專利名稱：一種有機硅氟防水劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種建筑表面用防水劑，本發(fā)明還涉及一種建筑表面用防水劑的制備方法。
背景技術：
有機硅樹脂具有耐高低溫、耐老化、憎水、電絕緣性、難燃和無毒無腐蝕等優(yōu)異性能，尤其是其獨特的憎水性和透氣性，被認為是理想的防水涂料，并廣泛應用于建筑及材料表面的防水保護。有機硅建筑防水劑通過與建筑材料表面起化學反應，在基材表面形成一層幾個分子厚的不溶性的硅樹脂薄膜，使建筑材料的表面張力降低到有機硅的表面張力，增大與水的接觸角而實現(xiàn)“反毛細管效應”，防止水以液態(tài)進入建筑材料，因此，具有憎水性；同時空氣和水汽可以無阻礙地通過有機硅浸漬層而滲透出來，可以保持建筑物正常的透氣作用。目前，市場上的有機硅防水劑按其組成可分為四類烷基硅醇鹽[如RSi(OH)2OM，M為Na、K]、硅烷[如RSi(OR’)3，R’為甲基或乙基]、硅樹脂溶液、硅樹脂乳液。常見的防水劑的R為甲基或者長鏈烷基，固化后，硅樹脂的耐化學試劑，防污等性能都有所欠缺。同時，固化后形成的硅樹脂γ(R/Si)多數(shù)情況下為1[γ(R/Si)為平均每個硅原子上連接的烷基數(shù)目]，造成形成的硅樹脂薄膜交聯(lián)度高，彈性不好，易脆，這也是該類防水劑防水壽命不長的主要原因。
在有機硅防水劑中，引進有機氟基團，在不改變有機硅防水劑固有的優(yōu)異性能的同時，不僅可以進一步降低硅樹脂的表面能，提高其防水性能，而且可以改善有機硅樹脂的耐油、耐溶劑、耐化學藥品等性能。由于含氟的硅烷偶聯(lián)劑價格過高，目前對其研究多在理論層面上，離規(guī)模性應用還存在一定的差距。因此，在低成本的前提下，制備性能優(yōu)異的含氟有機硅防水劑，必然會具有廣闊的市場前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種彈性好、耐溶劑、耐酸、堿性、耐老化、耐臟、防水壽命長的有機硅氟防水劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述有機硅氟防水劑的制備方法，該制備方法工藝簡單，產(chǎn)物產(chǎn)率高。
本發(fā)明提供的一種有機硅氟防水劑，由活性成分和溶劑組成，其中活性成分為有機硅氟樹脂預聚物，該有機硅氟樹脂預聚物是由烷基硅氧烷偶聯(lián)劑或者幾種烷基硅氧烷偶聯(lián)劑的混合物與羥基氟硅油在酸性或堿性催化劑存在下，發(fā)生水解反應制得，其中烷基硅氧烷偶聯(lián)劑結構式為R-Si(OR’)3，式中R為苯基，甲基，乙基，碳原子數(shù)小于16的飽和長鏈烷基；R’為甲基或者乙基；羥基氟硅油為硅羥基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流體，而且羥基氟硅油的羥基值大于3％；烷基與硅原子的比值γ(R/Si)為1.05～1.9，其中γ(R/Si)＝(a偶聯(lián)劑+2b)/(a偶聯(lián)劑+b)，a為烷基硅氧烷偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)，b為羥基氟硅油的摩爾數(shù)，b＝m羥基氟硅油/156，m羥基氟硅油為羥基氟硅油的質量。
本發(fā)明還提供了上述的有機硅氟防水劑的制備方法，該制備方法是在室溫下將烷基硅氧烷偶聯(lián)劑、羥基氟硅油、溶劑置于反應瓶中，攪拌下加入酸性或堿性催化劑和水，加熱升溫至回流溫度反應2～12小時，反應完畢后調節(jié)反應體系pH值至6～8，蒸餾除去溶劑、未反應的水以及反應生成的醇，再將溫度升高到110℃以上，繼續(xù)反應0.15～4小時，然后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的有機硅氟樹脂預聚物，加入溶劑溶解，過濾得到硅樹脂溶液，即為有機硅氟防水劑。
上述制備方法中，酸性催化劑可選擇鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟磺酸或苯磺酸；堿性催化劑可選擇氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、三乙胺、四甲基氫氧化氨；溶劑選擇為低毒性的甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲苯或丙酮。
本發(fā)明提供的有機硅氟防水劑為無色透明的中性溶液，具有低的粘度?；钚越M分具有很好的滲透性和成膜能力。按照中華人民共和國建材行業(yè)標準，建筑表面用有機硅防水劑(JC/T 902-2002)進行測試，結果為具有良好的穩(wěn)定性，室溫下放置6個月，不分層，無明顯沉淀；水在涂膜表面的接觸角大于128°；其吸水率比小于12％；在標準狀態(tài)及熱、低溫、紫外線、酸、堿等條件下，滲透性小于1mm，而且無水跡無變色。
與現(xiàn)有防水劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)由于本發(fā)明提供的防水劑的活性成分為有機硅氟樹脂預聚物，在不改變其透氣性的前提下，引入有機氟基團，固化后使得被保護材料表面具有更低的表面能，降低了材料的吸水率比，提高了硅樹脂的耐溶劑、耐酸、堿性、耐老化、耐臟等性能。
(2)由于采用了羥基氟硅油，不僅引進了有機氟基團，而且γ(R/Si)增大，使其防水性能進一步提高的同時，亦提高了產(chǎn)物的彈性，提高了其防水壽命，而且當γ(R/Si)大于1.5時，采用羥基氟硅油替代對應的二烷基二烷氧基硅烷，水解時，可以避免由于生成環(huán)狀低聚物而帶來防水性能下降以及固化后產(chǎn)生的“反粘”的缺點。
(3)本發(fā)明提供的防水劑為無色透明溶液，使用后不改變材料表面的顏色，其老化產(chǎn)物為二氧化硅，具有和建筑材料很好的相容性。
具體實施例方式
下面列舉實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的普通技術人員根據(jù)上述發(fā)明內容對本發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。下述所有份數(shù)為質量份。
實施例1室溫下將100份甲基三乙氧基硅烷，88份羥基值為5％的羥基氟硅油，120份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-5mol/L的稀鹽酸為催化劑和12份水，加熱升溫至80℃反應3小時。反應完畢，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的乙醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應0.5小時，冷卻至室溫，加入140份乙醇溶解，過濾，得280份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.5。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為8.9％，接觸角為134°；而相同條件下的γ(CH3/Si)為1.0的甲基硅樹脂的吸水率比和接觸角分別為24.6％，112°。以上數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明提供的防水劑具有更好的防水性能。當浸泡時間延長為48h，測得的吸水率比為19.8％，而對應的甲基硅樹脂防水劑的吸水率比為65.4％，這反映了本發(fā)明提供的防水劑具有更長的防水壽命。
實施例2室溫下將100份甲基三乙氧基硅烷，22份羥基值為6％的羥基氟硅油，80份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-5mol/L的稀鹽酸為催化劑和15份水，加熱升溫至80℃反應3小時。反應完畢，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的乙醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應0.5小時，冷卻至室溫，加入120份乙醇溶解，過濾，得200份濃度為40％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.2。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為11.5％，接觸角為131°。
實施例3室溫下將100份甲基三乙氧基硅烷，790份羥基值為4％的羥基氟硅油，100份乙醇，500份丙酮置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-5mol/L的稀鹽酸為催化劑和12份水，加熱升溫至80℃反應5小時。反應完畢，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的乙醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應1.5小時，冷卻至室溫，加入350份乙醇和500份丙酮混合溶劑溶解，過濾，得1700份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.9。根據(jù)JC/T902-2002，測得的吸水率比為10.4％，接觸角為132.5°。
實施例4將催化劑用10-5mol/L的氫氧化納水溶液代替10-5mol/L的稀鹽酸，反應完畢，中和時用10-5mol/L的稀鹽酸代替Me3SiNHSiMe3乙醇溶液，其它原料和溶劑的投料量及反應條件與處理步驟同實施例2，得濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.5。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為9.4％，接觸角為133.5°。
實施例5室溫下將100份丙基三甲氧基硅烷，63份羥基值為6％的羥基氟硅油，80份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-4mol/L的稀鹽酸為催化劑和15份水，加熱升溫至80℃反應3小時。反應完畢，加10份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的甲醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應0.5小時，冷卻至室溫，加入130份乙醇溶解，過濾，得260份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.4。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為5.6％，接觸角為135.5°。
實施例6室溫下將100份辛基三甲氧基硅烷，100份羥基值為7％的羥基氟硅油，120份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-3mol/L的稀鹽酸為催化劑和10份水，加熱升溫至80℃反應4小時。反應完畢，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的甲醇和未反應的水。將溫度升高到120℃，繼續(xù)反應0.5小時，冷卻至室溫，加入260份乙醇溶解，過濾，得430份濃度為40％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.6。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為6.0％，接觸角為134°。
實施例7室溫下將100份十二烷基三甲氧基硅烷，215份羥基值為5％的羥基氟硅油，60份乙醇，90份丙酮置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-3mol/L的稀鹽酸為催化劑和15份水，加熱升溫至80℃反應5小時。反應完畢，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的甲醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應1小時，冷卻至室溫，加入100份乙醇，200份丙酮溶解，過濾，得600份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.8。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為8.1％，接觸角為133°。
實施例8室溫下將100份甲基三乙氧基硅烷，20份苯基三乙氧基硅烷，43份羥基值為6％的羥基氟硅油，100份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-5mol/L的稀鹽酸為催化劑和15份水，加熱升溫至80℃反應3小時。反應完畢，加1份10-5mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的乙醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應0.5小時，冷卻至室溫，加入110份乙醇溶解，過濾，得220份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.3。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為11.4％，接觸角為131.5°。
實施例9室溫下將100份辛基三甲氧基硅烷，40份苯基三乙氧基硅烷，93份羥基值為6％的羥基氟硅油，120份乙醇置于反應瓶中，攪拌下加入1份10-3mol/L的稀鹽酸為催化劑和15份水，加熱升溫至80℃反應3小時。反應完畢，加1份10-3mol/L的Me3SiNHSiMe3乙醇溶液調反應體系pH值至中性；90℃下蒸餾除去溶劑及反應生成的乙醇和未反應的水。將溫度升高到110℃，繼續(xù)反應1小時，冷卻至室溫，加入210份乙醇溶解，過濾，得420份濃度為50％的有機硅氟樹脂預聚物溶液，即為有機硅氟防水劑，其γ(R/Si)為1.5。根據(jù)JC/T 902-2002，測得的吸水率比為5.7％，接觸角為135°。
權利要求
1.一種有機硅氟防水劑，其特征是由活性成分和溶劑組成，其中活性成分為有機硅氟樹脂預聚物，該有機硅氟樹脂預聚物是由烷基硅氧烷偶聯(lián)劑或者幾種烷基硅氧烷偶聯(lián)劑的混合物與羥基氟硅油在酸性或堿性催化劑存在下，發(fā)生水解反應制得，其中烷基硅氧烷偶聯(lián)劑結構式為R-Si(OR’)3，式中R為苯基，甲基，乙基，碳原子數(shù)小于16的飽和長鏈烷基；R’為甲基或者乙基；羥基氟硅油為硅羥基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流體，而且羥基氟硅油的羥基值大于3％；烷基與硅原子的比值γ(R/Si)為1.05～1.9，其中γ(R/Si)＝(a偶聯(lián)劑+2b)/(a偶聯(lián)劑+b)，a為烷基硅氧烷偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)，b為羥基氟硅油的摩爾數(shù)，b＝m羥基氟硅油/156，m羥基氟硅油為羥基氟硅油的質量。
2.一種如權利要求1所述的有機硅氟防水劑的制備方法，其特征是室溫下將烷基硅氧烷偶聯(lián)劑、羥基氟硅油、溶劑置于反應瓶中，攪拌下加入酸性或堿性催化劑和水，加熱升溫至回流溫度反應2～12小時，反應完畢后調節(jié)反應體系pH值至6～8，蒸餾除去溶劑、未反應的水以及反應生成的醇，再將溫度升高到110℃以上，繼續(xù)反應0.15～4小時，然后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的有機硅氟樹脂預聚物，加入溶劑溶解，過濾得到硅樹脂溶液，即為有機硅氟防水劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機硅氟防水劑的制備方法，其特征是所述的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟磺酸或苯磺酸。
4.根據(jù)權利要求2所述的有機硅氟防水劑的制備方法，其特征是所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、三乙胺、四甲基氫氧化氨。
5.根據(jù)權利要求2所述的有機硅氟防水劑的制備方法，其特征是所述的溶劑為低毒性的甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲苯或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅氟防水劑，該防水劑由活性成分和溶劑組成，其中活性成分為有機硅氟樹脂預聚物，該有機硅氟樹脂預聚物是由烷基硅氧烷偶聯(lián)劑或者幾種烷基硅氧烷偶聯(lián)劑的混合物與羥基氟硅油在酸性或堿性催化劑存在下，發(fā)生水解反應制得。本發(fā)明還公開了上述有機硅氟防水劑的制備方法。本發(fā)明通過羥基氟硅油的采用，在不改變有機硅樹脂優(yōu)良的透氣性的前提下，使被保護材料表面具有更低的表面能，降低了其吸水率比；同時增大了材料的γ(R/Si)，提高了產(chǎn)物的彈性，從而提高了其防水壽命；而且有機氟基團的引入，提高了該類防水劑的耐溶劑、耐酸、堿性、耐老化、耐臟等性能。
文檔編號C09K3/18GK1718665SQ20051003541
公開日2006年1月11日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權日2005年6月21日
發(fā)明者郭慶中, 黃恒超, 伍青 申請人:廣州市白云化工實業(yè)有限公司, 中山大學