專利名稱：在顆?；虿牧媳砻嫔现苽渫繉拥姆椒八玫漠a(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在顆粒例如發(fā)光材料顆?；虿牧媳砻嫔现苽渫繉拥姆椒ǎ渫ㄟ^將發(fā)光材料顆粒的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的至少一種組分而制得。此外，還提供一種具有至少一層涂層的相關(guān)產(chǎn)品例如發(fā)光材料粉末，其通過原始材料的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化成涂層的至少一種組分而制得的。該產(chǎn)品是顆粒或由顆粒形成的粉末或者材料。
現(xiàn)有技術(shù)開頭所述方法和所述物體是例如由鋁的“鈍化”已知的。所述物體由元素鋁構(gòu)成。在與氧氣接觸的物體表面部分處，元素鋁氧化生成氧化鋁(Al2O3)。形成氧化鋁層。物體的組分即鋁化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的組分即氧化鋁。該涂層保護(hù)物體的鋁不被氧進(jìn)一步氧化。
EP 1199757A2公開了一種發(fā)光材料顆粒狀的物體，其具有一層耐水涂層。該物體是一種含能將電磁初次輻射轉(zhuǎn)化為電磁二次輻射的發(fā)光材料的發(fā)光材料顆粒。該發(fā)光材料吸收從發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)中發(fā)出的初次輻射，并從自身發(fā)射二次輻射。由此將大量的發(fā)光材料顆粒(發(fā)光材料粉末)被澆注入LED的環(huán)氧化物-殼體中。
發(fā)光材料顆粒的涂層的組分可以是有機(jī)、無機(jī)和玻璃狀的材料。物體的組分可選自氧化物-、硫化物-、鋁酸鹽-、硼酸鹽-、釩酸鹽-和硅酸鹽-發(fā)光材料。該發(fā)光材料顆粒的涂層總是耐水薄膜，可防止水侵入，因而防止發(fā)光材料降解。
為了制備涂層，將涂層的組分或涂層組分的前體(Vorstufe)從外面涂覆在發(fā)光材料顆粒表面上。為此，例如采用溶膠-凝膠法或CVD(化學(xué)氣相沉積)法。該制備涂層的方法耗時并且成本高。此外，不能一直保證涂層完全覆蓋發(fā)光材料顆粒的表面。因而導(dǎo)致發(fā)光材料粉末的發(fā)光能力減小。
文獻(xiàn)US-A 5156885、EP-A 753545、US-A 6447908、US-A 5593782、US-A 4585673和EP-A 928826公開了涂層的發(fā)光材料顆粒。所有文獻(xiàn)的共同點在于從最外面施加涂層。在最好情況下，適于涂層材料與發(fā)光材料顆粒在單獨反應(yīng)器中產(chǎn)生，不過這要求加入專用的前體材料。
發(fā)明描述本發(fā)明目的是提供一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法簡便并且成本低。另一目的在于，能簡便且成本低地制備發(fā)光材料顆?；蝾伭项w粒上的涂層。
為了實現(xiàn)該目的，采用權(quán)利要求1的特定技術(shù)特征。在從屬權(quán)利要求中給出優(yōu)選的實施方式。特別是提供一種通過將顆粒的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的至少一種組分而制備涂層的方法。該方法的特征在于，使用一種化學(xué)的非金屬化合物作為顆粒的組分。
另一目的在于闡述如何能簡便且成本低地制備材料上的涂層。
為了實現(xiàn)該目的，采用權(quán)利要求19的特定技術(shù)特征。在從屬權(quán)利要求中給出優(yōu)選的實施方式。
特別是提供一種在非金屬材料表面上制備涂層的方法，其中，通過在與反應(yīng)性介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中處理該材料，以一個或多個步驟形成該涂層或其前體，材料的至少一種組分被轉(zhuǎn)化為涂層的一種基本組分。
例如該涂層具有保護(hù)材料不受所設(shè)定的使用條件影響和/或具有有利的光學(xué)性質(zhì)，例如最小的反射性增加、對電磁輻射(色)和/或干涉色有優(yōu)選的吸收范圍、和/或?qū)τ谕扛膊牧系慕橘|(zhì)和/或材料分散在其中的介質(zhì)有改善的親合性。
因此，材料特別是選自鋁酸鹽和/或硼酸鹽和/或硅酸鹽的化合物，例如堿金屬-和/或堿土金屬硅酸鹽或者堿金屬-和/或堿土金屬鋁酸鹽或其混合物。該堿金屬-和/或堿土金屬元素可由主族元素，如Sb、Sn和/或Pb，副族元素，如Mn、Zn和/或Cd，或者稀土元素(SE)，如銪，部分或完全取代。所述硅酸鹽或鋁酸鹽的Al或Si可由Ga或In或者Ge、Sn、P、Pb和/或由副族元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和鎢部分或完全取代。此外，所述化合物的O可由N、P、PO43-、S、SO32-、SO42-、F、Cl、Br或I完全或部分代替。
該方法總是被稱為“內(nèi)生”涂層(coating)，因為與現(xiàn)有技術(shù)不同，該涂層不是通過從外面在表面部分涂覆材料，而是通過顆粒組分的物質(zhì)轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)。這樣，在原來的顆粒(初始材料)和涂層之間形成相界面。顆粒材料和涂層材料的化學(xué)和/或物理性質(zhì)彼此不同。
為了實現(xiàn)該目的，還提供一種具有至少一層涂層的顏料或發(fā)光材料的粉末，該涂層通過原材料的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的至少一種組分而制得。該粉末的特征在于，該組分是非金屬的化學(xué)化合物。本文中發(fā)光材料是指顏料，其可改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL，特別通過加入少量的摻雜劑，特別是占基材的ppm到多于10％。例如對于YAG:Ce，YAG是基材(純顏料)，Ce是摻雜劑。兩種物質(zhì)作為粉末或作為單晶或者作為材料均具有經(jīng)濟(jì)意義。
非金屬的化學(xué)化合物是指這樣的一種物質(zhì)，其最小單元是由至少兩個不同化學(xué)元素的原子組成。該化學(xué)化合物的原子通過共價鍵和/或離子鍵，還有非金屬鍵彼此鍵合。還可考慮使用有機(jī)的或金屬有機(jī)的化合物。但優(yōu)選使用非金屬的無機(jī)化合物。
在一個特別技術(shù)方案中，該非金屬的化學(xué)化合物是至少一種選自鋁酸鹽和/或硼酸鹽和/或硅酸鹽的混合氧化物。這樣的化合物例如是堿金屬-和/或堿土金屬硅酸鹽或者堿金屬-和/或堿土金屬鋁酸鹽或其混合物。該堿金屬-和/或堿土金屬元素可由主族元素，如Sb、Sn和/或Pb，副族元素，如Mn、Zn和/或Cd或者稀土元素(SE)，如Eu，部分或完全取代。所述硅酸鹽或鋁酸鹽的Al或Si可由Ga或In或者Ge、Sn、P、Pb和/或被副族元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W部分或完全取代。此外，所述化合物的O可由N、P、S、F、Cl、Br或I代替。此段落所述物質(zhì)類別特別地還都適用于顆粒及其涂層，也適用于顏料和發(fā)光材料。
化學(xué)轉(zhuǎn)化包括物體組分轉(zhuǎn)化成為涂層組分的任意化學(xué)反應(yīng)。作為化學(xué)反應(yīng)，例如可考慮氧化或還原。該化學(xué)反應(yīng)也可以是物體組分縮合為涂層組分。在每種情況下發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和/或形成化學(xué)鍵。
物體組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分可以在單獨步驟中進(jìn)行。優(yōu)選該化學(xué)轉(zhuǎn)化經(jīng)過至少一個中間級。在一個特別技術(shù)方案中，物體組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分按以下步驟進(jìn)行a)物體組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分的至少一種前體，和b)該涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分。物體組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化經(jīng)過涂層組分的前體作為中間級發(fā)生?？梢韵胂?，該化學(xué)轉(zhuǎn)化經(jīng)過多個這樣的中間級。
物體組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分的前體和/或涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分優(yōu)選在一種反應(yīng)性介質(zhì)存在下進(jìn)行。該反應(yīng)性介質(zhì)或該反應(yīng)性介質(zhì)的組分與物體組分和/或與涂層組分的前體反應(yīng)。該反應(yīng)性介質(zhì)可以是液態(tài)或氣態(tài)的。
例如，該物體是由氯化物-硅酸鹽構(gòu)成的發(fā)光材料顆粒。在無機(jī)酸如鹽酸或硝酸或者有機(jī)酸如乙酸作用下，氯化物-和堿土金屬-離子從氯化物-硅酸鹽的表面溶解下來。為了進(jìn)行上述作用，該反應(yīng)性介質(zhì)例如由上述酸的水溶液形成。該溶液以水作為溶劑。但特別地也可考慮含生質(zhì)子(質(zhì)子性)的有機(jī)溶劑如乙醇或乙二醇的基本無水的溶液?！盎緹o水”是指，水在溶劑中的量低于5體積％。但也可考慮由水和/或多種生質(zhì)子的有機(jī)溶劑形成的混合物。這具有多方面優(yōu)點。通過改變水量和/或有最高解離常數(shù)的溶劑量可控制保護(hù)層的形成速度。通過加入高粘度的溶劑，可調(diào)節(jié)混合物粘度，進(jìn)而調(diào)節(jié)介質(zhì)的活性物質(zhì)的擴(kuò)散常數(shù)。該化學(xué)轉(zhuǎn)化基本上受擴(kuò)散控制。由此，物體表面部分的隆起部分優(yōu)選經(jīng)侵蝕，結(jié)果達(dá)平整化。表面部分不僅有涂層，而且經(jīng)拋光。得到特別光滑的涂層。光滑的涂層由于其較小的活性表面，對于活性物質(zhì)的侵蝕是特別穩(wěn)定的。
通過氯化物-和堿土金屬-離子的溶解(Herauslsen)，在物體的表面部分形成含正硅酸(H4SiO4)或正硅酸的低縮合產(chǎn)物(低聚物)如正二硅酸(H6Si2O7)的層。正硅酸或其較低縮合產(chǎn)物在物體表面上作為不溶或難溶層保留下來。隨后，該物質(zhì)反應(yīng)解離出水分子，以形成縮合硅酸。該縮合硅酸例如是聚硅酸(H2n+2SinO3n+1)或硅酸(H2SiO3)n。得到由縮合硅酸構(gòu)成的物體涂層。由作為物體組分的氯化物-硅酸鹽，通過作為涂層組分前體的正硅酸，形成作為涂層組分的縮合硅酸。
在反應(yīng)性介質(zhì)長期作用下，所述方法可導(dǎo)致物體表面部分發(fā)生粗糙化。粗糙化的原因是物體其他組分、涂層或涂層的前體部分溶解在反應(yīng)性介質(zhì)中。由此使表面部分產(chǎn)生不均勻腐蝕。粗糙化可能是所希望的。例如涂層表面特性通過發(fā)生這種變化，即使涂層和涂層周圍獲得特別好地粘合(粘著)。例如由發(fā)光材料顆粒構(gòu)成的發(fā)光材料粉末被注入到環(huán)氧化物-樹脂中。通過涂層的粗糙性的有目的影響，可以改善環(huán)氧化物-樹脂和發(fā)光材料顆粒之間的粘合。這可導(dǎo)致改善發(fā)光材料顆粒和環(huán)氧化物-樹脂結(jié)合的長時間穩(wěn)定性。
為了有針對性地影響涂層的粗糙化，在一個特別技術(shù)方案中，使用一種具含抑制劑的反應(yīng)性介質(zhì)，其抑制物體的其他組分、涂層組分的前體和/或涂層組分進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化。該抑制劑優(yōu)選溶于反應(yīng)性介質(zhì)中。抑制劑的存在基本抑制了進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因此使涂層能均勻生長。得到光滑涂層。例如該抑制劑是涂層的另一種組分、涂層組分的前體或者涂層組分或者它們的一種衍生物。該衍生物易于轉(zhuǎn)化為所述的組成部分。
在硅酸鹽情況下，該另一組分是氧化硅-基或硅酸。優(yōu)選使用硅酸鹽作為物體的另一組分以及使用硅酸特別是正硅酸作為抑制劑。為了制備正硅酸，可使用能溶于含水介質(zhì)的任意硅酸鹽。為了制備作為抑制劑的正硅酸，優(yōu)選使用水玻璃。水玻璃由Na4SiO4和/或K4SiO4組成。水玻璃在水溶液中與水的質(zhì)子形成正硅酸。酸性介質(zhì)有利于正硅酸的形成。反應(yīng)性介質(zhì)中正硅酸的存在不僅抑制物體的硅酸鹽-基的溶解，而且抑制涂層硅酸的溶解。存在于反應(yīng)性介質(zhì)中的正硅酸也可引入涂層中。使用含能進(jìn)入涂層的組分的那種反應(yīng)性介質(zhì)。由此得到特別密實和穩(wěn)定的涂層。
在一個特別技術(shù)方案中，為使物體組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分的前體和/或使涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分，對物體和/或涂層進(jìn)行至少一次熱處理。例如使物體表面經(jīng)受熱的反應(yīng)性介質(zhì)作用。由此固有地在物體中發(fā)生熱處理。在上述實例中，通過用熱酸溶液處理物體，可加速氯化物-和堿土金屬-離子從氯化物-硅酸鹽中溶解出來。同時，該熱處理也加速正硅酸縮合為聚硅酸。
氯化物-和堿土金屬-離子溶解出來后，通過進(jìn)一步熱處理物體，可進(jìn)一步加速正硅酸縮合為聚硅酸。該進(jìn)一步熱處理特別地包括焙燒氯化物-硅酸鹽形成的具有由正硅酸或其更小縮合產(chǎn)物形成的層的物體。得到物體致密的保護(hù)層。在使用基本無水溶劑時，直接通過形成正硅酸，在物體表面上形成正硅酸更高縮合的產(chǎn)物。一旦形成了相對密實的涂層，隨后的焙燒就能夠在較低溫度下進(jìn)行或者可能略去。其優(yōu)點在于，物體可以不經(jīng)焙燒而受損害。
優(yōu)選使用氯化物-硅酸鹽作為化學(xué)的化合物，使用縮合硅酸作為涂層組分。該氯化物-硅酸鹽特別具有式組成Ca8-XSEXMg(SiO4)4Cl2，0≤X≤1。其中SE是任意的稀土元素。特別地該稀土元素是Eu。在另一技術(shù)方案中，該稀土元素至少部分被Mn代替。
優(yōu)選地，物體的表面部分包括該物體的整個表面。涂層設(shè)置在物體的整個表面上。通過該涂層不是從外面涂上，而是由物體組分形成可以簡單方式得到一個遍布物體整個表面的涂層。
特別地，該涂層具有選自納米范圍的層厚度。這意味著，該涂層是幾十nm～幾百nm厚，特別是50～500nm。層厚度受多種工藝參數(shù)的影響，例如反應(yīng)性介質(zhì)、溫度、反應(yīng)時間等。層厚度也可在微米范圍，也即從幾十μm～幾百μm。
特別地，該涂層是用來防止物體組分和/或物體另一組分與物體周圍環(huán)境的至少一種組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的保護(hù)層。周圍環(huán)境例如是空氣，空氣的組分是水，物體由一種可水解的材料組成。通過該方法，在物體表面上制得耐水涂層。該耐水涂層防止了水合和可能的隨后水解，因而防止了可水解材料的分解。因而該物體也可保存或者用于潮濕環(huán)境中。
在一個特別技術(shù)方案中，物體具有一種將電磁一次射線轉(zhuǎn)化為電磁二次輻射的發(fā)光材料。該物體是發(fā)光材料粉末的發(fā)光材料顆粒。該發(fā)光材料粉末的發(fā)光材料顆粒例如注入到由環(huán)氧化物樹脂組成的LED轉(zhuǎn)換層中。該LED發(fā)射電磁一次輻射，該輻射被發(fā)光材料吸收，并轉(zhuǎn)化為電磁二次輻射。LED例如發(fā)射具有UV-或可見光譜范圍波長的一次輻射。也可考慮特別是具有藍(lán)色光譜范圍波長的一次輻射。具有這種一次輻射的LED例如具有由氮化鎵銦(GaInN)構(gòu)成的半導(dǎo)體層作為“活性”層。該一次輻射的最大強(qiáng)度大約在450nm處。
適于一次輻射和二次輻射的發(fā)光材料顆粒的涂層基本上是透明的。一次輻射和二次輻射可穿過該涂層。這可特別如下實現(xiàn)按照上述制備方法，使得涂層具有很小的層厚度。由于小的層厚度，涂層對于一次-和二次輻射的吸收很小(高透射)。
概括而言，本發(fā)明具有以下優(yōu)點·在物體的表面部分通過物體組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成涂層。因而與現(xiàn)有技術(shù)相比，得到物體表面部分更均勻的涂層。
·得到薄的均勻的且密實的涂層，層厚度在納米范圍內(nèi)。
·通過薄的涂層，可明顯改善物體相對于周圍活性組分的化學(xué)穩(wěn)定性(惰性)。
·使用含少量水或無水溶劑的反應(yīng)性介質(zhì)或者抑制劑時，可有針對性地影響涂層的表面特性。
·所述方法能夠很簡單地與從外面在物體表面上涂覆涂層的制備物體表面部分涂層的方法進(jìn)行組合。
·特別地可得到一種含有涂層發(fā)光材料顆粒的發(fā)光材料粉末。該發(fā)光材料顆粒對空氣濕度是穩(wěn)定的。發(fā)光材料顆粒的發(fā)光性質(zhì)幾乎不受涂層的影響，即使經(jīng)過較長時間也很大程度上保持不降低。
·本方法能夠以簡單方式與任意物體的現(xiàn)有制備方法一體化。例如在制備發(fā)光材料顆粒過程中進(jìn)行多次洗滌工藝。通過發(fā)光材料的濕法化學(xué)處理補(bǔ)充該洗滌工藝。
附圖簡述借助多個實施例和附圖來說明在物體表面上制備涂層的方法以及具有該涂層的物體。所述附圖是示意性的，不是按比例畫出的。


圖1表示涂層發(fā)光材料顆粒的橫截面圖。
圖2表示具有含發(fā)光材料顆粒的發(fā)光轉(zhuǎn)換層的LED斷面。
圖3表示在發(fā)光材料顆粒表面上制備涂層的方法。
圖4表示由沒有和有涂層的發(fā)光材料顆粒形成的發(fā)光材料粉末的水解速度。
圖5表示不同尺寸的涂層發(fā)光材料粉末。
圖6表示涂層發(fā)光材料粉末與未涂層發(fā)光材料粉末在量子效率和反射性方面的比較。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涂層物體1是發(fā)光材料粉末的發(fā)光材料顆粒(圖1)。物體(發(fā)光材料顆粒)2在表面部分4上具有涂層3。表面部分包括物體2的整個表面。物體2完全被涂層3罩住。物體2的組分是具有式Ca8-XEuXMg(SiO4)4Cl2結(jié)構(gòu)的化合物氯化物-硅酸鹽，0≤X≤1。涂層3由縮合硅酸構(gòu)成。涂層的層厚度5在納米范圍。
在發(fā)光材料顆粒2的表面部分4上形成涂層3是通過發(fā)光材料顆粒2的氯化物-硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化為正硅酸或者正硅酸的較少縮合產(chǎn)物(涂層組分3的前體，參見圖3，標(biāo)記31)進(jìn)行的。此外，由于酸的作用，從氯化物-硅酸鹽中首先溶解出Ca-、Mg-、Eu-和Cl-部分。此時在發(fā)光材料顆粒2的表面部分4“原位”形成一層由正硅酸或者正硅酸較少縮合產(chǎn)物組成的層。然后，正硅酸或者正硅酸較少縮合產(chǎn)物反應(yīng)成由縮合硅酸形成的涂層3(參見圖3，標(biāo)記32)。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化，涂層3的組分前體發(fā)生縮合。通過焙燒，促進(jìn)涂有前體的發(fā)光材料顆粒2的縮合。
將涂層發(fā)光材料顆粒1用于LED 6的發(fā)光轉(zhuǎn)換物體7中。LED 6的活性半導(dǎo)體層是GaInN。發(fā)光轉(zhuǎn)換物體7由環(huán)氧化物-樹脂組成，其中嵌有發(fā)光材料顆粒1。發(fā)光材料顆粒1的發(fā)光材料吸收由LED發(fā)射的在藍(lán)色光譜區(qū)域(最大發(fā)射在約450nm處)內(nèi)的電磁一次輻射8，并自身發(fā)射在綠色光譜區(qū)域內(nèi)的電磁二次輻射9。由于一次輻射8部分地穿過發(fā)光轉(zhuǎn)換物體7，得到由一次-和二次輻射組成的藍(lán)-綠混合色。該發(fā)光材料顆粒1由于涂層3具有高的長時間穩(wěn)定性。因此即使長時間使用具有發(fā)光轉(zhuǎn)換物體7的LED 6，也幾乎不發(fā)生色位移。為了與GaInN-芯片一起用于白色LED中，例如使用類似于US 5998925中描述的結(jié)構(gòu)。
實施例1為了涂覆涂層3，將10g發(fā)光材料粉末加到200ml的有80℃的熱水的帶有攪拌器的玻璃容器中。在該溫度下，通過加入約3摩爾無機(jī)酸(鹽酸)來調(diào)節(jié)pH值?；蛘呓柚环N有機(jī)酸(乙酸)來調(diào)節(jié)pH值。pH值保持在8.3。加入約2ml酸并經(jīng)過2分鐘處理時間后，近似達(dá)到該pH值。在該pH值下很緩慢地再加入酸。20分鐘后停止處理。過濾所得的發(fā)光材料粉末并干燥。然后熱處理發(fā)光材料粉末。在300℃和真空下焙燒粉末2小時。
如圖4所示，當(dāng)發(fā)光材料粉末處于水環(huán)境中時，水解的氯化物-硅酸鹽的部分40(％)隨反應(yīng)時間41(水解時間)(s)而改變。水解的氯化物-硅酸鹽的部分40是水解速度的量度，因而是發(fā)光材料粉末長時間穩(wěn)定性的量度。圖中描繪由氯化物-硅酸鹽形成的未涂層發(fā)光材料顆粒的水解的氯化物-硅酸鹽部分42隨時間的變化，和由氯化物-硅酸鹽形成的涂層發(fā)光材料顆粒的水解的氯化物-硅酸鹽部分43隨時間的變化。水解速度由涂層3明顯降低。圖5表示不同放大的涂層發(fā)光材料粉末。所述表面不是光滑和規(guī)則的，而是由于原始層轉(zhuǎn)化和部分溶解呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)。所得層使人想起像椰菜狀的蔓生。該層是碎屑狀且粗糙的，沒有恒定的層厚度。這里所說的層厚度只表示最大層厚度。在其他材料和使用如文中給出的其他添加劑時，也可以產(chǎn)生大致光滑的表面來代替碎屑狀的表面。理想的層厚度總體上高達(dá)1000nm。
實施例2將10g發(fā)光材料粉末加入到200ml的有60℃的無水乙二醇的帶有攪拌器的玻璃容器中。通過連續(xù)加入少量無水乙酸控制涂層3的形成。測量乙酸的總量，使得約10％的發(fā)光材料粉末在30分鐘內(nèi)反應(yīng)。加入乙酸結(jié)束后所得的發(fā)光材料顆粒2已具有涂層3。將涂層發(fā)光材料顆粒過濾，用乙醇沖洗，在空氣中在約125℃干燥數(shù)小時，并在250℃的真空中干燥數(shù)小時。
實施例3
實施例1的擴(kuò)展中，向鹽酸中額外加入1g～3g的20％水玻璃溶液。因此，在反應(yīng)性介質(zhì)中存在正硅酸，其作為抑制劑，抑制硅酸從發(fā)光材料顆粒的表面溶解下來。同時正硅酸進(jìn)入涂層3中。這有利于涂層的均勻生長。
實施例4按以下原理在硫代鎵化物-發(fā)光材料上產(chǎn)生內(nèi)生的氧化鎵-涂層。在確定并受控的pH條件下，硫代鎵化物-發(fā)光材料部分表畫性水解(步驟1)。由此依賴于處理條件，在表面上形成確定的可調(diào)節(jié)層厚度的氫氧化鎵。該層隨后(步驟2)在熱處理步驟中轉(zhuǎn)化為氧化鎵1)2)方案在具有通氣/玻璃料、攪拌器、加熱器和pH電極的反應(yīng)容器中加入500ml的0.5N乙酸鈉溶液，并加熱到40～80℃，優(yōu)選55℃。加入10g硫代鎵化物-發(fā)光材料如硫代鎵化鍶后，在強(qiáng)烈攪拌和通氣(氮氣)下，用計量加料裝置計量加入例如蟻酸(也可以是乙酸或鹽酸)，直到pH值達(dá)到3～6，優(yōu)選4.6。調(diào)節(jié)蟻酸的計量加入，使得pH值維持在3.5～5.5，優(yōu)選在4.4～4.8。根據(jù)所希望的層厚度(由最小反射增加時的穩(wěn)定性要求而定)，處理15分鐘到6小時，優(yōu)選30分鐘～60分鐘。過濾經(jīng)如此涂層的發(fā)光材料，用醇，優(yōu)選97％乙醇洗滌，并在80°～250℃，優(yōu)選在150°下及任選的真空下干燥。
干燥的發(fā)光材料在1～100ml/分鐘，優(yōu)選10～20ml/分鐘的流量的流動的保護(hù)氣(優(yōu)選氮氣)下，在250～800℃，優(yōu)選650～700℃溫度下，煅燒1～12小時，優(yōu)選2～3小時。然后所形成的涂層發(fā)光材料已可以使用。
一個具體實施例如圖6所示，示出(Ba、Ca、Mg)-硫代鎵化物類型的發(fā)光材料的量子效率和反射率，而且為比較示出發(fā)射光譜(未涂層的和涂層的)和反射光譜(同樣是未涂層和涂層的)。該涂層如下改善了發(fā)光材料性質(zhì)按400nm的激發(fā)計，效率從82.1％升到84.9％；還按400nm的激發(fā)計，反射率從15.4％升高到27％。
實施例5類似于含有硅酸鹽的發(fā)光材料顆粒，特別是基于氯化物硅酸鹽，可得到由SiO2形成的保護(hù)層，在含有鋁酸鹽的發(fā)光材料顆粒情況下，可產(chǎn)生由Al2O3形成的保護(hù)層。在硼酸鹽情況下，可產(chǎn)生氧化硼作為層。
權(quán)利要求
1.在顏料-或發(fā)光材料顆粒(2)的表面(4)上制備涂層(3)的方法，其特征在于，制備該涂層是通過將發(fā)光材料顆粒(2)的至少一種起始組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(3)的至少一種組分而實現(xiàn)，其中使用非金屬的化學(xué)化合物作為發(fā)光材料顆粒(2)的起始組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒(2)的組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(3)的組分按以下步驟進(jìn)行a)顆粒組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(31)組分的至少一種前體，和b)該涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(32)的組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中顆粒組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分的前體和/或涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分在反應(yīng)性介質(zhì)存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中為了顆粒組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分的前體和/或為了涂層組分的前體化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層組分，對顆粒和/或涂層進(jìn)行至少一次熱處理，特別是退火。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)性介質(zhì)與抑制劑一起使用，該抑制劑抑制物體的其他組分、涂層組分的前體和/或涂層的進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使用硅酸鹽作為顆粒的組分，并且使用硅酸作為抑制劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，使用含進(jìn)入涂層的組分的反應(yīng)性介質(zhì)。
8.粉末，其由具有涂層(3)的顏料或發(fā)光材料顆粒組成，其通過物體(2)的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(3)的至少一種組分而制得，其特征在于，顆粒(2)的組分是非金屬的化學(xué)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末，其中顆粒的整個表面被具有可變層厚的涂層覆蓋，并且涂層的結(jié)構(gòu)特別類似于粗糙且碎屑狀的，如花椰菜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末，其中涂層(3)具有選自nm范圍的層厚(5)，特別是50～1000nm，特別是最多500nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末，其中該涂層(3)是保護(hù)層。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末，其中非金屬的化學(xué)化合物是至少一種選自鋁酸鹽和/或硼酸鹽和/或硅酸鹽的混合氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的粉末，其中硅酸鹽是氯化物-硅酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的粉末，其中氯化物-硅酸鹽具有式Ca8-XSEXMg(SiO4)4Cl2的組成，0≤X≤1，其中SE是稀土元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的粉末，其中稀土元素SE至少部分由Mn代替。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末，其中稀土元素是Eu。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末，其中涂層(3)的組分是縮合硅酸。
18.一種含有根據(jù)權(quán)利要求8到17之一的發(fā)光材料粉末的LED，其中發(fā)光材料吸收電磁一次輻射，并用來將LED的一次輻射(8)轉(zhuǎn)化為電磁二次輻射(9)。
19.一種在非金屬材料的表面(4)上制備涂層(3)的方法，其中通過在與反應(yīng)性介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中處理材料，在一個或多個步驟中形成該涂層或其前體，其特征在于，該材料的至少一種組分被轉(zhuǎn)化為涂層的基本組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，該涂層的制備通過將材料(2)表面的至少一種起始組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層(3)的至少一種組分而進(jìn)行，其中使用非金屬的化學(xué)化合物作為發(fā)光物質(zhì)顆粒(2)的起始組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，該材料是一種選自鋁酸鹽和/或硼酸鹽和/或硅酸鹽的化合物，特別是堿金屬-和/或堿土金屬硅酸鹽或者堿金屬-和/或堿土金屬鋁酸鹽或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，堿金屬-和/或堿土金屬元素由主族元素，如Sb、Sn和/或Pb，副族元素，如Mn、Zn和/或Cd，或者稀土元素(SE)，如銪，部分或完全取代。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，所述硅酸鹽或鋁酸鹽的Al或Si可由Ga或In或者Ge、Sn、P、Pb和/或被副族元素Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和鎢部分或完全取代。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，所述化合物的氧O由N、P、PO43-、S、SO32-、SO42-、F、Cl、Br或I完全或部分代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在物體(2)的至少一部分表面(4)上制備至少一層涂層(3)的方法，該方法通過將物體的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的至少一種組分而制得。該方法的特征在于，使用一種非金屬的化學(xué)化合物作為物體的組分。該方法也被稱為“內(nèi)生”涂層(coating)，因為該涂層不是通過從外面在表面部分涂覆材料，而是通過物體組分的物質(zhì)轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)。通過該方法可得到至少一部分表面涂有至少一層涂層的物體，其通過物體的至少一種組分化學(xué)轉(zhuǎn)化為涂層的至少一種組分而制得。該物體的特征在于，物體的組分是一種非金屬的化學(xué)化合物。物體的組分例如是氯化物－硅酸鹽，其以發(fā)光材料顆粒狀作為發(fā)光材料用于發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光轉(zhuǎn)化體(7)中。該涂層保護(hù)發(fā)光材料不被水合作用分解或水解。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)光材料表現(xiàn)出更好的長時間穩(wěn)定性。
文檔編號C09K11/08GK1768122SQ200480008469
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者H·格拉姆佩克斯, M·科布施, U·利波爾德 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司