專利名稱：紫外光固體光源的熒光無機粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明以一紫外光固體光源的熒光無機粉作為固體光源的再輻射表面涂層，特別以此發(fā)光材料的短波輻射變換成白光。
背景技術：
發(fā)展中的白光光源(尤其是白光固體光源)是一種多顏色的混合光，可被人眼感覺為白光的至少包括二種以上波長的混合光，人眼同時受紅、藍、綠光的刺激時，或同時受到藍光與黃光等互補光線的刺激時均可感受為白光，所以照此原理可制作發(fā)白光的固體光源。
現(xiàn)有技術的白光固體光源制作方法主要有四種第一種方法是使用以InGaAlP、GaN與GaN為材質的三顆固體光源，分別控制通過固體光源的電流而發(fā)出紅、綠及藍光，經(jīng)透鏡將發(fā)出的光加以混合而產生白光。
第二種方法是使用GaN與GaP為材質的二顆固體光源，其亦分別控制通過固體光源的電流而發(fā)出藍及黃綠光以產生白光。雖上述二種方式的發(fā)光效率可達到20lm/W，但其中不同光色固體光源之一發(fā)生故障，則將無法得到正常的白光，且因其正向偏壓各不相同，故須多套控制電路，致使成本較高，這全都是實際應用上的不利因素。
第三種則是1996年日本日亞化學公司(Nichia Chemical)發(fā)展出以氮化銦鎵藍光固體光源配合發(fā)黃光的釔鋁石榴石熒光物質亦可成為一白光光源。此法的發(fā)光效率目前(可達15lm/W)雖較前二種方法稍低，但因只需一組固體光源芯片即可，大幅地降低制造成本，再加上所搭配之熒光物質調制技術已臻成熟，故目前已有商品呈現(xiàn)。
然而，其中第二種與第三種方法是利用互補色原理以產生白光，其光譜波長分布的連續(xù)性不如真實的太陽光，使色光混和后會在可見光光譜范圍(400nm-700nm)出現(xiàn)色彩的不均勻，導致色彩飽和度較低。雖然人類的眼睛可以忽略這些現(xiàn)象，只會看見白色的光，但在一些精密度較高之光學偵檢器的感測下，例如攝影機或相機等，其演色性在實質上仍偏低，亦即物體色彩在還原時會產生誤差，所以這種方式產生的白光光源只適合作為簡單的照明用途。
第四種可產生白光的方案是日本住友電工(SumitomoElectric Industries，Ltd)研發(fā)出使用ZnSe材料的白光固體光源，其技術是先在ZnSe單晶基板上形成CdZnSe薄膜，通電后薄膜會發(fā)出藍光，同時部分的藍光照射在基板上而發(fā)出黃光，最后藍、黃光形成互補色而發(fā)出白光。由于此法也只采用單顆固體光源晶粒，其操作電壓僅2.7V比GaN之固體光源的3.5V要低，且不需要熒光物質即可得到白光，但其缺點是發(fā)光效率僅8lm/W，壽命也只有8000小時，在實用層面的考慮上仍須更進一步地突破。
除上述白光固體光源制作方法外，更有如美國專利US6,765,237「White light emitting device based on UV LED andphosphor blend」利用紫外光(UV)作為固體光源芯片的傳統(tǒng)技術，其中揭露組合兩種化學成分的熒光體，達到以紫外光激發(fā)出白光的固體光源。另更有美國專利US6,853,131與US 6,522,065揭露產生白光的紫外光固體光源熒光體，其主要成分為A2-2xNa1+xExD2V3O12，其中并進一步界定A、E、D等元素與x值。
上述Nichia公司專利US6,614,179建議使用原先已知的陰極熒光體作為In-GaN銦鎵氮化物異質結的覆蓋物，陰極熒光體的成分為Y3Al5O12:Ce(釔鋁石榴石:鈰)。異質結輻射的最大頻譜波長為λ＝465nm，異質結輻射會激勵釔鋁石榴石狀熒光體發(fā)出很強的熒光，它的最強輻射在540-580nm的范圍，即在可見電子頻譜的黃色范圍。這種二次黃光與一部分初始藍色輻射光(λ＝465nm)混合在一起，就可以合成集成的白色輻射光，其比色溫度從T＝12000到T＝8000K。釔鋁石榴石:鈰的組成成分在深化類似專利的各種專利中被多次改進，盡管想盡量完善它，但它還是保留了一些它的本質上的缺陷1.熒光體吸收來自藍光固體光源的初始輻射很低；2.生產熒光體使用的材料造價高；3.為了合成熒光體，要使用1600℃的高溫加工。
然而在日本Mitsubishi公司的原始型專利(美國公開案US2004/0251809)中，試圖去除已有熒光體的這些本質上的缺陷，他們建議的熒光體的組成成分為Me+23Me+32Si+43Oδ:Ce，這里的Me+2為雙價金屬；Me+3為稀土金屬Y，Sc或Gd；δ為化學計量系數(shù)，從11到13。盡管在該案中指出有利用其它離子(如Eu，Pr，Dy等)啟動熒光體的可能性，但是，該申請案中建議的這種熒光體主要是靠Ce+3離子來啟動，但其中并無揭露熒光體的詳細特性與其合成物特征。
相比于現(xiàn)有技術的缺失與其限制，本發(fā)明提出一全新的熒光無機粉，使其固體光源擁有更高的演色指數(shù)(Rendering index)，將此發(fā)光材料作為固體光源的再輻射表面涂層，使這種發(fā)光材料的短波輻射變換成可見光，特別是白光。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制造出短波固體光源用的發(fā)光能力強的熒光無機粉，而其另一目的是制造出射線能完全覆蓋藍-綠-黃-橙黃色可見光波段的熒光無機粉，而再一個目的是建立根據(jù)再生技術合成的熒光無機粉的具體配方，并且本發(fā)明系建立在實際合成熒光無機粉時不使用價格昂貴的試劑的配方，以節(jié)省成本。
本發(fā)明所述的熒光無機粉成分基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分，它能被稀土離子啟動，有別于已知的具有化學計量公式的熒光體。這種熒光無機粉的組成成分為Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P其中，Ln為Y、Gd、Sc、Lu系列稀土元素；Lm1+2為Eu+2、Sm+2系列雙價稀土離子啟動劑；Lm3+3為Ce+3、Eu+3、Tb+3、Pr+3系列三價稀土離子啟動劑；Lm2+2為Sn+2、Mn+2系列d-元素雙價稀土離子啟動劑；Lm4+3為Bi+3、Cr+3系列三價稀土離子啟動劑，TR+2、TR+3、Me+2其中一個或一個以上形成發(fā)光的激發(fā)中心，并且優(yōu)先排列在Mg八面體形狀的陽離子上的二價中心，之后作為發(fā)光的三價中心，優(yōu)先排列在十二面體形狀稀土元素的節(jié)點上，這樣就可以在用半導體異質結發(fā)出的短波光激發(fā)情況下建立多頻帶輻射，這種輻射為白光，色溫從2500K至12000K。
實施方式本發(fā)明紫外光固體光源的熒光無機粉是包括三種或四種啟動的混合物，它們的主要輻射項是d和f參與的電子態(tài)轉換，即f-d和d-d-轉換。所用啟動離子的這種精確限制可以建立多頻帶輻射，這樣的輻射可以被分成一個個單個的頻帶，每個頻帶的半寬為λ0.5＝30-50nm(奈米)。Ce+3離子的輻射頻帶最寬，為的λ0.5＝90-110nm，但是用特殊方法選配Ln系組的成分后，這個頻帶將縮短。
本發(fā)明所披露的熒光無機粉實施例的重要特點是有兩種類型的余輝(1)短衰減型，即離子Eu+2和Ce+3組的d-f-轉換；及(2)中衰減型，即離子Mn+2、Sn+2、Bi+3組的d-d轉換。
本發(fā)明熒光無機粉的再一實施例重要特點是能有效吸收來自半導體異質結的短波光。其中，在只帶有一種啟動劑Ce+3的標準熒光無機粉中，光能吸收也與Ce+3的離子中的d-f轉換有關。所以，在一開始，外部光的吸收是與加入熒光無機粉配方中的Ce+3離子的濃度成正比的。在波長λ＝450nm情況下，被Ce+3啟動的熒光無機粉的反射系數(shù)通常為R450＝20-25％，而在波長λ＝510nm情況下，反射系數(shù)正好在光譜的綠色區(qū)內，R510＝75-90％。
另一實施例中，其熒光無機粉的吸收首先與電荷移動頻帶有關，TR+2離子與O-2氧離子形成這樣的頻帶，即TR+2←O-2。因此，與Ce+3的單個離子相比，電荷移動頻帶能更強地吸收光，甚至在加入的Eu+2啟動離子的濃度不高的情況下，對異質結初始輻射的吸收強度仍有實質上的增加。Eu+2離子形成從λ＝430nm到490nm的范圍內的很強的吸收能力，同時啟動本實施例化合物的基體。還可以混合加入能出現(xiàn)電荷(如Eu→O和Ce+3活化離子)移動頻帶的啟動劑，這樣可以加強吸收被啟動的初始能量。
表1列出本發(fā)明建議的硅酸組成成分與已知專利Mitsubishi公司的原始型專利的化學計量方面的比較情況
表1

所列出的詳細比較說明，本發(fā)明以熒光無機粉為基礎的材料不僅在化學計量公式上與Mitsubishi公司的有所不同(建議的熒光體的化學計量公式為Me+22.5Ln3Si2.5O12，而Mitsubishi公司的化學計量公式為Me+22.7-3.3Me+31.8-2.3Me+42.7-3.3O11-13，而且晶格較小，其體積較小且重力密度較低。根據(jù)測量結果，這個參數(shù)為3.6-3.8克/立方厘米，就如已知的天然錳鋁榴石型天然石榴石，從原型專利發(fā)展出來的合成的類似物具有從ρ＝4.4克/立方厘米到ρ＝4.8克/立方厘米的密度。由于重力密度值較低，本發(fā)明的硅酸石榴石被稱為“輕石榴石”。從表1所列出的比較結果可以看出，對于已知的材料和建議的材料來說，晶格里高定位性位置的數(shù)量是相等的，都是24個陽離子節(jié)點，但在低定位性節(jié)點中，Si+4離子占據(jù)了一部分位置(18個位置)，Mg+2離子也占據(jù)了一部分位置(6個位置)。從K＝6開始的中定位性節(jié)點則被Mg+離子占據(jù)。在一個單位晶格中有20個這樣的位置。
與已知的專利相比，本發(fā)明的材料的晶格配位數(shù)目有所不同，這種不同點確定了根據(jù)啟動元素對各種配位數(shù)目的先決條件，往組成成分中加入啟動元素的確定條件。如于Ln節(jié)點加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3離子配位，就可以建立一些具有高輻射強度的啟動節(jié)點，即啟動劑。
上述Lm+3啟動劑通?？梢垣@得由離子內f-f移動引起的窄頻帶輻射。對于Ce+3啟動劑的離子來說，在其內部的移動受寬帶帶輻射(可覆蓋可見光綠色、橙黃色和紅色分區(qū))的能量條件制約。在K＝4和/或6的晶格的低定位性節(jié)點和中定位性節(jié)點中，Mn2+，Sn+2，Eu+2離子分布很好，它們要求節(jié)點有很大的直線性范圍，例如，K＝4的離子尺寸為τMn＝0.66A，這接近于Mg+2四面體定位性離子的值(τMg＝0.59A)。
為此，為了在晶格中能容納更大的數(shù)值為τEu＝1.10A的Eu+2啟動劑離子，必須進行粒子置換，把Mg+2離子的位置換成更大尺寸的Ca+2離子(τCa＝1A)。在這種情況下，出現(xiàn)Mg+2四倍定位性離子的一部分位置移動到具有較大幾何尺寸的鈣離子的位置(K＝6)，這樣大的幾何尺寸適合Eu+2離子移動。這樣說來，雖然“輕石榴石”結構體積較小(V＝23％)，但這里可以放下大尺寸的陽離子，形成有效的啟動中心。
如上可知，大形狀陽離子與氧離子的緊密接觸伴隨著晶體內部磁場的增強。與已知晶體磁場理論相符，晶體內部更強的磁場伴隨著催化劑離子發(fā)射位移的概率的提高，后者使得每個離子余輝長度降低，這在半導體異質結外部激發(fā)高強度跑光情況下，使用類似的熒光材料是非常重要的。
本發(fā)明的成分Me+22.2Ln+33Si+42.5O12Lm+3，Lm+2的另一個最重要的特性，這是本實施例材料與其原型相比化學當量指數(shù)數(shù)值的完全不同，因為原型中二價金屬化學計量限制在指數(shù)a＝2.5，而熟知的組分的二價元素指數(shù)為a＝2.7-3.3。其中，三價陽離子Me+3非常多，即b＝3代替習知組分中的b＝1.8-2.2原子。毫無疑問，類似的提高同樣回增強磁場對催化劑Lm+3和/或Lm+2的作用。大量稀土陽離子Ln+3場會導致在推薦榴石中按對應與大形催化劑Lm+3和/或Tb+3離子的比例形成大容積同晶晶體晶格。
同時加入兩個發(fā)光陽離子會對于初期直接激發(fā)形成附加的激發(fā)能量轉移的敏化機理，例如，從Ce+3到Tb+3離子，或從Tb+3離子到Eu+3離子，或從Bi+3到Eu+3。附加敏化機理不僅不改變主要催化劑Lm+3的發(fā)光強度，還同時加強其相對于吸收初始激發(fā)能量的能力。正因為如此，本實施例的經(jīng)過Ce+3和Tb+3催化的材料既可以強烈吸收藍光二極管波長為λ＝450nm的能量，也可以希望更短的波長低于λ＜450nm，具體就是從λ＝450nm(紫光光譜區(qū))和λ＝375-385nm(近紫外光譜區(qū))。
對于推薦的材料還有一個晶體晶格中的可能的離子替換機制那些大尺寸的發(fā)光離子，比如Sn+2，Mn+2，Eu+2可以進入Ln+3的位置，形成異化合價替換中心，比如那些帶正電荷缺陷的(Sn+2Ln)，即帶負電荷-1類似的中心，盡管有很好的幾何兼容性，τSn+2＝1.22A°，τCe＝1.09A，總需要充電補償。類似的補償可以通過另外向Ln+3離子亞晶格中加入，比如四價元素來實現(xiàn)。離子半徑為τSn+4＝0.69A的Sn+4或離子半徑為τHf＝0.91A°的Hf+4離子或離子半徑為τTb+4＝1.08A的Tb+4。在這種情況下，應該考慮到，第一和第三補償離子由于自身的氧化度+4在中性或酸性環(huán)境中都是穩(wěn)定的，而第二-Hf離子在任何大氣環(huán)境下都不會改變自己的氧化度。
熒光異化價合價中心作為本發(fā)明之熒光無機粉存在是它與已知的原型組分的重要不同。替換異化合價中心的數(shù)量一般不多，接近濃度[Sn+2Y]≤1.0％原子量。但是這些中心對于熒光無機粉發(fā)光光譜組分的意義是明顯的。與Sn+2相關的中心，可以另外得到波長為λ＝650nm的光譜紅光區(qū)域的發(fā)光，同時，如果熒光無機粉是Eu+2Y基中心，發(fā)光光譜在藍-綠光譜區(qū)域并強烈吸收紫外光。
本實施例熒光無機粉的一個非常重要的特性，即使制備熒光無機粉的溫度為T＞1300℃，熒光無機粉中幾乎不含有大尺寸的顆粒。其中熒光無機粉材料的中線平均直徑為1.0＜d50＜3.0微米，而標準熒光體的中線平均直徑d50＜2,5微米(mm)，高溫合成標準釔鋁石榴石平均中線直徑為d50＞6mm?？梢约僭O，主要是大顆粒離子緊緊包在一起的影響，伴隨著因為大顆粒催化劑離子處于小尺寸的構架離子的位置上可能發(fā)生的高溫溫度破壞粉碎熒光無機粉顆粒(即組成構架-晶體晶格的主要支架)。離子在幾何大小上的非等價替換伴隨這在熒光無機粉顆粒中形成顯著的機械張力，這種張力導致整塊的顆粒結構粉碎為細小的顆粒成分。這種粉碎帶來正面影響的同時也有負面效應，在于小顆粒熒光無機粉的光散射加強。碎片熒光無機粉顆粒沒有石榴石礦天生具有的整齊的棱形形狀，即顆粒一般具有12條棱或者相應的24條棱。熒光無機粉顆粒棱形形狀的區(qū)別在于光散射降低，而碎片狀顆粒散射光同時還伴隨表面積比重增加，表面積對光的反射符合發(fā)射定律，即取決于材料的折射系數(shù)。
如本發(fā)明的熒光無機粉的折射系數(shù)與聚合連接系數(shù)的比值從1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成穩(wěn)定的懸浮，其中熒光無機粉顆粒的質量含量為10-75％，以建立厚度為20微米到200微米的均質層。
本發(fā)明的石榴石結構的硅酸鹽熒光無機粉的另外一個重要特點就是其在與傳統(tǒng)釔鋁石榴石Y3Al5O12的數(shù)值n≥1.85-1.92相比低折射系數(shù)nrp≤1.75。硅酸鎂石榴石的低反射系數(shù)不僅降低了光散射，同時伴隨著熒光無機粉轉射光流的有效面積的提高。故，半導體異質結表面涂有以硅酮聚合物或者環(huán)氧樹脂，特殊的固化劑聚合物以及光學活性添加劑等特殊成分，在這種情況下，自然聚合物和熒光無機粉相位的折射系數(shù)差別越小則從熒光無機粉顆粒的光輸出角度越大。標準釔鋁熒光體的折射系數(shù)為n＝1.85，其中鎂石榴石系數(shù)值為n＝1.72，差別為近7％，這造成光輸出角度提高了20-25％。這時熒光無機粉組分的重要特點不僅僅可以提高半導體固體光源的發(fā)光光強J(焦耳)，同時也提高了其光流量Φ(流明)以及設備光輸出的效能η(流明/瓦特)。并且，在熒光無機粉亞晶格中鎂離子Mg+2被鈣離子Ca+2分替換1.5-3％會使熒光無機粉材料折射系數(shù)降低到n＝1.68。這種降低減少了熒光材料與環(huán)繞其周圍的聚合物的折射系數(shù)的差別。所以即使推薦熒光無機粉中的鎂離子Mg+2最小量地被鈣離子Ca+2替換，其結果也是有益的。
本發(fā)明的熒光無機粉材料中能量轉換的機制并將其與Y3-xCexAl5O12熒光體激發(fā)機制進行比較。后者一般為黃色粉末，或者帶肉色材料，這取決于加入材料組分中的Ce+3(四價Ce+4對熒光體顏色有一定影響，Ce+4可能會在Ce+4O2的氧化環(huán)境合成過程中保留在材料中)。其一實施例中，黃色的Ce+3離子在正硅酸稀土元素中的完全缺失，例如Y2-xCexSiO5。但是一般鈰離子催化的石榴石熒光體的黃色是因為通過4f-5d狀態(tài)的Ce+3激發(fā)的原因，在這種情況下，Ce+3離子完全被吸收符合離子能力間隔hν＝2.45電子伏(eV)至hν＝2.50電子伏或根據(jù)波長從λ＝470nm至λ＝450nm。
鈰催化的熒光體激發(fā)過程發(fā)生是通過每個離子逐個進行的。類似的原子激發(fā)是非?？斓乃p的，時間少于1·10-7秒。在這種情況下，從每個立方厘米的熒光體材料輻射出高達1026量子每秒。這種極高的輻射強度說明，實際上熒光體在1·10-6伏/cm3至1·103伏/cm3范圍上的初始激發(fā)情況下沒有發(fā)生非線性現(xiàn)象。激發(fā)能量轉移催化機制正如上所述，只對具體的短阻尼的催化離子，比如Ce+3有效。在離子有長余輝的情況下，例如對于Eu+3離子的τe＝2毫秒，激發(fā)能量衰減非常慢，約~1·1020量子/秒，所以對于這類催化劑中心可能有飽和現(xiàn)象發(fā)生。
在激發(fā)的初始時間發(fā)生延遲現(xiàn)象，所以并不是每個激發(fā)的能量量子都會和催化劑原子發(fā)生作用。隨著激發(fā)能力的升高的不透光的原子數(shù)量急劇減少，所以在激發(fā)能力劑量W＝0.1伏/cm3已經(jīng)可以達到能量傳遞的飽和。類似傳遞的亞線性機制并不是Eu+3所獨有的Tb+3離子也具有這種屬性，其衰減期為τ≤1毫秒。為了消除Tb+3催化的熒光體的這種緩慢的激發(fā)速度我們在發(fā)明過程中使用兩種催化劑催化。Tb+3最好的配對離子，根據(jù)我們的資料，以輕硅酸石榴石形式存在的是Ce+3。因為Ce+3至Tb+3衰減周期的間距是非常大的(~104次)，這樣，在共同啟動Tb+3-Ce+3的過程中，就可以大大的減少Ce+3離子的濃度。兩者最佳的比例為[Tb]＝1％原子，[Tb]/[Ce]＝103倍。
初始激發(fā)能力轉移的敏化機制同樣發(fā)生在Eu+2-Mn+2離子之間或Eu+2-Sn+2之間。在這些情況下施主離子Eu+2由通過電荷轉移帶的初始能量激發(fā)，這種能量帶是由Eu+2離子催化的氧基熒光體所特有的。Eu+2和O-2之間產生的電荷轉移帶極快的吸收初始能量，這時，這種吸收的發(fā)光帶產生，一般是趨向可見光的紫色-藍色次能帶。在吸收了這種初始能量之后，Eu+2離子轉移到高能激發(fā)位置，這里的衰減期不超過1·10-6秒。如果在距離這種激發(fā)的Eu+3間距少于＜10nm的位置有沒有被激發(fā)的Mn+2離子(或Sn+2)，那么就會發(fā)生Eu+2-Mn+2或Eu+2-Sn+2共振激發(fā)能量轉移。這兩種方案都是非?？赡艿?，對于上述配對離子所需的濃度條件需要保持在1·102-1·103之間。
類似的共振配對催化離子和加入所需濃度是本發(fā)明之硅酸鹽石榴石熒光無機粉工作必需的條件。
本發(fā)明強調已知的石榴石和我們推薦的材料之間的共性和不同之處。于是，共性在于都有立體晶系和對稱點陣。硅酸鹽石榴石相似之處在于基質中有硅原子和周期表II族原子。所有其余特征上的本質區(qū)別不僅僅與釔鋁石榴石不同，也與硅酸鹽石榴石不同，即(1)化學當量系數(shù)值上的不同a＝2.5，b＝3，c＝2.5，z＝12，代替了a＝2.7-3.3，b＝1.8-2.2，c＝2.7-3，z＝11-13；(2)十二面體配價位24數(shù)量代替日本三菱公司的石榴石結構16；
(3)陽離子晶格組分中多半是Mg+2對于Mg+2有20個四面體位；(4)氧離子化學當量數(shù)量準確等于12，而不是日本三菱石榴石中不能確定的離子含量在11-13之間；(5)本發(fā)明所述材料的物質密度低并且晶格參數(shù)小(a＝11.2-11.4A)；(6)熒光無機粉顆粒的低折射系數(shù)n≈1.7；(7)催化離子激發(fā)的初始能量轉移敏化機制；(8)由于在Eu+2←O-2離子之間形成電荷轉移帶而強烈吸收激發(fā)能量。
上述材料的特點是有很寬的吸收光帶在380-420nm之間，在固定波長λ＝465nm有很窄的吸收帶。第一個吸收寬峰與Eu+2←O-2的電荷轉移帶相關，其中在波長為λ＝465nm吸收帶窄與熒光無機粉混合物中存在三價狀態(tài)的Eu+3相關。類似的熒光無機粉發(fā)光光譜為多頻帶構成，但是輻射光線中有波長在λ＝450nm，λ＝52nm-λ＝610nm證實了得到白光的可能性。
本發(fā)明中，熒光無機粉在波長為λ＝365nm的汞燈激發(fā)下發(fā)出非常耀眼的白光。在這種情況下顯然白光產生于單組分的熒光無機粉，在該熒光無機粉中含有不同氧化度的催化因子，如Eu+3和Eu+3，還有Ce+3。本發(fā)明熒光無機粉材料是單組分的，并不是合成的混合材料，所以它還有一個良好的特性-恒定性，即發(fā)射光的色坐標的不變性和恒定性取決于制劑條件和制備二元或者三元白光熒光體RGB組成的復雜性。
在推薦的熒光無機粉的個別的組分中還可以觀察到另外一個先前的混合(半導體熒光體放光器)光源所沒有的光學現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在于被激發(fā)的固體光源脈沖長度發(fā)生的可以觀察到的顏色的區(qū)別。因為Mg2.4Ca0.06Eu0.01Mn0.03Y2.99Ce0.01Si2.5O12組分特點是的是在恒定的固體光源激發(fā)狀態(tài)時是白光，而τ＜0.01秒輻射短脈沖是含有Mn+2離子具有明顯可跟蹤的平均余輝時間-10毫秒的深藍色發(fā)光特有的。類似的光學效果是推薦的熒光無機粉組分所特有的。
本發(fā)明之一實施例中，其熒光無機粉具有化學式如下Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，其中Me+2＝(Mg、Ca中一個或一個以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一個或一個以上)，Lm1+2＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一個或一個以上)，Lm2+2＝(Mn+2、Sn+2中一個或一個以上)，Lm3+3＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一個或一個以上)，Lm4+3＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一個或一個以上)，x＝0-0.2＝[Lm1+2]，y＝0-0.2＝+[Lm2+2]，z＝0-0.2＝[Lm3+3]，p＝0-0.2＝[Lm4+3]。
從上可以得出，陽離子亞晶格組分中進入Mg+2離子，鎂離子的極限劑量為2.5原子單位，在特定的組分中僅僅只有少部分的Mg+2離子被少量的Ca+2離子替換。鎂離子的含量不會超過0.1原子量。部分Mg+2節(jié)點并Lm1+2，Lm2+2催化中心替換，f-催化劑中的Eu+2，Sm+2，Yb+2也可以作為Lm1+2，Lm2+2使用。熒光無機粉基質中的陽離子節(jié)點第二部分可以被d-催化劑如Mn+2和/或Sn+2替換。
本發(fā)明的熒光無機粉陽離子亞晶格稀土元素節(jié)點包括Y，Gd，Lu，Sc原子，這些元素可能在熒光無機粉中是唯一的或者是配對出現(xiàn)的，比如Y和Gd，Y和Lu，Y和Sc，就如同Gd和Lu，Gd和Sc和Lu和Sc。稀土元素的濃度在配對出現(xiàn)的時候為[Ln1+Ln2]＝3-p-z，這時每對中的任何一個元素的濃度為3-q-p-z，濃度可以在0.6原子量-3原子量之間變化。
上述本發(fā)明之熒光無機粉實施例之化學計量公式為Mg2.5-x-ySm+2xCayY3GdzCe+3zSi2.5O12，在用短波光啟動情況下，發(fā)出綠色-黃色的光，其色度坐標為x＞＝0.30和y＞＝0.32。
上述熒光無機粉之另一實施例化學計量公式為Mg2.5-x-yEu+2xCayY3-pLu1-zGdzCe+3zTb+3pSi2.5O12在λ≤420nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-綠色-黃色多頻帶輻射，它的余輝長度為τ≤1.5毫秒。
另一實施例之熒光無機粉的化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCaySn+2yY3-z-qLu1-zGdqCe+3zSi2.5O12，于波長λ≤420nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-紅色-黃色輻射，其色度坐標為x≥0.35，y≥0.35。
上述熒光無機粉具有以下化學計量公式Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2zGd2-qSi2.5O12，于用λ＜＝450nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-綠色-橙黃色半波多頻帶輻射，其彩色標記與部分初始輻射相結合，等于Ra＞85。
上述熒光無機粉可具有兩個被啟動的中心，相應地位于陽離子子晶格和陰離子子晶格中，其化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可見光半波的籃色-綠色-橙黃色區(qū)域發(fā)光，形成多頻帶輻射。
上述二氧化硅的濃度在熒光無機粉中是不變的，它以2.5摩爾(mole)的量構成一個熒光無機粉亞晶格。本發(fā)明于描述硅酸鹽石榴石基質熒光無機粉的實施例請參閱見表2


于表2中呈現(xiàn)了1-，2-，3-和4-催化劑石榴石熒光無機粉，其中熒光無機粉系列中屬于第一種的主要是由Ce+3催化的組分，對于這些熒光無機粉比較的標準是標準Y3Al5O12:Ce或原型Ca2.97Ce0.03Sc2Si3O12.015。
而二催化劑組分同樣可以分為兩組，其中第一組都的兩個活躍催化中心都在Mg離子亞晶格里，而第二組熒光無機粉的催化中心分別在Mg離子，和Ln離子的亞晶格中都存在。第三組熒光無機粉的兩個催化中心可能在Mg或Ln離子亞晶格中，而第三個催化因子相應在Ln或Mg亞晶格中。第四組熒光無機粉可能是最多的。因為催化因子對聯(lián)合出現(xiàn)在各個不同的亞晶格中，特別是采用異化合價補償原理，可能出現(xiàn)非常多的組合方案。另外指出，異化合價補償原理可以用在其它熒光無機粉方案中。向陽離子亞晶格節(jié)點中加入大量高價離子賦予這些材料的附加晶體化學特性，加入的離子的濃度等于節(jié)點中被替換的催化因子的濃度，一般不會超過m＝[Me+4]≤0.05。其中所有列出的4組熒光無機粉實施例參數(shù)見表3表3


從表3中可以得出結論，基于所推薦的硅酸鹽石榴石組分可以得到在使用紫外波長λ＞365nm激發(fā)時產生各種不同發(fā)光顏色的熒光無機粉，并同時得到不同強度的組分。也就是說，這系列的組分在使用短波λ＝405nm激發(fā)的時候都具有高強度發(fā)光值，在使用長波激發(fā)λ＝450nm的時候，強度降低。
上述本發(fā)明的熒光材料的這種多樣性是因為其無機基質的特性造成的(1)對于引入的催化劑存在兩個基質亞晶格；(2)催化劑發(fā)光中心相對容易控制的氧化度；(3)引入的發(fā)光中心的高集聚性；以及(4)晶體晶格的立體性和晶格中存在催化中心大量的高配價位。
本發(fā)明的熒光無機粉不僅僅新的組分不同，其制備新方法也是不同的，其中包括之步驟如(1)在于兩步熱處理熒光無機粉離子亞晶格氧化組分與所有加入其中的催化劑離子，此時采用還原環(huán)境下的熱處理；(2)第二步熱處理過程中進行熒光無機粉兩個陽離子組分與二氧化硅氣溶膠陰離子混合，比例為2.5∶3∶2.5，并在中性或者弱還原環(huán)境中，溫度T＝1100-1400℃保持2-10小時。
以下為本發(fā)明熒光無機粉的具體實施例實施例一(1)將1.485M的Y2O3與0.03M的CeO2混合；(2)把混合料置于T＝1400℃溫度的H2∶N2＝(2∶98)大氣中煅燒2小時；(3)將獲得的產品中添加2.5M的MgO和2.5M的SiO2小心地加入10克NH4Cl，攪拌后置于T＝1300℃溫度煅燒3小時，保持爐中壓力N2為p＝100毫米水柱，使獲得的產品在N2大氣冷卻到80℃；(4)然后用稀釋的HCl(1∶10)溶液清洗，在T＝120℃溫度下烘烤3小時；(5)之后用500目篩子篩選，按照質量篩選出95％的最終產品。
合成的熒光無機粉呈現(xiàn)出黃色，能有效地接受λ＜420nm紫外線光和藍光的激發(fā)。用光學顯微鏡觀測熒光無機粉的顆粒，它們呈現(xiàn)出松林石狀或角柱體狀，其中線直徑為d50＝2-4微米，平均直徑dcp＝6-8微米。顆粒的最大直徑為d100＝25微米，直徑d97＝20微米。利用不同折射率的液體進行的礦物學分析表明，熒光無機粉的光折射率為nл-p＝1.69個單位，將類似的熒光無機粉與折射率為1.46的硅膠混合，在填充60％重量熒光無機粉的情況下，往固定有半導體異質結的晶體固定座的容器加入Ga-In-N。加入的混合物的容量要經(jīng)過選定，以使得在凝固之后獲得的熒光無機粉聚合層在發(fā)光表面和發(fā)光的側棱面具有均勻的厚度。往電極輸送U＝3.8伏電壓和I＝20毫安電流的電源情況下，可以從固體光源獲得均勻的白光，其坐標為x＝0.33，y＝0.34。
實施例二(1)將2.4M之MgO與0.05M之CaCO3，0.015M之Eu2O3與0.02M之MnCO3混合；(2)把混合料置于T＝1200℃溫度的H2∶N2＝(5∶95)大氣中煅燒3小時；(3)同時將1.25M的Y2O3與0.22M的Gd2O3與0.05M的CeO2和0.0025M的Pr4O7混合，置于T＝1300℃溫度中煅燒；(4)在N2介質中加濃度H2＝5％的氣體；(5)將這兩種獲得的產品與2.5M的SiO2混合；以及(6)第二次在T＝1350℃溫度中煅燒，加1％H2大氣。
所獲得的產品由柱狀晶體和角柱體狀晶體組成，呈黃-綠色反射，當用λ＝365nm的紫外線光激勵時，熒光無機粉發(fā)高亮度的白光，當用λ＝450nm的藍色光激勵時，這種材料發(fā)很亮的黃色光，如此，熒光無機粉就具有很高的光照技術參數(shù)。
綜上所述，本發(fā)明為一種紫外光固體光源的熒光無機粉，是基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分制成，借助半導體異質結發(fā)出的短波光激發(fā)情況下建立多頻帶輻射白光。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實施例，但并不限制本發(fā)明的專利范圍，所以凡是運用本發(fā)明說明書及圖示內容所做出的等效結構變化，均同理包含于本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.一種紫外光固體光源的熒光無機粉，是基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分制成，能被稀土離子啟動，該熒光無機粉的組成主要成分為Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3ZLm4+3P，借此用半導體異質結發(fā)出的短波光激發(fā)情況下建立多頻帶輻射白光，其中Me+2＝(Mg、Ca中一個或一個以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一個或一個以上)，Lm1+2＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一個或一個以上)，Lm2+2＝(Mn+2、Sn+2中一個或一個以上)，Lm3+3＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一個或一個以上)，Lm4+3＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一個或一個以上)，x＝0-0.2＝[Lm1+2]，y＝0-0.2＝[Lm2+2]，z＝0-0.2＝[Lm3+3]，p＝0-0.2＝[Lm4+3]。
2.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中于Ln節(jié)點加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3離子配位，以建立一些具有高輻射強度的啟動節(jié)點，即啟動劑。
3.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中經(jīng)過Ce+3和Tb+3催化的材料吸收固體光源波長為λ＝445-455nm或λ＝365-395nm的能量。
4.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉之化學計量公式為Mg2.5-x-ySm+2xCayY3GdzCe+3zSi2.5O12，在用短波光啟動情況下，發(fā)出綠色-黃色的光，其色度坐標為x＞＝0.30和y＞＝0.32。
5.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉的化學計量公式為Mg2.5-x-yEu+2xCayY3-pLu1-zGdzCe+3zTb+3pSi2.5O12，在λ≤420nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-綠色-黃色多頻帶輻射，它的余輝長度為τ≤1.5毫秒。
6.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉的化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCaySn+2yY3-z-qLu1-zGdqCe+3zSi2.5O12，于波長λ≤420nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-紅色-黃色輻射，其色度坐標為x≥0.35，y≥0.35。
7.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉的化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2zGd2-qSi2.5O12，于用λ＜＝450nm短波光啟動情況下，發(fā)出籃色-綠色-橙黃色半波多頻帶輻射，其彩色標記與部分初始輻射相結合，等于Ra＞85。
8.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉具有兩個被啟動的中心，相應地位于陽離子子晶格和陰離子子晶格中，其化學計量公式為Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可見光半波的籃色-綠色-橙黃色區(qū)域發(fā)光，形成多頻帶輻射。
9.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉具有多分散性顆粒樣式和松林石的形狀，其中位線直徑為d50＝2-4微米，顆粒平均直徑為dcp＝6-8微米，顆粒直徑為d97＝20微米和d100＝25微米。
10.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉的折射系數(shù)與聚合連接系數(shù)的比值從1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成穩(wěn)定的懸浮，其中熒光無機粉顆粒的質量含量為10-75％，以建立厚度為20微米到200微米的均質層。
11.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉可以用氧化物化合熱加工的方法獲得。
12.如權利要求1所述的紫外光固體光源的熒光無機粉，其中該熒光無機粉的制備程序可先使用還原大氣中的熱加工方法合成單獨的氧化物部分，這些氧化物部分被二價啟動劑和三價啟動劑分別啟動，再將獲得的化合物與二氧化硅混合在一起，比例為2.5∶3∶2.5，然后在T＝1100-1400℃溫度條件下，在中性介質或較弱的還原介質中熱處理2-10小時后獲得。
全文摘要
一種紫外光固體光源的熒光無機粉，是基于硅酸石榴石的熒光無機粉的組成成分制成，能被稀土離子啟動，該熒光無機粉的組成主要成分為Me
文檔編號C09K11/79GK1664062SQ200510063379
公開日2005年9月7日 申請日期2005年4月11日 優(yōu)先權日2005年4月11日
發(fā)明者羅維鴻 申請人:羅維鴻