和苯乙烯-對(duì)-縮水甘油基醚等。
優(yōu)選與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)為含有不包含羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元的共聚物，優(yōu)選其在共聚物中的含量為0.1至30重量％。
與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)還可以是熱塑性樹脂或橡膠，或可以是熱塑性樹脂和橡膠的混合物。
優(yōu)選地，與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)是晶體熔化熱不低于3J/g的共聚物。
優(yōu)選共聚物(D-1)的門尼粘度為3至70，更優(yōu)選為3至30，特別優(yōu)選為4至25。
此處使用的門尼粘度是指根據(jù)JIS K 6300于100℃下用大轉(zhuǎn)子測量的值。
在D-1是橡膠的情況下，該粘度沒有在上面所述的范圍內(nèi)時(shí)，得到的組合物的穩(wěn)定性和撓曲性可能降低，這是不利的。
可以在沒有具體限制的條件下，使用任何已知的方法，用于將這種官能團(tuán)引入至橡膠中。例如，在制備橡膠階段，含有官能團(tuán)的單體可以通過共聚合引入，或可以與共聚物接枝共聚。
作為與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)的具體實(shí)例，含有環(huán)氧基的橡膠的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇而得到的酯。優(yōu)選醇含有1至8個(gè)碳原子。(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。至于(甲基)丙烯酸酯，可以單獨(dú)使用這些或組合使用它們中的兩種或多種。
在共聚物橡膠中，(甲基)丙烯酸酯單元含量優(yōu)選高于40重量％和低于97重量％，更優(yōu)選為45至70重量％；乙烯單元含量優(yōu)選為3重量％至低于50重量％，更優(yōu)選為10至49重量％；優(yōu)選不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元含量為0.1至30重量％，更優(yōu)選為0.5至20重量％。
當(dāng)其含量不在上面所述的范圍內(nèi)時(shí)，得到的成型制品如薄膜和薄片的熱穩(wěn)定性和機(jī)械特性可能不足，這是不利的。
可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法例如用自由基引發(fā)劑的本體聚合、乳液聚合、溶液聚合，來制備共聚物橡膠。典型的聚合方法描述于JP No.48-11388A和JPNo.61-127709A等中，并且根據(jù)這些方法，可以在聚合引發(fā)劑存在下制備共聚物橡膠，所述的聚合引發(fā)劑在壓力不低于500kg/cm2和溫度為40至300℃的條件下生成自由基。
在共聚物(D-1)中使用的橡膠的其它實(shí)例包括含有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的丙烯酸橡膠和含有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物橡膠。
優(yōu)選地，丙烯酸橡膠主要由至少一種選自式(1)至(3)表示的化合物中的單體組成CH2＝CH-C(O)-OR1(1)CH2＝CH-C(O)-OR2OR3(2)CH2＝CR4H-C(O)-O(R5(C(O)O)nR6(3)
其中R1表示C1-18烷基或氰烷基；R2表示C1-12亞烷基；R3表示C1-12烷基；R4表示氫原子或甲基；R5表示C3-30亞烷基；R6表示C1-20烷基或其衍生物；和n表示1至20的整數(shù)。
由式(1)表示的丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸氰己酯等。
由式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯的具體實(shí)例包括丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯等。在丙烯酸橡膠，可以使用它們中的一種或多種作為主要組分。
至于丙烯酸橡膠的組分，可以根據(jù)需要使用不飽和單體，所述的不飽和單體可以與選自由上式(1)至(3)中表示的化合物中的至少一種單體共聚合。
不飽和單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、鹵化苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基萘、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-偏氯乙烯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等。
在含有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的丙烯酸橡膠中，優(yōu)選的組分比率為40.0至99.9重量％的選自上式(1)至(3)表示的化合物中的至少一種單體、0.1至30.0重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚和0.0至30.0重量％的可與選自上式(1)至(3)表示的化合物中的至少一種單體共聚合的不飽和單體。
當(dāng)丙烯酸橡膠中的組分比率在上面所述的范圍內(nèi)時(shí)，得到的組合物的耐熱性、耐沖擊性和模塑性良好，它是有利的。
可以在沒有具體限制的條件下使用制備丙烯酸橡膠的任何方法，并且可以使用已知的聚合方法，例如在JP No.59-113010A、JP No.62-64809A，JP No.03-160008B和WO 95/04764A中所述的方法。可以在自由基引發(fā)劑的存在下通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或整體聚合，來制備丙烯酸橡膠。
含有與液晶聚酯具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物橡膠的實(shí)例包括通過包含(i)主要由乙烯基芳香族烴類化合物組成的片斷和(ii)主要由共軛二烯化合物組成的片斷的嵌段共聚物橡膠進(jìn)行環(huán)氧化而得到的橡膠，和通過鹵化嵌段共聚物進(jìn)行環(huán)氧化而得到的橡膠。
乙烯基芳香族烴類化合物的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選苯乙烯。
共軛二烯化合物的實(shí)例包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。優(yōu)選丁二烯和異戊二烯。
可以通過已知的方法例如在JP No.40-23798A和JP No.59-133203A中所述的方法，來制備乙烯基芳香族烴類化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物及其鹵化產(chǎn)物。
至于用作組分(D-1)的橡膠，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
根據(jù)需要，用作組分(D-1)的橡膠可以硫化，并且作為硫化橡膠使用。
(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠的硫化是通過使用多官能有機(jī)酸、多官能胺化合物或咪唑化合物完成的，但不限于這些。
作為具體組分(D-1)，含有環(huán)氧基的熱塑性樹脂的實(shí)例包括含環(huán)氧基的乙烯共聚物，其包含(a)50至99重量％，優(yōu)選55至98重量％的乙烯單元、(b)0.1至30重量％，優(yōu)選0.5至20重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元和(d)0至50重量％，優(yōu)選0至45重量％的烯鍵式不飽和酯單元。
烯鍵式不飽和酯化合物(C)的實(shí)例包括羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，和α，β-不飽和羧酸烷基酯等。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
含環(huán)氧基的乙烯共聚物的具體實(shí)例包括包含乙烯單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的共聚物，包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯單元的共聚物，包含乙烯單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯單元的共聚物等。
優(yōu)選含環(huán)氧基的乙烯共聚物的熔體指數(shù)(以下稱為“MFR”，根據(jù)JIS K6760在負(fù)載2.16kg下、于190℃測量)為0.5至100g/10分鐘，更優(yōu)選為2至50g/10分鐘。熔體指數(shù)可以不在上面所述的范圍內(nèi)。但是，當(dāng)熔體指數(shù)高于上面所述的范圍時(shí)，得到的組合物的機(jī)械性能不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)熔體指數(shù)低于上面所述的范圍時(shí)，它的粘合力是不利的。
優(yōu)選含環(huán)氧基的乙烯共聚物的勁度模量為10至1300kg/cm2，更優(yōu)選為20至1100kg/cm2。當(dāng)勁度模量不在上面所述的范圍內(nèi)時(shí)，得到的組合物的模塑性和機(jī)械性能可能不足。
典型地，含環(huán)氧基的乙烯共聚物通過在高壓下的聚合制備，其中在自由基生成劑的存在下，在500至4000個(gè)大氣壓下，于100至300℃下，在適宜的溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑存在或不存在的情況下，共聚不飽和環(huán)氧化合物和乙烯。該共聚物還可以通過混合聚乙烯、不飽和環(huán)氧化合物和自由基生成劑，并在擠出機(jī)中將它們進(jìn)行熔體接枝共聚來進(jìn)行制備。
如上所述，液晶聚酯樹脂組合物(D)是一種包含作為連續(xù)相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)的樹脂組合物。當(dāng)液晶聚酯(A-1)不是連續(xù)相時(shí)，得到的模塑多層體的氣體阻擋性能和耐熱性能可能顯著降低。認(rèn)為，在這種共聚物和液晶聚酯的樹脂組合物中，在組合物中的組分(A-1)和(D-1)之間發(fā)生反應(yīng)，并且組分(A-1)形成連續(xù)相，組分(D-1)在其中細(xì)微分散，由此提高組合物的模塑性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，液晶聚酯樹脂組合物(D)包含56.0至99.9重量％，優(yōu)選65.0至99.9重量％，更優(yōu)選70至98重量％的液晶聚酯(A-1)；和44.0至0.1重量％，優(yōu)選35.0至0.1重量％，更優(yōu)選30至2重量％的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)。在本文中，組分(A-1)和(D-1)之和為100重量％。
當(dāng)組分(A-1)低于上面所述的范圍時(shí)，由得到的組合物制成的薄膜的蒸汽阻擋性能和耐熱性可能降低。當(dāng)組分(A-1)高于上面所述的范圍時(shí)，組合物的模塑性傾向于降低，并且組合物傾向于昂貴。
可以使用任何已知的方法制備液晶聚酯樹脂組合物(D)。例如，可以使用以溶液狀態(tài)混合相應(yīng)組分并且蒸發(fā)溶劑或在溶劑中沉積它們的方法。從工業(yè)上考慮，優(yōu)選以熔化狀態(tài)捏合組合物的相應(yīng)組分的方法?？梢允褂脝位螂p螺桿擠出機(jī)和各種捏合設(shè)備(例如，捏合機(jī))，它們通常用于熔化捏合。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選雙螺桿高速捏合機(jī)。
在熔化捏合的情況中，優(yōu)選捏合設(shè)備的料筒溫度為200至360℃，更優(yōu)選為230至350℃。
在捏合的情況下，可以用設(shè)備例如轉(zhuǎn)鼓、亨舍爾混合機(jī)等，預(yù)先均勻混合相應(yīng)的組分。如果需要，還可以使用在不混合的條件下分別向捏合設(shè)備進(jìn)料預(yù)定量的相應(yīng)組分的方法。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯中，在制備過程中或其后的處理過程中，可以任選加入各種添加劑，例如有機(jī)填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機(jī)或有機(jī)著色劑、防銹劑、交聯(lián)劑、熒光劑、表面平滑劑、表面光澤調(diào)節(jié)劑、釋放調(diào)節(jié)劑(例如，氟樹脂)。
本發(fā)明的層(B)中使用的熱塑性樹脂的實(shí)例包括包含選自下列中的至少一種樹脂的那些熱塑性樹脂聚烯烴(包括乙烯-α-烯烴共聚物等)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚亞苯基醚、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(1，1-偏氯乙烯)、聚(苯硫)和氟樹脂，并且更優(yōu)選包含聚烯烴的樹脂、聚酯或聚酰胺。在用作燃料容器或燃料管的情況下，在它們當(dāng)中，更優(yōu)選使用高密度聚乙烯或聚酰胺。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用液晶聚酯樹脂組合物(D)作為液晶聚合物時(shí)，組分(D-1)和在粘合劑層(C)中使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物可以是相同的共聚物，或可以是不同的共聚物。當(dāng)組分(D-1)和在粘合劑層(C)中使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物是相同的共聚物時(shí)，減少了組成本發(fā)明模塑多層制品的組分?jǐn)?shù)量降低，并且回收(reclaim)性能例如毛刺(burr)優(yōu)異，它是有利的。
本發(fā)明中的模塑多層制品是至少三層或更多層的制品，其中包含通過上述方法得到的液晶聚合物的層(A)和包含不同于所述液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)通過粘合劑層(C)堆置。除了三層制品外，本發(fā)明還包括五層結(jié)構(gòu)，其中將由熱塑性樹脂組成的層通過粘合劑層(C)堆置在由液晶聚合物等組成的層的兩面上。
制備本發(fā)明的成型制品的方法包括例如T-模頭擠出、熔體旋涂、(共)-擠出吹塑或吹塑薄膜擠出的方法。
當(dāng)制備用于汽油或醇的需要高阻擋的中空制品時(shí)，這是最近在商業(yè)上所需要的，優(yōu)選吹塑。當(dāng)制備用于汽油或醇的需要高阻擋的輸送管時(shí)，優(yōu)選管模塑方法，該方法使用配備有陽螺紋(pin)的管模具和規(guī)定外徑和內(nèi)徑的模具。
本發(fā)明中的模塑多層制品包括各種吹塑制品。例如，本發(fā)明的模塑多層制品可以通過多層吹塑方法得到，該方法包括將來自擠出機(jī)的熔化狀態(tài)的相應(yīng)層用的樹脂擠出進(jìn)入具有相同圓形通道的相同環(huán)狀模具；在模具中層壓相應(yīng)的層，并且熔化擠出以形成導(dǎo)管或型坯；并且在型坯冷卻前，用氣體壓力膨脹型坯，以使它粘附于模具上。
當(dāng)在本發(fā)明中的模塑多層制品是管狀模塑多層制品時(shí)，可以在沒有具體限制的條件下，使用任何方法制備它。例如，管狀模塑多層制品可以通過下面的方法得到將來自擠出機(jī)的熔化狀態(tài)的相應(yīng)層用的樹脂擠出進(jìn)入具有相同圓形通道的相同環(huán)狀模具；在模具中層壓相應(yīng)的層，并且擠出形成為圓柱形狀，并且冷卻和卷繞；或通過下面的方法得到用多層噴嘴擠出樹脂、模塑并且切割為管狀形狀。管狀模塑多層制品還可以通過下面的方法得到壓制模塑的方法，T模頭擠出的方法，或?qū)訅和ㄟ^例如吹脹模塑而得到的多層樹脂薄片的方法。備選地，可以使用如JP No.02-84305A和JP No.04-189528A中所述，通過吹塑成為給定的形狀而得到管狀模塑多層制品的方法。在本發(fā)明的模塑多層制品是層壓薄膜時(shí)，它可以通過標(biāo)準(zhǔn)的層壓薄膜形成方法(例如，共擠出模塑方法)來制備。
實(shí)施例通過參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明，實(shí)施例僅用于舉例說明的目的，并且不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
測量方法通過下面的方法得到每個(gè)值。
(i)熔體流動(dòng)溫度通過使用由Shimazu Corporation制備的CFT-500型流動(dòng)試驗(yàn)儀，在100kgf/cm2的負(fù)載下從直徑為1mm和長度為10mm的噴嘴中擠出以4℃/分鐘的加熱速度而加熱的加熱樹脂時(shí)，熔體流動(dòng)溫度被定義為在熔體粘度為48000泊時(shí)的溫度。
(ii)熔體粘度用由Toyoseiki制備的具有直徑為1mm的噴嘴的Capirograph 1B，測量熔體粘度。除非另有說明，剪切速度為1000sec-1。
(iii)樹脂壓力(吹塑薄膜擠出)當(dāng)通過由ToyoSeiki制備的Laboplastmill，其配備有直徑為30mm的雙螺桿和直徑為25mm和頭部的?？陂g隙為1mm的吹塑擠出模具，將樹脂擠出成為薄膜時(shí)，測量在模頭測量處的樹脂壓力。
(ix)由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的分析在11ml由SUS制成的容器中，放置作為樣品的樹脂(約2g)，在下面的條件下，用高速溶劑萃取儀器(由Dionexs Co.Ltd.制備，ASE-200)進(jìn)行測量萃取溶劑2-丙醇(HPLC用)設(shè)置溫度140℃設(shè)置壓力6.9Mpa靜止時(shí)間10分鐘淹沒(Flush)100％(對(duì)于11ml槽(cell))N2吹掃100秒循環(huán)2在減壓下濃縮所得到的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體以及萃取溶液的2-丙醇溶液(共30ml)，并且是由四氫呋喃的5ml恒定容積，在下面條件下進(jìn)行分析分析條件將由化學(xué)評(píng)估和研究院(Chemicals Evaluation and Research Institute)制備的L-column ODS型柱(內(nèi)徑為4.6mm，長度為15cm和填料直徑為5μm)填充至由Agilent Co.，Ltd.制備的液體色譜儀1100中。注入10μm的包含由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的樣品，并且在后面所述的梯度洗脫下，于柱溫度為40℃和流速為1.0ml/分鐘的條件下分離由5個(gè)或更少單體組成的低聚體。將分離的低聚體引入液體色譜儀配備的紫外檢測器中，得到在254nm檢測波長下檢測的組分的面積之和。通過由對(duì)-羥基苯甲酸作為樹脂主要單體的第一近似校準(zhǔn)曲線而得到的校準(zhǔn)曲線，按對(duì)-羥基苯甲酸計(jì)，測定低聚體的量。
梯度洗脫條件如下流動(dòng)相是乙酸的0.1重量％水溶液和0.1重量％乙腈溶液的溶液。在開始后，分別在0分鐘、10分鐘、20分鐘、35分鐘和40分鐘下將乙腈溶液的比率改變?yōu)?0％、10％、30％、100％和100％。
(v)發(fā)泡痕跡和凝膠量的測量將部分制品切割下來，并且切割成為10mm平方。然后，用肉眼對(duì)發(fā)泡和凝膠的痕跡進(jìn)行計(jì)數(shù)。至于發(fā)泡痕跡大小的標(biāo)準(zhǔn)，確定痕跡是否大于在透明樹脂板上繪制的圓圈，圓圈的直徑為2mm或直徑為3mm參考實(shí)施例1(1)用于組分(A)的液晶聚酯在配備有梳形攪拌葉片的聚合容器中，裝入對(duì)-羥基苯甲酸16.6kg(120摩爾)、6-羥基-2-萘甲酸8.4kg(45摩爾)和乙酸酐18.6kg(182摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聰嚢柘律呋旌衔锏臏囟?，然后將其?20℃聚合1小時(shí)，在2.0托的減壓下于320℃另外聚合1小時(shí)。從反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)去除在聚合期間作為副產(chǎn)品形成的乙酸氣體。然后慢慢冷卻反應(yīng)系統(tǒng)，并且于180℃從系統(tǒng)中收集得到的聚合物。
使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制備的錘磨機(jī)，研磨得到的聚合物，得到顆粒尺寸不超過2.5mm的顆粒。在氮?dú)鈿夥障拢?40℃下，在旋轉(zhuǎn)窯中進(jìn)一步處理得到的顆粒5小時(shí)，以得到全芳香族聚酯微粒，所述的芳香族聚酯包含下式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(流動(dòng)開始溫度274℃)。
以下，該液晶聚酯簡稱為“A-1-1”。這種聚合物在壓力下、在不低于280℃下顯示光學(xué)各向異性。
液晶聚酯A-1-1的重復(fù)單元的比例如下 ＝73∶27此處使用的“流動(dòng)開始溫度”是指在使用毛細(xì)管流變儀(由ShimazuCorporation制備的CFT-500型流動(dòng)試驗(yàn)儀)，在100kgf/cm2的負(fù)載下從直徑為1mm和長度為10mm的噴嘴中擠出以4℃/分鐘的加熱速度而加熱的樹脂時(shí)，在熔體粘度指示為48,000泊時(shí)的溫度。
(2)組分(D-1)根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開No.61-127709中的實(shí)施例5中所述的方法，制備門尼粘度為15的包含丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯59.0/38.7/2.3(重量比)的橡膠。以下，該橡膠簡稱為“D-1-1”。
此處使用的“門尼粘度”是指根據(jù)JIS K 6300，于100℃下用大轉(zhuǎn)子測量的值。通過使用由Shimadzu Co.制備的敏感度為0.01J/g的DSC-50，在10℃/分鐘的掃描溫度下測量10mg的樣品的熔化熱。沒有檢測到熔點(diǎn)，并且不能測量熔化熱。
(3)組分(D-1)和(C)使用由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的Bondfast 7L。共聚物的組成是丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯30/67/3(重量比)。以下，該橡膠簡稱為“D-1-2”。
(4)拉伸強(qiáng)度的測量將管沿著流動(dòng)方向打開(在瓶的情況下，將瓶體切割為管狀后)，并且切割為試驗(yàn)帶，其在流動(dòng)方向較長。通過使用由Shimadzu Co.制備的自動(dòng)繪圖儀，在拉伸速度為5mm/分鐘和支架之間的距離為50mm的條件下，用試驗(yàn)帶進(jìn)行測量。測量通過測量得到的在接近最大負(fù)載時(shí)的拉伸應(yīng)力(kgf/cm2)和畸變(％)。計(jì)算通過用橫軸表示的位移和用縱軸表示負(fù)載值進(jìn)行繪制而表示的曲線、從曲線的最大點(diǎn)降低到橫軸的垂線和橫軸所包圍的面積，以確定最大負(fù)載的最大能量(單位kg·mm)。
(5)模塑體的層之間的粘合力試驗(yàn)用手取下模塑多層體的層。當(dāng)層難以取下層和達(dá)到構(gòu)成元件破壞(材料破壞)得到的粘合力強(qiáng)度時(shí)，認(rèn)為結(jié)果為○，或在材料沒有破壞下容易取下層時(shí)，認(rèn)為結(jié)果為×。
參考實(shí)施例2使用雙螺桿擠出機(jī)(由Japan Steel Works，LTD.制備的TEX-30型)在機(jī)筒溫度為290℃和螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為220rpm下，混合和熔化捏合90重量％的A-1-1和10重量％的D-1-1，得到包含作為流動(dòng)相的A-1-1和作為分散相的D-1-1的組合物球粒。該球粒簡稱為“P-1”。
參考實(shí)施例3除了使用D-1-2代替D-1-1外，以與參考實(shí)施例2相同的方式得到的組合物球粒。該組合物球粒包含作為流動(dòng)相的A-1-1和作為分散相的D-1-2。該球粒簡稱為“P-2”。
參考實(shí)施例4馬來酸酐-改性高密度聚乙烯的合成向10kg由Idemitsu Petrochemical Co.Ltd.制備的高密度聚乙烯(Idemitsu聚乙烯110J(注冊(cè)商標(biāo)))中，加入500g的馬來酸酐、50g的苯乙烯和10g的1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯。完全混合混合物，然后通過使用由Ikegai K.K制備的、配備有真空排氣口的30mm雙螺桿擠出機(jī)于180至220℃熔化捏合，得到球粒。該球粒簡稱為“E-1”。
實(shí)施例1
在多層直接吹塑儀器中，通過使用螺桿直徑為35mmF的外部模塑用單螺桿擠出機(jī)I，在機(jī)筒設(shè)置溫度為235℃和旋轉(zhuǎn)頻率為30rpm下，熔化高密度聚乙烯(商品名SHOLEX 4551H，由SHOWA DENKO K.K.制備，MFR＝0.05g/分鐘，密度＝0.945g/cm3)，通過使用螺桿直徑為30mmF的外部模塑用單螺桿擠出機(jī)II，在機(jī)筒設(shè)置溫度為220℃和旋轉(zhuǎn)頻率為15rpm下，熔化共聚物D-1-2，和通過使用螺桿直徑為30mmF的外部模塑用單螺桿擠出機(jī)III，在機(jī)筒設(shè)置溫度為295℃和旋轉(zhuǎn)頻率為10rpm下，熔化液晶聚酯A-1-1。然后這些熔化樹脂分別從相應(yīng)的擠出機(jī)中流入至模頭中，并且使它們通過多支管的方法在295℃的模具設(shè)置溫度下在模具中匯合，以層壓相應(yīng)的層。將得到的層制制品從模具中擠出進(jìn)入塑模中，并且通過直接吹塑而用空氣注入，得到具有層壓結(jié)構(gòu)的500cc容積的圓柱形瓶子，其中高密度聚乙烯通過粘合劑(D-1-2)層堆置在液晶聚酯(A-1-1)層的兩面上。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2除了使用液晶聚酯樹脂組合物(P-2)代替液晶聚酯(A-1-1)外，以與實(shí)施例1相同的方式制備具有五層結(jié)構(gòu)的500cc容積的圓柱形瓶子，其中高密度聚乙烯層通過粘合劑(D-1-2)層堆置在液晶聚酯樹脂組合物(P-2)層的兩面上。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3除了使用P-1代替P-2外，以與實(shí)施例2相同的方式制備圓柱形瓶子。得到的瓶子具有良好的外觀。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
比較例1(使用不同于本發(fā)明的粘合劑層)除了使用馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯作為粘合劑層外，以與實(shí)施例1相同的方式，制備由馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯和A-1-1組成的具有五層結(jié)構(gòu)的圓柱形瓶子。得到的瓶子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
切割實(shí)施例1至3和比較例1中得到的每種瓶子體，并且在流動(dòng)方向打開。切割出帶和測量拉伸強(qiáng)度。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例4使用層壓管模塑儀器，其包含用于內(nèi)層的擠出機(jī)、用于中間層的擠出機(jī)、用于外層的擠出機(jī)、收集從這三個(gè)擠出機(jī)中倒出樹脂并且模塑為管狀的模具、用于冷卻該管并且控制尺寸的小型化設(shè)備和引出機(jī)等，通過下面的方法制備具有三層結(jié)構(gòu)的層壓管，其中液晶聚酯樹脂(A-1-1)內(nèi)層和高密度聚乙烯外層通過粘合劑(D-1-2)層堆置向機(jī)筒溫度設(shè)置為295℃并且螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為10rpm、螺桿直徑為30mmF的內(nèi)層用擠出機(jī)進(jìn)料液晶聚酯(A-1-1)，向機(jī)筒溫度設(shè)置為235℃并且螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為30rpm、螺桿直徑為35mmF的外層用擠出機(jī)進(jìn)料高密度聚乙烯(商品名SHOLEX 4551H，由SHOWA DENKO K.K.制備，MFR＝0.05g/分鐘，密度＝0.945g/cm3)，向機(jī)筒溫度設(shè)置為222℃并且螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為15rpm、螺桿直徑為30mmF的內(nèi)層用擠出機(jī)進(jìn)料共聚物D-1-2，并且用設(shè)置為220℃的環(huán)狀模具向下熔化擠壓。得到的管子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。得到的管子具有良好的外觀。
實(shí)施例5除了使用液晶聚酯樹脂組合物P-2代替液晶聚酯(A-1-1)外，以與實(shí)施例4相同的方式制備具有三層結(jié)構(gòu)的層壓管，其中液晶聚酯樹脂組合物(P-2)內(nèi)層和高密度聚乙烯外層通過粘合劑(D-1-2)層堆置。得到的管子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。得到的管子具有良好的外觀。
比較例2(使用不同于本發(fā)明的粘合劑層)除了使用馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯作為粘合劑層外，以與實(shí)施例4相同的方式，制備包含馬來酸酐-改性的高密度聚乙烯和P-2的具有三層結(jié)構(gòu)的層壓管。得到的管子的層之間的粘合力的試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
切割實(shí)施例4至5和比較例2中得到的管子，并且沿著流動(dòng)方向打開，切割成試驗(yàn)帶。測量其拉伸強(qiáng)度。結(jié)果列于表4中。
表1

表2

表3

表4

模塑管的強(qiáng)度參考實(shí)施例5(1)用于組分(A-1)的液晶聚酯在配備有梳形攪拌葉片的聚合容器中，裝入對(duì)-羥基苯甲酸1208.9g(8.76摩爾)、6-羥基-2-萘甲酸609.1g(3.24摩爾)和乙酸酐1346.4g(13.2摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聰嚢柘律呋旌衔锏臏囟?，然后將其?50℃聚合3小時(shí)，以1℃/分鐘的速率將溫度升高到320℃，并且在320℃另外聚合1小時(shí)。從反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)去除在聚合期間作為副產(chǎn)品形成的乙酸氣體。然后慢慢冷卻反應(yīng)系統(tǒng)，并且于180℃從系統(tǒng)中收集得到的聚合物。
以下，該液晶聚酯簡稱為“A-1”。這種聚合物在壓力下、在不低于280℃下顯示光學(xué)各向異性。并且由5個(gè)或更少單體組成的低聚體的總量相對(duì)于A-1按重量計(jì)為1000ppm。
＝73∶27參考實(shí)施例6重復(fù)參考實(shí)施例5的相同程序，但是在320℃停止聚合5分鐘，得到低聚體。使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd.制備的錘磨機(jī)，研磨得到的低聚體，得到顆粒尺寸不超過2.5mm的顆粒。得到的低聚體是由8個(gè)或更少的單體組成。
實(shí)施例6(吹塑薄膜擠壓)通過使用由Nippon Seikou K.K制備的在機(jī)筒部分有減壓部件的TEX-30型雙螺桿擠出機(jī)，通過在機(jī)筒部分為305℃、螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm和減壓為0.04MP下脫氣熔化捏合，得到球粒。球粒的流動(dòng)溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學(xué)各向異性。該球粒有時(shí)稱為A-2。在A-2中包含的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體相對(duì)于A-2按重量計(jì)為250ppm。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機(jī)，在機(jī)筒溫度為300℃、螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm下，擠壓A-2，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側(cè)擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。在薄膜表面上有少量凝膠和發(fā)泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中的發(fā)泡痕跡為0。
比較例3通過使用實(shí)施例6中相同的儀器，在常壓下熔化捏合A-1。球粒的流動(dòng)溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學(xué)各向異性。該球粒有時(shí)稱為A-3。在A-3中包含的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體相對(duì)于A-3按重量計(jì)為800ppm。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機(jī)，在機(jī)筒溫度為300℃、螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm下，擠壓A-3，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側(cè)擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。有許多發(fā)泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中，不超過2mm直徑的發(fā)泡痕跡的數(shù)量為23，2至3mm直徑的為1，且不低于3mm直徑的為0。
比較例4向參考實(shí)施例5中得到的A-1球粒中，加入?yún)⒖紝?shí)施例6中得到的低聚體(0.1重量份)，以包含由5個(gè)或更少單體組成的總量為1800ppm，使用實(shí)施例6中相同的儀器在常壓下熔化捏合。該球粒的流動(dòng)溫度為270℃，并且在壓力下、在不低于280℃下顯示光學(xué)各向異性。該球粒有時(shí)稱為A-4。
由配備有60mmf的圓型模具的單螺桿擠出機(jī)，在機(jī)筒溫度為300℃、螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm下，擠壓A-4，并將熔化樹脂從直徑為50mm、唇距為1.0mm和模具溫度為290℃的圓型模具的上側(cè)擠出，將得到的圓柱形薄膜通過將它引入到中空部分用干燥空氣吹塑，然后在冷卻后通過軋輥，得到薄膜。吹脹比為4，垂伸比為10，且平均厚度為26μm。有許多發(fā)泡痕跡。用肉眼觀察的10mm平方中，不超過2mm直徑的發(fā)泡痕跡的數(shù)量為35，2至3mm直徑的為2，且不低于3mm直徑的為0。
在形成薄膜期間，樹脂的壓力不穩(wěn)定，在發(fā)泡痕跡導(dǎo)致泡沫形狀的大改變下，泡沫破裂。
實(shí)施例7使用由Placo KK制備的、螺桿直徑為50mm的BM-304型吹塑儀器，在下面的條件下擠出實(shí)施例5制得到的A-2設(shè)置料筒溫度為295℃、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為30rpm、模具直徑為25.5mm、噴嘴直徑為22mm、模具溫度為205℃、吹入空氣壓力為2.2kqf/cm2、循環(huán)時(shí)間為25秒和冷卻時(shí)間為15秒，得到500cc圓形瓶子。得到的瓶子具有良好的外觀，沒有發(fā)泡痕跡。
比較例5除了使用實(shí)施例5中得到的A-1作為液晶聚酯外，重復(fù)相同的程序，得到圓形瓶。在表面上有發(fā)泡痕跡。通過切割該瓶，由熱壓機(jī)將液晶聚酯層制成小塊，然后對(duì)發(fā)泡痕跡進(jìn)行計(jì)數(shù)。在10mm平方中，直徑不超過10mm的痕跡為10。此外，當(dāng)吹入空氣以得到瓶子時(shí)，由于在發(fā)泡痕跡時(shí)的破裂，不能得到瓶子。
實(shí)施例8使用螺桿直徑為50mm的BM-304型多層吹塑儀器，在料筒溫度設(shè)置為290℃、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為30rpm的條件下擠出實(shí)施例5中得到的A-2，并且從螺桿直徑為70mm的另一擠出機(jī)中，在料筒溫度設(shè)置為260℃、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為20rpm的條件下，擠出由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制備的高密度聚乙烯B3000，并且再從螺桿直徑為40mm的另一擠出機(jī)中，在料筒溫度設(shè)置為170℃、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為20rpm的條件下，擠出由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制備的Bondfast 7L，在下面的條件下在多層模具中限制為多層模具直徑為25.5mm、噴嘴直徑為22mm、模具溫度為295℃、吹入空氣壓力為2.2kqf/cm2、循環(huán)時(shí)間為25秒和冷卻時(shí)間為15秒，得到500cc圓形瓶子，所述的圓形瓶子按從里面的順序具有高密度聚乙烯層、Bondfast層、液晶聚酯層。得到的瓶子具有良好的外觀，并且沒有發(fā)泡痕跡。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種模塑多層體，其具有包含具有優(yōu)異強(qiáng)度的液晶聚合物的層，或提供具有優(yōu)異外觀的薄膜或吹塑制品。
權(quán)利要求
1.一種成型制品，其包含液晶聚酯，所述的液晶聚酯含有不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體。
2.一種成型制品，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層的，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，所述的液晶聚合物含有不超過500ppm的由5個(gè)或更少單體組成的低聚體，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環(huán)氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的成型制品，其中所述的液晶聚合物是液晶聚酯，或液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的液晶聚酯樹脂組合物包含作為連續(xù)相的液晶聚酯(A-1)和作為分散相的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的成型制品，其中所述的液晶聚合物是液晶聚酯樹脂組合物(D)，所述的液晶聚酯樹脂組合物包含56.0至99.9重量％的液晶聚酯(A-1)；和44.0至0.1重量％的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)是具有環(huán)氧基、噁唑基或氨基的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)是具有不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)包含(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不飽和羧酸縮水甘油酯和/或不飽和縮水甘油基醚)共聚物橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)是含環(huán)氧基的乙烯共聚物，所述的乙烯共聚物包含(a)50.0至99.9重量％的乙烯單元，(b)0.1至30.0重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元和/或不飽和縮水甘油基醚單元，和(d)0至49.9重量％的烯鍵式不飽和酯單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任何一項(xiàng)的成型制品，其中所述的與液晶聚酯具有反應(yīng)性的共聚物(D-1)和構(gòu)成粘合劑層(C)的含環(huán)氧基的乙烯共聚物是相同的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9任何一項(xiàng)的成型制品，其中在層(B)中的熱塑型樹脂是高密度聚乙烯和/或聚酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求2至10任何一項(xiàng)的成型制品，其是通過吹塑而模塑的。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至10任何一項(xiàng)的成型制品，其是通過共擠出模塑方法而制備的管狀模塑多層體或?qū)訅罕∧ぁ?br> 13.根據(jù)權(quán)利要求2至12任何一項(xiàng)的成型制品，其是燃料容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至12任何一項(xiàng)的成型制品，其是燃料管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有液晶聚合物層和優(yōu)異強(qiáng)度的模塑多層體，其包含兩層或多層熱塑性樹脂層和一層或多層粘合劑層，其中至少一層熱塑性樹脂層是包含液晶聚合物的層(A)，至少一層熱塑性樹脂層是包含不同于液晶聚合物的熱塑性樹脂的層(B)，并且層(A)和層(B)通過含環(huán)氧基的乙烯共聚物的粘合劑層(C)而堆置，所述的乙烯共聚物由下面的組成(a)50至99重量％的乙烯單元；(b)0.1至30重量％的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油基醚單元；和(c)0至50重量％的(甲基)丙烯酸酯單元。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1796104SQ20051012718
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者山下恭弘, 松見志乃, 熊田浩明, 山口登造 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社